WO2009125793A1 - 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2009125793A1
WO2009125793A1 PCT/JP2009/057207 JP2009057207W WO2009125793A1 WO 2009125793 A1 WO2009125793 A1 WO 2009125793A1 JP 2009057207 W JP2009057207 W JP 2009057207W WO 2009125793 A1 WO2009125793 A1 WO 2009125793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sintered body
zirconia
alumina
sintering
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/057207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩之 藤崎
清隆 河村
紘平 今井
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43087886&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2009125793(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP2008328498A external-priority patent/JP2009269812A/ja
Priority claimed from JP2008328499A external-priority patent/JP5608976B2/ja
Priority claimed from JP2008328500A external-priority patent/JP5707667B2/ja
Application filed by 東ソー株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
Priority to CN2009801126432A priority Critical patent/CN101998939A/zh
Priority to EP09729325.2A priority patent/EP2263988B1/en
Priority to US12/936,484 priority patent/US20110027742A1/en
Priority to CA2719340A priority patent/CA2719340C/en
Publication of WO2009125793A1 publication Critical patent/WO2009125793A1/ja
Priority to US14/473,494 priority patent/US9309157B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A61C13/0022—Blanks or green, unfinished dental restoration parts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083—Porcelain or ceramic teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/12—Brackets; Arch wires; Combinations thereof; Accessories therefor
    • A61C7/14—Brackets; Fixing brackets to teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/16—Refractive index
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/17—Particle size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/824—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising transition metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/608—Green bodies or pre-forms with well-defined density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/765—Tetragonal symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Definitions

  • the present invention relates to a zirconia sintered body produced by atmospheric pressure sintering, having a high density and strength of the sintered body and excellent translucency. It is particularly suitable for use as a zirconia sintered body used in dental applications, a mill blank such as a denture material, and an orthodontic bracket.
  • a zirconia sintered body in which a small amount of Y 2 O 3 is dissolved as a stabilizer has high strength and high toughness, so that it is used as a material for mechanical structures such as cutting tools, dies, nozzles, and bearings, and as a biomaterial such as dental materials. Widely used.
  • dental materials not only mechanical properties such as high strength and high toughness but also optical properties such as translucency and color tone are required from an aesthetic point of view.
  • a single crystal of zirconia has a translucency
  • a zirconia single crystal (cubic zirconia) containing about 10 mol% of yttria has been conventionally used for jewelry, but has a problem that its strength is extremely low.
  • a normal zirconia sintered body which is a polycrystalline body has no translucency.
  • pores existing between and within the crystal grains cause light scattering. Therefore, studies have been made so far to impart transparency to a polycrystalline zirconia sintered body by reducing pores, that is, increasing the density of the sintered body.
  • Patent Document 1 discloses translucent zirconia containing 2 mol% or more of Y 2 O 3 and 3 to 20 mol% of TiO 2 .
  • this translucent zirconia has a problem in strength because it contains a large amount of TiO 2 in order to impart translucency.
  • Patent Document 2 discloses a zirconia sintered body having a composition of 3 mol% Y 2 O 3 and 0.25 wt% Al 2 O 3 and having translucency and a sintered body density of 99.8%, which is visible. It has been reported that the total light transmittance for light is 49% (thickness 0.5 mm). However, the sintered body is a sintered body obtained by pressure sintering using a hot isostatic press (HIP), and the sintered body obtained by atmospheric pressure sintering has sufficient translucency. Not obtained.
  • HIP hot isostatic press
  • the object of the present invention is to provide a zirconia sintered body having a high sintered body density and strength and excellent translucency, after eliminating the drawbacks of the conventional method as described above. Moreover, it aims at providing the method which can manufacture such a zirconia sintered compact by the simple process by normal pressure sintering.
  • the present inventors examined in detail the relationship between the state of alumina in the zirconia powder, the density of the sintered body, and the total light transmittance of the sintered body.
  • translucent zirconia was obtained by atmospheric pressure sintering by controlling the said sintering speed
  • the present inventors have found that translucent zirconia can be obtained by atmospheric pressure sintering by controlling the sintering speed even for yttria-containing zirconia containing no alumina.
  • the gist of the present invention resides in the following 1) to 15).
  • the translucent zirconia sintered body according to the above 1) does not contain alumina (alumina content is 0 wt%).
  • yttria As a stabilizer, it contains 2 to 4 mol% of yttria as a stabilizer, the alumina content is 0.2 wt% or less, and from a relative density of 70% in atmospheric pressure sintering (in the atmosphere, 300 ° C./hour).
  • yttria as a stabilizer
  • alumina contains 0.1 to 0.2 wt% of alumina, and has a relative density of 70% in atmospheric pressure sintering (in the atmosphere, 300 ° C / hour).
  • the powder for translucent zirconia sintered body according to 8) above, wherein the sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) reaching 90% is 0.0125 or more and 0.0160 or less.
  • yttria as a stabilizer
  • alumina contains less than 0.1 wt% of alumina, and has a relative density of 70% to 90% in atmospheric pressure sintering (in the atmosphere, 300 ° C / hour).
  • sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) is from 0.0125 to 0.0160.
  • the powder for translucent zirconia sintered bodies described in 8) above is molded, it is sintered at 1350 to 1450 ° C. under normal pressure. .
  • the dental material is preferably a denture and / or a denture mill blank.
  • the dental material is preferably an orthodontic bracket.
  • the present invention is a sintered body excellent in basic characteristics required for a sintered body and excellent in translucency, with an alumina content of 0.2 wt% or less, or containing no alumina.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention has high density, high strength and excellent translucency, the zirconia sintered body used in dental applications, specifically, a mill blank such as a denture material, It is excellent as a sintered body used as an orthodontic bracket.
  • the powder for a translucent zirconia sintered body of the present invention can produce a translucent zirconia sintered body by normal pressure sintering without using a large pressure sintering apparatus such as HIP.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) of zirconia containing 0.1 to 0.2 wt% alumina and the relative density of the sintered body.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example (Example 7) of a heat shrinkage curve in atmospheric pressure atmospheric pressure sintering (temperature rising rate 300 ° C./hour) of zirconia powder.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) of zirconia containing less than 0.1 wt% alumina and the relative density of the sintered body.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) of zirconia containing 0.1 to 0.2 wt% alumina
  • FIG. 4 is a diagram showing an example (Example 14) of a heat shrinkage curve in atmospheric pressure atmospheric pressure sintering (temperature rising rate 300 ° C./hour) of zirconia powder.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) of zirconia containing no alumina and the relative density of the sintered body.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example (Example 33) of a heat shrinkage curve in atmospheric pressure atmospheric pressure sintering (temperature rising rate 300 ° C./hour) of zirconia powder.
  • FIG. 14 is a diagram showing an example (Example 14) of a heat shrinkage curve in atmospheric pressure atmospheric pressure sintering (temperature rising rate 300 ° C./hour) of zirconia powder.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: g / cm 3 ⁇ ° C.) of zirconia containing 0 to 0.2 wt% of alumina and the relative density of the sintered body.
  • the “average particle size” of the zirconia powder in the present invention is a particle having a median value (median diameter; particle size corresponding to 50% of the cumulative curve) of a cumulative particle size distribution expressed on a volume basis. It refers to the diameter of a sphere of the same volume, and is a value measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction method.
  • “Stabilizer concentration” refers to a value expressed as mole% of the ratio of stabilizer / (ZrO 2 + stabilizer).
  • “Monoclinic phase ratio (fm)” means the (111) and (11-1) planes of the monoclinic phase, the (111) plane of the tetragonal phase, and the cubic crystal in powder X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the diffraction intensity of the (111) plane is obtained, and the value calculated by the following formula 1 is used.
  • I represents the peak intensity of each diffraction line
  • subscripts m, t, and c represent a monoclinic phase, a tetragonal phase, and a cubic phase, respectively.
  • additive content refers to a value expressed as a weight% ratio of additive / (ZrO 2 + stabilizer + additive).
  • the additive is a value converted to an oxide.
  • the “reaction rate” of the hydrated zirconia sol is the amount of zirconium in the unreacted substance present in the filtrate obtained by ultrafiltration of the hydrated zirconia sol-containing liquid by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • a production amount of the sum zirconia sol is calculated, and a value expressed as a ratio of a hydrated zirconia sol amount to a raw material charge amount.
  • the “relative density” is a ratio (%) of ( ⁇ / ⁇ 0 ) ⁇ 100 using the measured density ⁇ actually measured by the Archimedes method and the theoretical density ⁇ 0 obtained by the following equation (2). The value expressed in terms of conversion.
  • the theoretical density of alumina was 3.987 (g / cm 3 )
  • the theoretical density of 3 mol% yttria-containing zirconia was 6.0956 (g / cm 3 ).
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention contains 2 to 4 mol% yttria as a stabilizer.
  • the stabilizer is less than 2 mol%, the strength of the sintered body is lowered. Furthermore, since the crystal phase becomes unstable, it becomes difficult to produce a sintered body. Moreover, when it exceeds 4 mol%, the strength reduction of the sintered body becomes remarkable.
  • the yttria concentration of the sintered body suitable for high strength is 2.5 to 3 mol%
  • the yttria concentration of the sintered body suitable for total light transmittance is 3 to 4 mol%.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention has an alumina content of 0.2 wt% or less.
  • the alumina content exceeds 0.2 wt%, the sintering speed becomes too fast, so that many pores are generated during the sintering, the relative density does not reach 99.8%, and the translucency is poor.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention contains alumina, it is preferable to contain at least 0.005 wt% or more of alumina, but it is not always necessary to contain alumina.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention satisfies the above composition, and has a relative density of 99.8% or more, so that the total light transmittance at a thickness of 1.0 mm satisfies 35% or more. To do.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention is obtained by atmospheric pressure sintering without using pressure sintering such as HIP, and has a total light transmittance of at least 35% or more at a thickness of 1.0 mm. It is preferably 37% or more, more preferably 40% or more, and high translucency up to 45%.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention preferably further has a crystal grain size of 0.20 to 0.45 ⁇ m.
  • the crystal grain size is less than 0.20 ⁇ m, since there are many fine pores between grains and within grains, the relative density does not reach 99.8%. If the crystal grain size exceeds 0.45 ⁇ m, the hydrothermal deterioration of the sintered body proceeds remarkably and the sintered body is destroyed, which is not suitable.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention preferably has a monoclinic phase ratio of 30% or less after being immersed in hot water at 140 ° C. for 24 hours.
  • the monoclinic phase ratio exceeds 30%, the hydrothermal deterioration of the sintered body proceeds remarkably, and the sintered body is destroyed.
  • the alumina content is less than 0.1 wt% and no alumina is contained, it is particularly preferable that the monoclinic phase rate is 20% or less, further 10% or less.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention preferably has a three-point bending strength of 1000 MPa or more. Further, the three-point bending strength is preferably 1100 MPa or more, particularly preferably 1200 PMa or more, and further preferably 1300 MPa or more. Further, when the amount of alumina added is 0.1 wt% or more, it is particularly preferably 1400 MPa or more.
  • the zirconia powder for the translucent zirconia sintered body of the present invention contains 2 to 4 mol% of yttria as a stabilizer, and the alumina content is 0.2 wt% or less.
  • the zirconia powder for a translucent zirconia sintered body of the present invention preferably has a BET specific surface area in the range of 5 to 16 m 2 / g. In particular, it is preferably 5 to 15 m 2 / g when the alumina content is 0.2 wt% or less, and 10 to 16 m 2 / g when no alumina is contained.
  • the BET specific surface area of the zirconia powder is smaller than 5 m 2 / g, the powder is difficult to sinter on the low temperature side, and when it is larger than 16 m 2 / g, the cohesive force between the particles becomes remarkable.
  • the zirconia powder for a translucent zirconia sintered body of the present invention preferably has an average particle size in the range of 0.3 to 0.7 ⁇ m. Especially when the alumina content is 0.1 to 0.2 wt%, 0.3 to 0.7 ⁇ m, especially 0.4 to 0.5 ⁇ m, and when the alumina content is less than 0.1 wt% and no alumina is contained, 0.4 to 0.5 ⁇ m. It is preferably 0.7 ⁇ m, particularly 0.5 to 0.6 ⁇ m. If the average particle size of the zirconia powder is smaller than 0.3 ⁇ m, the number of fine particles that increase the cohesiveness of the powder increases, and the powder becomes difficult to mold. On the other hand, if it exceeds 0.7 ⁇ m, coarse grains containing hard agglomerated particles increase, resulting in a powder that is difficult to mold, and the coarse grains inhibit the densification of the sintering. Become.
  • the zirconia powder for a translucent zirconia sintered body of the present invention may be obtained, for example, by drying, calcining and pulverizing a hydrated zirconia sol obtained by hydrolysis of a zirconium salt aqueous solution. Furthermore, after adding an alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide to the zirconium salt aqueous solution, the hydrated zirconia sol obtained by hydrolysis until the reaction rate becomes 98% or more is stable. It is preferable to add yttrium as a raw material for the agent and dry it.
  • Zirconium salts used for the production of the hydrated zirconia sol include zirconium oxychloride, zirconyl nitrate, zirconium chloride, zirconium sulfate and the like, but in addition, a mixture of zirconium hydroxide and acid may be used.
  • Examples of the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide added to the zirconium salt aqueous solution include hydroxides such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium. The hydroxide is preferably added as an aqueous solution.
  • the dried powder of hydrated zirconia sol obtained above is calcined at a temperature of 1000 to 1250 ° C.
  • the calcination temperature is outside this temperature range, the zirconia powder obtained by pulverization under the following pulverization conditions becomes remarkably strong, or there are many coarse particles containing hard agglomerated particles. Outside the range of 0.3 to 0.7 ⁇ m, the zirconia powder of the present invention cannot be obtained.
  • a more preferable calcining temperature is 1050 to 1150 ° C.
  • the average particle diameter of the calcined powder obtained above is in the range of 0.3 to 0.7 ⁇ m (particularly 0.4 to 0.7 ⁇ m when alumina contains less than 0.1 wt% and no alumina). Until then, it is preferable to further adjust the sinterability to the range of the present invention by wet grinding using zirconia balls having a diameter of 3 mm or less.
  • Examples of aluminum raw material compounds used as additives in the zirconia powder for the translucent zirconia sintered body of the present invention include alumina, hydrated alumina, alumina sol, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate. it can.
  • an alumina sol having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 ⁇ m and a BET specific surface area of 30 to 150 m 2 / g, and further an alumina sol having a BET specific surface area of 30 to 290 m 2 / g is used. It can be used by mixing with zirconia powder and sintering.
  • ⁇ -alumina having an average particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 5 to 50 m 2 / g can be used.
  • the zirconia powder for a translucent zirconia sintered body of the present invention has a sintering shrinkage rate ( ⁇ / ⁇ T: from 70% to 90% relative density in atmospheric pressure sintering (in the atmosphere, 300 ° C./hour).
  • sintering shrinkage rate g / cm 3 ⁇ ° C., hereinafter referred to as “sintering shrinkage rate” is 0.0120 or more and 0.0160 or less.
  • the zirconia powder of the present invention is formed into a molded body having a relative density of about 50 ⁇ 5% by ordinary press molding (if necessary, isostatic pressing (CIP treatment)).
  • CIP treatment isostatic pressing
  • sintering shrinkage starts from a temperature equal to or higher than the calcination temperature, particularly around 1100 ° C.
  • the shrinkage rate of sintering becomes constant in the range from 70% to 90% relative density, and the shrinkage rate gradually decreases when the relative density exceeds 90%. Even if the temperature is raised further in the vicinity of 100%, it does not shrink.
  • the sintering shrinkage rate can be measured with a general-purpose thermal dilatometer (DL9700 manufactured by ULVAC-RIKO) after molding zirconia powder (after die molding, CIP treatment (pressure 2 t / cm 2 )). Since the sintering shrinkage rate in the present invention is a measured value at a relative density of 70% or more, it is not affected by variations in the initial molding density (relative density around 50%). Furthermore, since the shrinkage rate of sintering is constant at a relative density of 70% to 90%, the shrinkage rate is a linear function of temperature and relative density. Therefore, an accurate contraction speed can be easily obtained without using a special approximate calculation process.
  • the zirconia powder of the present invention provides a high light-transmitting sintered body by atmospheric pressure sintering, and a high light-transmitting sintered body can be obtained without using pressure sintering such as HIP treatment. It is done. Furthermore, it is preferable that the zirconia powder of the present invention has a specific sinterability (sintering shrinkage rate) with respect to the physical properties of the alumina used. The powder of the present invention is not so preferable that the sintering shrinkage rate is high. If the sintering shrinkage rate of the powder deviates from an appropriate range with respect to the physical properties of alumina, high transparency is obtained by atmospheric pressure sintering. It is difficult to obtain a sintered body having the same.
  • the sintering shrinkage rate used in the present invention has different values when the heating rate changes, but has a constant value when the heating rate is determined, and is a value inherent to the powder.
  • the sintering shrinkage rate is preferably 0.0125 or more and 0.0160 or less.
  • the sintering shrinkage rate is preferably 0.0125 or more and 0.0135 or less. If the sintering shrinkage rate is out of this range, a zirconia sintered body having high translucency cannot be obtained in normal pressure sintering, particularly in the normal pressure sintering at a sintering temperature of 1450 ° C. or lower, further 1400 ° C. or lower.
  • the sintering shrinkage rate is preferably more than 0.0135 and not more than 0.0160.
  • the sintering shrinkage rate exceeds 0.0160, a sintered body having high translucency cannot be obtained in atmospheric pressure sintering, particularly in sintering at a sintering temperature of 1450 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or lower.
  • alumina having an average particle size of more than 0.05 ⁇ m and 0.5 ⁇ m or less is used in the composition of the present invention, it is difficult to adjust one having a sintering shrinkage rate of less than 0.0135.
  • the sintering shrinkage rate of the powder of the present invention is preferably 0.0120 or more and 0.0135 or less, particularly preferably 0.0125 or more and 0.0135 or less.
  • the zirconia powder for the translucent zirconia sintered body of the present invention it is preferable to use spray-molded powder granules.
  • spray granulated powder containing an organic binder in addition to yttria as a stabilizer and alumina as an additive.
  • the zirconia powder When the zirconia powder is made into a slurry and spray-dried, the zirconia granules have high fluidity when forming a molded body, and bubbles are hardly generated in the sintered body. It is preferable that the granule has a particle size of 30 to 80 ⁇ m and a light bulk density of 1.10 to 1.40 g / cm 3 .
  • examples of the binder include commonly used binders such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyrate, wax, acrylic, etc. Among them, carboxyl groups or derivatives thereof (for example, salts, particularly Acrylic materials having an ammonium salt or the like are preferred.
  • examples of the acrylic binder include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, and derivatives thereof.
  • the amount of the binder added is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, based on the ceramic powder in the ceramic powder slurry.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention is obtained by molding 2 to 4 mol% of yttria as a stabilizer, alumina sol having a particle diameter of 0.01 to 0.05 ⁇ m as an additive, and 0.2 wt% or less of zirconia powder. It is preferably produced by sintering under normal pressure at 1350 to 1450 ° C., particularly at a sintering temperature of 1400 ° C. or less and at a heating rate of 100 ° C./hour or less.
  • the sintering temperature is less than 1350 ° C., the relative density does not reach 99.8%.
  • the sintering temperature exceeds 1450 ° C., the hydrothermal deterioration of the sintered body proceeds remarkably, so that the sintered body is easily broken.
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention can be obtained by atmospheric pressure sintering, but there is no particular limitation unless the sintering atmosphere is a reducing atmosphere, and an oxygen atmosphere and sintering in the air are preferable. It is particularly preferable to sinter in the atmosphere.
  • the average particle diameter of the zirconia fine powder was measured using a Microtrac particle size distribution meter (manufactured by Honeywell, model: 9320-HRA). As pretreatment conditions for the sample, the powder was suspended in distilled water and dispersed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, model: US-150T). The monoclinic phase ratio determined by XRD measurement was calculated from Equation 1 (in all examples, cubic crystals were not included). Moreover, the average particle diameter of the zirconia granule was calculated
  • the raw material powder was preliminarily molded at a pressure of 700 kgf / cm 2 by a mold press.
  • the obtained preform was processed by cold isostatic pressing (CIP) at a pressure of 2 t / cm 2 using a rubber mold to obtain a molded body.
  • the obtained molded body was sintered at a predetermined temperature (holding time 2 hours).
  • the average particle size of the crystal grains of the zirconia sintered body was determined by heat-etching the mirror-polished sintered body and using a field emission scanning electron microscope (FESEM) (manufactured by JEOL Ltd., model: JSM-T220). Calculated by the planimetric method.
  • the sintered body density was measured by Archimedes method.
  • the total light transmittance of the sintered body was measured with a light source D65 in accordance with JIS K7361 using a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: NDH2000).
  • the sample used was a disc-shaped one having a thickness of 1 mm obtained by polishing the sintered body on both sides.
  • the strength of the sintered body was evaluated by a three-point bending measurement method.
  • the hydrothermal durability test was evaluated by immersing the sintered body in hot water at 140 ° C. for 24 hours and determining the ratio of the monoclinic phase to be formed (monoclinic phase ratio).
  • the monoclinic phase ratio was obtained by the above-described equation 1 by the same calculation method as that of the monoclinic phase ratio of the zirconia fine powder after XRD measurement of the sintered body subjected to the immersion treatment.
  • yttrium chloride was added to a yttria concentration of 3 mol%, dried, and calcined at a temperature of 1140 ° C. for 2 hours.
  • the obtained calcined powder was washed with water, and then an alumina sol having a particle size of 0.015 ⁇ m was added to a slurry having an alumina content of 0.10 wt% and distilled water to give a zirconia concentration of 45 wt%.
  • This slurry was treated with a vibration mill for 24 hours using zirconia balls having a diameter of 2 mm to obtain zirconia powder.
  • Table 1 shows the Al 2 O 3 content, the BET specific surface area, the average particle diameter, and the monoclinic crystal ratio of the obtained zirconia powder.
  • the obtained zirconia powder was dispersed in water to obtain a zirconia slurry having a slurry concentration of 50%. After the viscosity was adjusted by adding a thickener to the slurry, spray granulation was performed.
  • the obtained zirconia granules had an average particle size of 50 ⁇ m and a light bulk density of 1.21 g / cm 3 .
  • the zirconia granules obtained above were press-molded with CIP (pressure 2 t / cm 2 ) and sintered under the condition of 1450 ° C.
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the obtained sintered body had a total light transmittance of 37% and was confirmed to be a sintered body excellent in translucency. Further, the monoclinic phase ratio after the hydrothermal durability test was 21%, and it was confirmed that the sintered body was hardly deteriorated.
  • Example 2 A zirconia powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.12% by weight of alumina sol was added in terms of alumina content. The properties of the obtained zirconia powder are shown in Table 1. Thereafter, the obtained zirconia powder was dispersed in water to obtain a zirconia slurry having a slurry concentration of 50%. Acrylic binder and polyvinyl alcohol were added to this slurry in an amount of 3 wt% with respect to the zirconia in the zirconia slurry, and after adjusting the viscosity by adding a thickener, spray granulation was performed to produce zirconia granules. . The obtained zirconia granules had an average particle size of 45 ⁇ m and a light bulk density of 1.20 g / cm 3 .
  • the zirconia granule powder obtained above was press-molded with CIP (pressure 2 t / cm 2 ) and sintered at 1450 ° C.
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the obtained sintered body had a total light transmittance of 35% and was confirmed to be a sintered body excellent in translucency. Further, the monoclinic phase rate after the deterioration test was 20%, and it was confirmed that the sintered body was not easily deteriorated.
  • Example 3 A zirconia powder was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the alumina sol was added so that the alumina content was 0.17 wt%. The characteristics of the obtained zirconia powder are shown in Table 1. Using the zirconia powder, zirconia granules were obtained in the same manner as in Example 2. The obtained zirconia granules had an average particle size of 40 ⁇ m and a light bulk density of 1.18 g / cm 3 .
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the deterioration test of the obtained sintered body.
  • the obtained sintered body had a total light transmittance of 39% and was confirmed to be a sintered body excellent in translucency. Further, the monoclinic phase ratio after the deterioration test was 28%, and it was confirmed that the sintered body was not easily deteriorated.
  • Example 4 A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 3 except that the sintering temperature of the zirconia granules was 1350 ° C. However, at the time of sintering, the place where the temperature was normally raised at 100 ° C./hour was sintered at a low temperature raising rate of 50 ° C./hour. Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the obtained sintered body had a total light transmittance of 38% and was confirmed to be a sintered body excellent in translucency. Further, the monoclinic phase rate after the deterioration test was 5%, and it was confirmed that the sintered body was not easily deteriorated.
  • Example 5 A zirconia powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the calcining temperature during production of the zirconia powder was 1220 ° C. The characteristics of the obtained fine zirconia powder are shown in Table 1.
  • zirconia fine powder zirconia fine powder
  • zirconia granules were obtained in the same manner as in Example 2.
  • the obtained zirconia granules had an average particle size of 40 ⁇ m and a light bulk density of 1.12 g / cm 3 .
  • the zirconia granules obtained above were press-molded and sintered at 1400 ° C. However, at the time of sintering, the place where the temperature was normally raised at 100 ° C./hour was sintered at a low temperature raising rate of 50 ° C./hour.
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the total light transmittance of the obtained sintered body was 39%, and it was confirmed that the sintered body was excellent in translucency. Further, the monoclinic phase ratio after the hydrothermal durability test was 27%, and it was confirmed that the sintered body was hardly deteriorated.
  • Example 6 A zirconia powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the calcining temperature during production of the zirconia powder was 1080 ° C. The characteristics of the obtained zirconia powder are shown in Table 1.
  • zirconia granules were obtained in the same manner as in Example 2.
  • the obtained zirconia granules had an average particle size of 42 ⁇ m and a light bulk density of 1.23 g / cm 3 .
  • the zirconia granules obtained above were press-molded and sintered at 1400 ° C. However, at the time of sintering, the place where the temperature was normally raised at 100 ° C./hour was sintered at a low temperature raising rate of 50 ° C./hour.
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the total light transmittance of the obtained sintered body was 38%, and it was confirmed that the sintered body was excellent in translucency. Further, the monoclinic phase ratio after the hydrothermal durability test was 29%, and it was confirmed that the sintered body was hardly deteriorated.
  • Example 1 A zirconia powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.075% by weight of alumina sol was added in terms of alumina content. Using the zirconia powder, zirconia granules were obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained zirconia powder are shown in Table 1.
  • the zirconia granules obtained above were press-molded with CIP (pressure 2 t / cm 2 ) and sintered under the condition of 1450 ° C.
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the monoclinic phase ratio after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body was 10%, it was confirmed that the sintered body was hardly deteriorated, but the total light transmittance was as low as 29%, It was found to be a sintered body with poor light properties.
  • Example 2 A zirconia powder was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the alumina content in Example 1 was 0.25 wt% with alumina powder and the pulverization time was 8 hours. Zirconia granules were obtained in the same manner as in No. 2. The characteristics of the obtained zirconia powder are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the obtained sintered body had a monoclinic phase ratio after the hydrothermal durability test of 50%, and was confirmed to be a highly reliable sintered body that is easily deteriorated. Moreover, it turned out that it is a sintered compact with a total light transmittance as low as 32%, and poor in translucency.
  • Example 3 A zirconia powder was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the calcining temperature of Example 1 was 900 ° C., alumina content was 0.25 wt% with alumina powder, and treatment was performed with a vibration mill for 8 hours. Was used to obtain zirconia granules in the same manner as in Example 2. The characteristics of the obtained zirconia powder are shown in Table 1.
  • Table 2 shows the sintering temperature, sintered body density, bending strength, crystal grain size, and monoclinic crystal phase rate after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body.
  • the monoclinic phase ratio after the hydrothermal durability test of the obtained sintered body was 5%, it was confirmed that the sintered body was hardly deteriorated, but the total light transmittance was 18%, which was very low. It turned out to be a ligation.
  • Examples 7 to 10, Comparative Examples 4 to 7 To the hydrated zirconia sol obtained by the hydrolysis reaction, yttrium chloride was added so that the yttria concentration was 3 mol%, and after drying, the same alumina sol as used in Examples 1 to 6 and the average particle size were used. ⁇ -alumina powder having a particle diameter of 0.3 ⁇ m was used, and a zirconia powder having a BET surface area of 10 to 15 m 2 / g was prepared.
  • the obtained powder was press-molded with CIP (pressure 2 t / cm 2 ) and sintered under the condition of 1400 ° C. Similarly, a CIP-molded molded body was subjected to a sintering shrinkage rate using a heat shrinkage meter (DL9700 manufactured by ULVAC-RIKO).
  • Table 3 shows the Al 2 O 3 content (particle size) of the zirconia powder, the BET specific surface area, the sintering shrinkage rate, and the sintering density when sintering at an atmospheric pressure of 1400 ° C. and a heating rate of 100 ° C./hour. Indicated.
  • the average particle size of alumina is 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m, it is 0.0125 or more and 0.0135 or less.
  • the average particle size of alumina is more than 0.05 ⁇ m and 0.5 ⁇ m or less, 0.0135
  • a translucent zirconia sintered body having a relative density of 99.8% or more was obtained at a temperature exceeding 0.0160 and below.
  • alumina content was 0.1 to 0.2 wt%
  • a sintered body having a relative density of 99.8% or more had a light transmittance of 35% or more. Therefore, a relative density of 99.8% or more is indispensable to achieve a transmittance of 35% or more.
  • Yttrium chloride is added to a hydrated zirconia sol obtained by hydrolysis of zirconium oxychloride so as to have a yttria concentration of 3 mol%, dried, and calcined at a calcining temperature of 1000 to 1200 ° C. for 1 to 10 hours. did.
  • an alumina sol having an average particle size of 0.015 ⁇ m or ⁇ -alumina having an average particle size of 0.3 ⁇ m is added in an amount of 0.005 to 0.075 wt% and distilled water.
  • a slurry having a zirconia concentration of 45% by weight was obtained. This slurry was pulverized for 24 to 36 hours with a vibration mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm to obtain zirconia powder.
  • the obtained powder was press-molded with CIP (pressure 2 t / cm 2 ) and sintered at 1400 ° C. or 1450 ° C. Similarly, a CIP-molded molded body was subjected to a sintering shrinkage rate using a heat shrinkage meter (DL9700 manufactured by ULVAC-RIKO).
  • Al 2 O 3 content (particle size) of zirconia powder BET specific surface area, sintering shrinkage rate, sintering density when sintered at 1400 ° C. and atmospheric pressure at 100 ° C./hour, average grain size, total Table 4 shows the light transmittance, bending strength, and monoclinic phase ratio after hydrothermal deterioration.
  • the BET specific surface area and the sintering shrinkage rate were changed depending on the calcining conditions.
  • the sintering shrinkage rate is 0.0125 or more and 0.0140 or less, while the average particle size of alumina exceeds 0.05 ⁇ m and is 0.
  • a translucent zirconia sintered body having a relative density of 99.8% or more was obtained when the sintering shrinkage rate exceeded 0.0135 and 0.0160 or less.
  • the sintering shrinkage rate that achieves a relative density of 99.8% or higher at a low temperature of 1400 ° C. when an alumina sol having a small particle diameter is used.
  • the tolerance range is narrow. If the alumina is less than 0.1 wt%, it is preferable to use a particle size of 0.05 ⁇ m or more.
  • Example 29 to 40 Comparative Examples 13 to 16
  • Yttrium chloride was added to the hydrated zirconia sol obtained by the hydrolysis reaction of zirconium oxychloride so as to have a yttria concentration of 3 mol% and dried, and the calcination temperature was 1000 to 1150 ° C. for 1 to 10 hours.
  • distilled water was added to form a slurry having a zirconia concentration of 45% by weight. This slurry was pulverized for 24 hours with a vibration mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm to obtain zirconia powder.
  • the obtained powder was press-molded with CIP (pressure 2 t / cm 2 ) and sintered under the condition of 1400 ° C. Similarly, a CIP-molded molded body was subjected to a sintering shrinkage rate using a heat shrinkage meter (DL9700 manufactured by ULVAC-RIKO).
  • FIG. 7 shows the relationship between the sintering shrinkage speed and the sintering density of the present invention.
  • Japanese Patent Application No. 2008-101324 Japanese patent application filed on December 24, 2008
  • Japanese Patent Application No. 2008-3284908 Japanese patent application filed on December 24, 2008.
  • Japanese Patent Application No. 2008-328500 Japanese patent application filed on December 24, 2008
  • the translucent zirconia sintered body of the present invention has high density, high strength and excellent translucency, the zirconia sintered body used in dental applications, specifically, a mill blank such as a denture material, It is excellent as a sintered body used as an orthodontic bracket.
  • the powder for a translucent zirconia sintered body of the present invention can produce a translucent zirconia sintered body by normal pressure sintering without using a large pressure sintering apparatus such as HIP. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、焼結体密度及び強度が高く、透光感に優れるジルコニア焼結体の製造に必要なＨＩＰ焼結等の特殊な焼結に係る。本発明は、定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下であるジルコニアからなり、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上であることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体を常圧焼結によって得ることに係る。粒径が０．０１～０．５μｍのアルミナを０～０．２ｗｔ％含みＢＥＴ比表面積が５～１６ｍ２／ｇｍ、平均粒径が０．３～０．７μｍ、常圧焼結における焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・°C）が０．０１２５以上０．０１６０以下の粉末を大気中の常圧焼結することが好ましい。

Description

透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途
　本発明は常圧焼結で製造され、焼結体密度及び強度が高く、透光性に優れるジルコニア焼結体に関する。特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、さらには義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いるのに適する。
　安定剤としてＹ２Ｏ３を少量固溶させたジルコニア焼結体は、高強度、高靭性であることから切断工具、ダイス、ノズル、ベアリングなどの機械構造用材料や歯科材料等の生体材料として広く利用されている。歯科材料の場合、高強度、高靱性という機械的特性のみならず、審美的観点から透光性及び色調という光学的特性も要求される。
　ジルコニアの単結晶は透光感があり、従来からイットリアを約１０ｍｏｌ％含有するジルコニア単結晶（キュービックジルコニア）は宝飾品等に利用されているが、強度が極めて低いという問題があった。一方、多結晶体である通常のジルコニア焼結体は透光感がないことが知られている。この原因として、結晶粒間及び粒内に存在する気孔が光散乱を起こすことが知られている。そのため、これまで気孔を減少させること、つまり焼結体密度を増加させることによって多結晶のジルコニア焼結体に透明性を付与しようとする研究がなされている。
　例えば特許文献１には、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％以上及びＴｉＯ２を３～２０ｍｏｌ％含む透光性ジルコニアが開示されている。しかし、この透光性ジルコニアは、透光性を与えるためにＴｉＯ２を多量に含有しているため、強度に問題があった。
　特許文献２には、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３、０．２５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の組成で透光性を有する、焼結体密度９９．８％のジルコニア焼結体が開示されており、可視光に対する全光線透過率が４９％（但し厚さ０．５ｍｍ）であることが報告されている。しかし、当該焼結体は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いた加圧焼結により得られた焼結体であり、常圧焼結により得られた焼結体では十分な透光性が得られていない。
日本国特開昭６２－９１４６７号公報 日本国特開平２０－５０２４７号公報
　本発明では、上記のような従来方法の欠点を解消した上で、焼結体密度及び強度が高く、優れた透光性を有するジルコニア焼結体を提供することを目的とする。また、その様なジルコニア焼結体を、常圧焼結による簡易なプロセスで製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ジルコニア粉末中のアルミナの状態と、焼結体密度及び焼結体の全光線透過率との関係について詳細に検討した。その結果、常圧焼結で透光性ジルコニア焼結体を得るためには、ジルコニア粉末の焼結性を高めるだけではなく、当該ジルコニアの特定の温度領域の焼結速度を制御することが必要であることを見出した。さらに、添加剤として用いられるアルミナの物性によって当該焼結速度を制御することにより、常圧焼結により透光性ジルコニアが得られることを見出した。また、アルミナを含有しないイットリア含有ジルコニアにおいても当該焼結速度を制御することによって、常圧焼結で透光性ジルコニアが得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
　即ち、本発明の要旨は、下記１）～１５）に存する。
１）安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下であるジルコニアからなり、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上であることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体。
２）アルミナの含有量が好ましくは０．１～０．２ｗｔ％である上記１）に記載の透光性ジルコニア焼結体。
３）アルミナの含有量が好ましくは０．１ｗｔ％未満である上記１）に記載の透光性ジルコニア焼結体。
４）好ましくは、アルミナを含有しない（アルミナの含有量が０ｗｔ％）上記１）に記載の透光性ジルコニア焼結体。
５）結晶粒径が好ましくは０．２０～０．４５μｍである上記１）～４）に記載の透光性ジルコニア焼結体。
６）１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相率が好ましくは３０％以下である上記１）～５）のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
７）３点曲げ強度が好ましくは１０００ＭＰａ以上である上記１）～６）のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
８）好ましくは、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下であり、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２０以上０．０１６０以下である透光性ジルコニア焼結体用粉末。
９）好ましくは、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナを０．１～０．２ｗｔ％含有し、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下である請上記８）に記載の透光性ジルコニア焼結体用粉末。
１０）好ましくは、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナを０．１ｗｔ％未満含有し、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下である上記８）に記載の透光性ジルコニア焼結体用粉末。
１１）好ましくは、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナを含有せず（アルミナ含有量０ｗｔ％）であり、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２０以上０．０１３５以下である上記８）に記載の透光性ジルコニア焼結体用粉末。
１２）好ましくは、上記８）乃至１１）のいずれかに記載のジルコニア粉末を成形後、常圧下にて１３５０～１４５０℃で焼結することを特徴とする透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
１３）上記１）乃至７）に記載のいずれかかの焼結体を用いてなる歯科材料。
１４）歯科材料が好ましくは義歯及び／又は義歯ミルブランクである上記１３）の歯科材料。
１５）歯科材料が好ましくは歯列矯正ブラケットである上記１３）に記載の歯科材料。
　従来、高密度ジルコニア焼結体に微細なアルミナ（ゾル等）を用いることは知られていた。しかし、焼結体に要求される特性を向上させるため、その添加量は０．２ｗｔ％を超えるものしかなく、異種成分のアルミナの多いジルコニア焼結体は光の屈折、散乱等の影響のため、高密度であったとしても透光性が十分なものはなかった。本発明は、焼結体に要求される基本的な特性に優れ、なおかつ透光性にも優れた、アルミナ含有量が０．２ｗｔ％以下、もしくはアルミナを含有しない焼結体である。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、高密度、高強度でなおかつ透光性に優れているため、歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、具体的には義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いる焼結体として優れたものである。本発明の透光性ジルコニア焼結体用の粉末は、ＨＩＰ等の大掛かりな加圧焼結装置を用いないで、常圧焼結で透光性ジルコニア焼結体を製造できるものである。
図１は、アルミナを０．１～０．２ｗｔ％含むジルコニアの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）と焼結体相対密度の関係を示す図である。 図２は、ジルコニア粉末の大気中常圧焼結（昇温速度３００℃／時）における熱収縮曲線の例（実施例７）を示す図である。 図３は、アルミナを０．１ｗｔ％未満含むジルコニアの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）と焼結体相対密度の関係を示す図である。 図４は、ジルコニア粉末の大気中常圧焼結（昇温速度３００℃／時）における熱収縮曲線の例（実施例１４）を示す図である。 図５は、アルミナを含まないジルコニアの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）と焼結体相対密度の関係を示す図である。 図６は、ジルコニア粉末の大気中常圧焼結（昇温速度３００℃／時）における熱収縮曲線の例（実施例３３）を示す図である。 図７は、アルミナを０～０．２ｗｔ％含むジルコニアの焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）と焼結体相対密度の関係を示す図である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　なお、本発明におけるジルコニア粉末の「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブの中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）となる粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定した値である。
　「安定化剤濃度」とは、安定化剤／（ＺｒＯ２＋安定化剤）の比率をモル％として表した値をいう。
　「単斜晶相率（ｆｍ）」とは、粉末Ｘ腺回折（ＸＲＤ）測定で単斜晶相の（１１１）及び（１１－１）面，正方晶相の（１１１）面，立方晶の（１１１）面の回折強度をそれぞれ求め、以下の数式１により算出されたものの値をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（但し、Ｉは各回折線のピーク強度，添字ｍ，ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相，正方晶相，立方晶相を表す。）
　「添加物含有量」とは、添加物／（ＺｒＯ２＋安定化剤＋添加物）の比率を重量％として表した値をいう。ここで、添加物は酸化物に換算した値である。
　水和ジルコニアゾルの「反応率」とは、水和ジルコニアゾル含有液を限外濾過して得られる濾液中に存在する未反応物のジルコニウム量を、誘導結合プラズマ発光分光分析により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率として表した値をいう。
　「相対密度」とは、アルキメデス法により実測した実測密度ρと下記に示される（２）式によって求めた理論密度ρ０とを用いて、（ρ／ρ０）×１００の比率（％）に換算して表した値をいう。（２）式において、アルミナの理論密度を３．９８７（ｇ／ｃｍ３），３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアの理論密度を６．０９５６（ｇ／ｃｍ３）とした。
　ρ０＝１００／[（Ｘ／３．９８７）＋（１００－Ｘ）／６．０９５６]　　（２）
｛但し、Ｘ：アルミナ含有量（重量％）｝
　最初に本発明の透光性ジルコニア焼結体について説明する。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含むものである。安定化剤が２ｍｏｌ％未満では、焼結体の強度が低下する。さらに、結晶相が不安定となるため、焼結体の作製が困難となる。又、４ｍｏｌ％を超えると焼結体の強度低下が顕著になる。高強度に適する焼結体のイットリア濃度は２．５～３ｍｏｌ％であり、全光線透過率に適する焼結体のイットリア濃度は３～４ｍｏｌ％である。
　さらに、本発明の透光性ジルコニア焼結体は、アルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下である。アルミナ含有量が０．２ｗｔ％を超えると焼結速度が速くなりすぎるため、焼結中に多くの気孔が生成し、相対密度が９９．８％に到達せず、透光性に劣る。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体がアルミナを含有する場合、少なくともアルミナを０．００５ｗｔ％以上含むことが好ましいが、必ずしもアルミナを含有しなくてもよい。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、上記の組成を満足するもので相対密度が９９．８％以上であることによって、厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上を満足するものである。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、ＨＩＰ等の加圧焼結を用いず、常圧焼結で得られるものであり、厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が少なくとも３５％以上、好ましくは３７％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、４５％に至る高い透光性を有するものである。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体はさらに結晶粒径が０．２０～０．４５μｍであることが好ましい。結晶粒径が０．２０μｍ未満になると、粒間及び粒内に微細な気孔が多く存在するため、相対密度が９９．８％に到達しない。結晶粒径が０．４５μｍを超えると、焼結体の水熱劣化が著しく進行し、焼結体が破壊してしまうため適さない。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相率が３０％以下であることが好ましい。単斜晶相率が３０％を超えると焼結体の水熱劣化が著しく進行し、焼結体が破壊してしまうため適さない。さらに、アルミナ含有量が０．１ｗｔ％未満からアルミナを含有しない場合、単斜晶相率が２０％以下、さらには１０％以下であることが特に好ましい。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、３点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに、３点曲げ強度が１１００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に１２００ＰＭａ以上、さらには１３００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、アルミナ添加量が０．１ｗｔ％以上である場合は、１４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
　次に本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末について説明する。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下である。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５～１６ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。特にアルミナ含有量が０．２ｗｔ％以下では５～１５ｍ２／ｇ、アルミナを含有しない場合には１０～１６ｍ２／ｇであることが好ましい。ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇよりも小さくなると低温側で焼結しにくい粉末となり、また、１６ｍ２／ｇよりも大きくなると粒子間の凝集力が著しい粉末となる。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、平均粒径が０．３～０．７μｍの範囲内であることが好ましい。特にアルミナ含有量が０．１～０．２ｗｔ％では０．３～０．７μｍ、特に０．４～０．５μｍ、アルミナ含有量が０．１ｗｔ％未満からアルミナを含有しない場合０．４～０．７μｍ、特に０．５～０．６μｍであることが好ましい。ジルコニア粉末の平均粒径が０．３μｍよりも小さくなると、粉末の凝集性を高める微小粒子が多くなるために成形しにくい粉末となる。一方、０．７μｍよりも大きくなると、硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるため、成形しにくい粉末となり、また、粗粒が焼結の緻密化を阻害するため、焼結性の悪い粉末になる。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、例えば、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを、乾燥，仮焼，粉砕して得ればよい。さらに、該ジルコニウム塩水溶液にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を加えた後に、反応率が９８％以上になるまで加水分解を行って得られる水和ジルコニアゾルに、安定化剤の原料としてイットリウムを添加して乾燥することが好ましい。
　水和ジルコニアゾルの製造に用いるジルコニウム塩として、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。ジルコニウム塩水溶液に加えるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物を挙げることができる。上記の水酸化物は、水溶液にして加えることが好ましい。
　上記で得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉は１０００～１２５０℃の温度で仮焼する。仮焼温度がこの温度範囲外になると、下記粉砕条件で粉砕して得られるジルコニア粉末の凝集性が著しく強くなる、あるいは、硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなり、このため、平均粒径が０．３～０．７μｍの範囲外となり、本発明のジルコニア粉末が得られない。より好ましい仮焼温度は１０５０～１１５０℃である。
　次いで、上記で得られた仮焼粉の平均粒径が０．３～０．７μｍ（アルミナが０．１ｗｔ％未満からアルミナを含有しない場合は、特に０．４～０．７μｍ）の範囲になるまで、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールを用いて湿式粉砕することによって、さらに焼結性を本発明の範囲に調整することが好ましい。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末に添加物として用いるアルミニウムの原料化合物として、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
　アルミナゾルを用いる場合、平均粒径０．０１～０．０５μｍで、なおかつＢＥＴ比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇのアルミナゾル、さらにはＢＥＴ比表面積が３０～２９０ｍ２／ｇのアルミナゾルを用いる場合には、ジルコニア粉末と混合して焼結することにより用いることができる。
　アルミナを用いる場合、平均粒径が０．０５～０．５μｍでなおかつＢＥＴ比表面積が５～５０ｍ２／ｇのα―アルミナを用いることができる。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃，以下、「焼結収縮速度」と称す）が０．０１２０以上０．０１６０以下である。
　本発明のジルコニア粉末は、通常のプレス成型（必要に応じて静水圧プレス（ＣＩＰ処理））により相対密度５０±５％程度の成型体となる。その様な成型体を大気中で昇温すると、仮焼温度以上の温度、特に１１００℃付近から焼結収縮が開始する。焼結の収縮速度は相対密度７０％から９０％までの範囲で一定となり、相対密度が９０％を超えたところから徐々に収縮速度が低下する。１００％付近においてそれ以上温度を上げても収縮しなくなる。
　焼結収縮速度は、ジルコニア粉末を成型（金型成型の後、ＣＩＰ処理（圧力２ｔ／ｃｍ２））した後、汎用的な熱膨張計（アルバック理工製　ＤＬ９７００）によって測定することができる。本発明における焼結収縮速度は、相対密度が７０％以上における測定値であるため、初期の成型密度（相対密度５０％前後）のばらつきによる影響を受けない。さらに、相対密度７０％から９０％では焼結の収縮速度が一定であるため、収縮速度が温度と相対密度との一次関数となる。そのため、特別な近似計算処理を用いなくても、容易に正確な収縮速度を求めることが可能である。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末の焼結収縮速度が上記の範囲から外れると、相対密度９９．８％以上で高い透光性を有する焼結体を得ることが困難である。
　本発明のジルコニア粉末は、常圧焼結で高い透光性の焼結体が得られるものであり、ＨＩＰ処理等の加圧焼結を用いなくても高い透光性の焼結体が得られる。さらに、本発明のジルコニア粉末は、用いるアルミナの物性に対して特定の焼結性（焼結収縮速度）を有していることが好ましい。本発明の粉末は、焼結収縮速度が高いほど好ましいというものではなく、アルミナの物性に対して粉末の焼結収縮速度が適当な範囲から外れた場合、常圧焼結で高い透光性を有する焼結体を得ることは困難である。
　本発明で用いている焼結収縮速度は、昇温速度が変われば異なった値になるが、昇温速度を決めれば一定の値を有し、粉末に固有の値である。
　本発明の粉末がアルミナを含有している場合、焼結収縮速度は０．０１２５以上０．０１６０以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の粉末がアルミナを含有し、用いるアルミナの平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の場合、焼結収縮速度が０．０１２５以上０．０１３５以下であることが好ましい。焼結収縮速度がこの範囲から外れると常圧焼結、特に焼結温度が１４５０℃以下、さらには１４００℃以下での常圧焼結において透光性の高いジルコニア焼結体が得られない。
　また、本発明の粉末がアルミナを含有し、用いるアルミナの平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下の場合、焼結収縮速度が０．０１３５を超え０．０１６０以下であることが好ましい。焼結収縮速度が０．０１６０を超えると常圧焼結、特に焼結温度が１４５０℃以下、さらには１４００℃以下での常圧焼結において透光性の高い焼結体が得られない。一方、本発明の組成において平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下のアルミナを用いた場合、０．０１３５未満の焼結収縮速度を有するものを調整することは困難である。
　また、本発明の粉末がアルミナを含有しない場合、本発明の粉末の焼結収縮速度は０．０１２０以上０．０１３５以下、特に０．０１２５以上０．０１３５以下であることが好ましい。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体用のジルコニア粉末は、噴霧成型粉末顆粒を用いることが好ましい。特に安定化剤としてのイットリア、添加剤としてのアルミナの他に有機バインダーを含む噴霧造粒粉末を用いることが好ましい。
　ジルコニア粉末をスラリーにして噴霧乾燥することで、ジルコニア顆粒は成型体を形成する際の流動性が高くなり、焼結体中に気泡が生成し難くなる。顆粒の粒径は３０～８０μｍ、軽装嵩密度は１．１０～１．４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　顆粒にバインダーを使用する場合、バインダーは、一般に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス、アクリル系等のバインダーを挙げることができるが、中でも分子中にカルボキシル基またはその誘導体（例えば、塩、特にアンモニウム塩など）を有するアクリル系のものが好ましい。このアクリル系のバインダーとして、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体やその誘導体を挙げることができる。バインダーの添加量は、セラミックス粉末スラリー中のセラミックス粉末に対し、０．５～１０重量％が好ましく、特に１～５重量％が好ましい。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリア、添加剤として粒径が０．０１～０．０５μｍのアルミナゾルを０．２ｗｔ％以下のジルコニア粉末を成型後、常圧下にて１３５０～１４５０℃、特に１４００℃以下の焼結温度、１００℃／時以下の昇温速度で焼結することで製造することが好ましい。
　焼結温度が１３５０℃未満であると、相対密度が９９．８％に到達しない。一方、焼結温度が１４５０℃を超えると、焼結体の水熱劣化が著しく進行するため、焼結体が破壊し易くなる。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は常圧焼結で得られるが、焼結雰囲気は還元性雰囲気でなければ特に制限は無く、酸素雰囲気、大気中焼結が好ましい。特に大気中で焼結することが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　例中、ジルコニア微粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製，型式：９３２０－ＨＲＡ）を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製，型式：ＵＳ－１５０Ｔ）を用いて３分間分散させた。ＸＲＤ測定により求められる単斜晶相率は数式１より算出した（いずれの例においても、立方晶は含まれていなかった）。また、ジルコニア顆粒の平均粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。
　原料粉末の成形は、金型プレスにより圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で予備成形を行った。得られた予備成形体はゴム型を用いて圧力２ｔ／ｃｍ２で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理して成形体とした。得られた成形体は所定温度（保持時間２時間）に設定して焼結させた。ジルコニア焼結体の結晶粒子の平均粒径は、鏡面研磨した焼結体を熱エッチング処理し、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）（日本電子社製、型式：ＪＳＭ－Ｔ２２０）を用いてプラニメトリック法により算出した。焼結体密度は、アルキメデス法で測定した。
　焼結体の全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１に準拠して光源Ｄ６５で測定した。試料は焼結体を両面研磨した厚み１ｍｍの円盤形状のものを用いた。焼結体の強度は、３点曲げ測定法で評価した。
　水熱耐久試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体のＸＲＤ測定を行い、ジルコニア微粉末の単斜晶相率と同様の算出方法で、既述の数式１により求めた。
　(実施例１)
　０．４モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液に水酸化カリウム水溶液を添加して、モル濃度比が［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２の水溶液を調製した。この溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で３５０時間行なった。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。この水和ジルコニアゾルに蒸留水を加えて、ジルコニア換算濃度０．３モル／リットルの溶液を調製した。これを出発溶液に用いて、溶液の５体積％を反応槽から間欠的に排出し、かつ、溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量の０．３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（［ＯＨ］／［Ｚｒ］＝０．０２）を３０分毎に反応槽に供給しながら煮沸温度で加水分解反応を２００時間行った。反応槽から排出された水和ジルコニアゾルの反応率は９９％であった。
　この水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１１４０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、粒径０．０１５μｍのアルミナゾルをアルミナ含有量で０．１０重量％及び蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで２４時間処理して、ジルコニア粉末を得た。
　得られたジルコニア粉末のＡｌ２Ｏ３含有量、ＢＥＴ比表面積、平均粒径、単斜晶率の値を表１に示した。
　得られたジルコニア粉末を水に分散させてスラリー濃度５０％のジルコニアスラリーを得た。このスラリーに増粘剤を添加して粘度調整を行ったあとに噴霧造粒を実施した。得られたジルコニア顆粒は平均粒径が５０μｍ、軽装嵩密度が１．２１ｇ／ｃｍ３であった。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ２）でプレス成形し１４５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体は、全光線透過率は３７％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、水熱耐久試験後の単斜晶相率は２１％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
　(実施例２)
　アルミナゾルをアルミナ含有量で０．１２重量％添加した以外は実施例１と同様にしてジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。その後で、得られたジルコニア粉末を水に分散させてスラリー濃度５０％のジルコニアスラリーを得た。このスラリーにアクリル系バインダー及びポリビニルアルコールを、ジルコニアスラリー中のジルコニアに対して３ｗｔ％添加し、増粘剤を添加して粘度調整を行ったあとに噴霧造粒を実施してジルコニア顆粒を製造した。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４５μｍ、軽装嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ３であった。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒粉末をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ２）でプレス成形し１４５０℃の条件で焼結させた。
　得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体は、全光線透過率が３５％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、劣化試験後の単斜晶相率が２０％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
　(実施例３)
　アルミナゾルをアルミナ含有量で０．１７重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示した。そのジルコニア粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４０μｍ、軽装嵩密度が１．１８ｇ／ｃｍ３であった。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、劣化試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体は、全光線透過率が３９％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、劣化試験後の単斜晶相率が２８％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
　(実施例４)
　ジルコニア顆粒の焼結温度を１３５０℃とする以外は、実施例３と同様の方法でジルコニア焼結体を得た。但し、焼結の際、通常は１００℃／時で昇温するところを５０℃／時と低い昇温速度で焼結した。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体は、全光線透過率が３８％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、劣化試験後の単斜晶相率が５％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
　(実施例５)
　ジルコニア粉末の製造時の仮焼温度を１２２０℃にする以外は、実施例３と同様の方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア微粉末の特性を表１に示した。
　そのジルコニア微粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４０μｍ、軽装嵩密度が１．１２ｇ／ｃｍ３であった。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。但し、焼結の際、通常は１００℃／時で昇温するところを５０℃／時と低い昇温速度で焼結した。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体の全光線透過率は３９％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、水熱耐久試験後の単斜晶相率が２７％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
　(実施例６)
　ジルコニア粉末の製造時の仮焼温度を１０８０℃にする以外は、実施例３と同様の方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示した。
　そのジルコニア粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒の平均粒径が４２μｍ、軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ３であった。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させた。但し、焼結の際、通常は１００℃／時で昇温するところを５０℃／時と低い昇温速度で焼結した。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体の全光線透過率は３８％であり、透光性に優れた焼結体であることが確認された。また、水熱耐久試験後の単斜晶相率が２９％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認された。
　(比較例１)
　アルミナゾルをアルミナ含有量で０．０７５重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア粉末を得、そのジルコニア粉末を使用して、実施例１と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ２）でプレス成形し１４５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体の水熱耐久試験後の単斜晶相率が１０％であり、劣化しにくい焼結体であることが確認されたが、全光線透過率が２９％と低く、透光性に乏しい焼結体であることが分かった。
　(比較例２)
　実施例１のアルミナ含有量をアルミナ粉末で０．２５重量％，粉砕時間を８時間にする以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を得、そのジルコニア粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示した。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ２）でプレス成形し１５００℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体は、水熱耐久試験後の単斜晶相率が５０％であり、劣化しやすい信頼性の低い焼結体であること確認された。また、全光線透過率が３２％と低く、透光性に乏しい焼結体であることが分かった。
　(比較例３)
　実施例１の仮焼温度を９００℃、アルミナ粉末でアルミナ含有量を０．２５重量％、振動ミルで８時間処理する以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を得、そのジルコニア粉末を使用して、実施例２と同様の方法でジルコニア顆粒を得た。
　得られたジルコニア粉末の特性を表１に示した。
　次いで、上記で得られたジルコニア顆粒をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させた。得られた焼結体の焼結温度、焼結体密度、曲げ強度、結晶粒径、水熱耐久試験後の単斜結晶相率を表２に示した。
　得られた焼結体の水熱耐久試験後の単斜晶相率が５％であり劣化しにくい焼結体であることが確認されたが、全光線透過率が１８％と非常に低い焼結体であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　(実施例７～１０、比較例４～７)
　加水分解反応により得られた水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加し、乾燥後、実施例１～６で用いたものと同様のアルミナゾルと、平均粒径が０．３μｍのα―アルミナ粉末を用い、ジルコニア粉末のＢＥＴ表面積が１０～１５ｍ２／ｇの粉末を調製した。
　得られた粉末をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ２）でプレス成形し、１４００℃の条件で焼結させた。また、同様にＣＩＰ成形した成形体は熱収縮計（アルバック理工製　ＤＬ９７００）を用い、焼結収縮速度を求めた。
　ジルコニア粉末のＡｌ２Ｏ３含有量（粒径）、ＢＥＴ比表面積、焼結収縮速度、及び大気中常圧１４００℃で昇温速度１００℃／時で焼結した場合おける焼結密度を表３に示した。
　アルミナの平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の場合には０．０１２５以上０．０１３５以下において、アルミナの平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下の場合には０．０１３５を超え０．０１６０以下において相対密度９９.８％以上の透光性ジルコニア焼結体が得られた。
　焼結収縮速度と焼結体相対密度の関係を図１に示した。また、実施例７の焼結の熱収縮曲線を図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　アルミナ含有量が０．１～０．２ｗｔ％では、相対密度９９．８％以上の焼結体のみ全光透過率が３５％以上の透光性が得られていた。そのため、透過率３５％以上を達成するためには相対密度９９．８％以上が不可欠である。
　(実施例１１～２８、比較例８～１２)
　オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られた水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１０００～１２００℃の仮焼温度で１～１０時間仮焼した。
　得られた仮焼粉を水洗処理したあとに、平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾル、又は平均粒径０．３μｍのα―アルミナをアルミナ含有量で０．００５～０．０７５ｗｔ％及び蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで２４～３６時間粉砕処理して、ジルコニア粉末を得た。
　得られた粉末をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ２）でプレス成形し、１４００℃もしくは１４５０℃の条件で焼結させた。また、同様にＣＩＰ成形した成形体は熱収縮計（アルバック理工製　ＤＬ９７００）を用い、焼結収縮速度を求めた。
　ジルコニア粉末のＡｌ２Ｏ３含有量（粒径）、ＢＥＴ比表面積、焼結収縮速度、大気中１４００℃常圧で１００℃／時で焼結した際の焼結密度、平均結晶粒径、全光線透過率、曲げ強度、水熱劣化後の単斜晶相率を表４に示した。
　仮焼条件によってＢＥＴ比表面積、焼結収縮速度を変化させた。その結果、アルミナの平均粒径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の場合には焼結収縮速度が０．０１２５以上０．０１４０以下において、一方、アルミナの平均粒径が０．０５μｍを超え０．５μｍ以下の場合には焼結収縮速度が０．０１３５を超え０．０１６０以下において相対密度９９.８％以上の透光性ジルコニア焼結体が得られた。
　焼結収縮速度と焼結密度の関係を図３に示した。また、実施例１４の熱収縮曲線を図４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図３から明らかな様に、アルミナ含有量が０．１ｗｔ％未満においては、粒径の小さいアルミナゾルを用いた場合には１４００℃の低温で相対密度９９．８％以上を達成する焼結収縮速度の許容範囲が狭い。アルミナ０．１ｗｔ％未満では０．０５μｍ以上の粒径を用いることが好ましい。
　(実施例２９～４０、比較例１３～１６)
　オキシ塩化ジルコニウムの加水分解反応によって得られた水和ジルコニアゾルに、塩化イットリウムをイットリア濃度が３モル％になるように添加して乾燥させ、１０００～１１５０℃の仮焼温度で１～１０時間仮焼し、蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーにした。このスラリーを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて、振動ミルで２４時間粉砕処理し、ジルコニア粉末を得た。
　得られた粉末をＣＩＰ（圧力２ｔ／ｃｍ２）でプレス成形し、１４００℃の条件で焼結させた。また、同様にＣＩＰ成形した成形体は熱収縮計（アルバック理工製　ＤＬ９７００）を用い、焼結収縮速度を求めた。
　ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積、焼結収縮速度、大気中常圧１４００℃で１００℃／時で焼結した際の焼結密度、平均結晶粒径、全光線透過率、曲げ強度、水熱劣化後の単斜晶相率を表５に示した。
　仮焼条件によってＢＥＴ比表面積、焼結収縮速度を変化させたところ、焼結収縮速度が０．０１２０以上０．０１４０以下において相対密度９９.８％以上の透光性ジルコニア焼結体が得られた。
　焼結収縮速度と焼結密度の関係を図５に示した。また、実施例３３の熱収縮曲線を図６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　相対密度９９．８％以上の焼結体においてのみ全光透過率が３５％以上の透光性が得られおり、透過率３５％以上を達成するためには相対密度９９．８％以上が必要である。
　本発明の焼結収縮速度と焼結密度の関係を図７に示した。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年４月９日出願の日本特許出願（特願２００８－１０１３２４）、２００８年１２月２４日出願の日本特許出願（特願２００８－３２８４９８）、２００８年１２月２４日出願の日本特許出願（特願２００８－３２８４９９）、及び２００８年１２月２４日出願の日本特許出願（特願２００８－３２８５００）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の透光性ジルコニア焼結体は、高密度、高強度でなおかつ透光性に優れているため、歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、具体的には義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いる焼結体として優れたものである。本発明の透光性ジルコニア焼結体用の粉末は、ＨＩＰ等の大掛かりな加圧焼結装置を用いないで、常圧焼結で透光性ジルコニア焼結体を製造できるものである。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (15)

  1. 　安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下であるジルコニアからなり、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上であることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体。
  2. 　アルミナの含有量が０．１～０．２ｗｔ％である請求項１に記載の透光性ジルコニア焼結体。
  3. 　アルミナの含有量が０．１ｗｔ％未満である請求項１に記載の透光性ジルコニア焼結体。
  4. 　アルミナを含有しない（アルミナの含有量が０ｗｔ％）請求項１に記載の透光性ジルコニア焼結体。
  5. 　結晶粒径が０．２０～０．４５μｍである請求項１乃至４に記載の透光性ジルコニア焼結体。
  6. 　１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相率が３０％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
  7. 　３点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上である請求項１乃至６のいずれかに記載の透光性ジルコニア焼結体。
  8. 　安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナの含有量が０．２ｗｔ％以下であり、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２０以上０．０１６０以下である透光性ジルコニア焼結体用粉末。
  9. 　安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナを０．１～０．２ｗｔ％含有し、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下である請求項８に記載の透光性ジルコニア焼結体用粉末。
  10. 　安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナを０．１ｗｔ％未満含有し、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２５以上０．０１６０以下である請求項８に記載の透光性ジルコニア焼結体用粉末。
  11. 　安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナを含有せず（アルミナ含有量０ｗｔ％）であり、常圧焼結（大気中、３００℃／時）における相対密度７０％から９０％に至る焼結収縮速度（△ρ／△Ｔ：ｇ／ｃｍ３・℃）が０．０１２０以上０．０１３５以下である請求項８に記載の透光性ジルコニア焼結体用粉末。
  12. 　請求項８乃至１１のいずれかに記載のジルコニア粉末を成形後、常圧下にて１３５０～１４５０℃で焼結することを特徴とする透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
  13. 　請求項１乃至７に記載のいずれかかの焼結体を用いてなる歯科材料。
  14. 　歯科材料が義歯及び／又は義歯ミルブランクである請求項１３の歯科材料。
  15. 　歯科材料が歯列矯正ブラケットである請求項１３に記載の歯科材料。
PCT/JP2009/057207 2008-04-09 2009-04-08 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 WO2009125793A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801126432A CN101998939A (zh) 2008-04-09 2009-04-08 透光性氧化锆烧结体、其生产方法及其用途
EP09729325.2A EP2263988B1 (en) 2008-04-09 2009-04-08 Light-transmitting sintered zirconia compact, process for producing the same, and use thereof
US12/936,484 US20110027742A1 (en) 2008-04-09 2009-04-08 Translucent zirconia sintered body, process for producing the same, and use of the same
CA2719340A CA2719340C (en) 2008-04-09 2009-04-08 Translucent zirconia sintered body, process for producing the same, and use of the same
US14/473,494 US9309157B2 (en) 2008-04-09 2014-08-29 Translucent zirconia sintered body, process for producing the same, and use of the same

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008101324 2008-04-09
JP2008-101324 2008-04-09
JP2008-328499 2008-12-24
JP2008-328498 2008-12-24
JP2008328498A JP2009269812A (ja) 2008-04-09 2008-12-24 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途
JP2008-328500 2008-12-24
JP2008328499A JP5608976B2 (ja) 2008-12-24 2008-12-24 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途
JP2008328500A JP5707667B2 (ja) 2008-12-24 2008-12-24 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法及びその用途

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/936,484 A-371-Of-International US20110027742A1 (en) 2008-04-09 2009-04-08 Translucent zirconia sintered body, process for producing the same, and use of the same
US14/473,494 Division US9309157B2 (en) 2008-04-09 2014-08-29 Translucent zirconia sintered body, process for producing the same, and use of the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009125793A1 true WO2009125793A1 (ja) 2009-10-15

Family

ID=43087886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/057207 WO2009125793A1 (ja) 2008-04-09 2009-04-08 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20110027742A1 (ja)
EP (3) EP2263988B1 (ja)
CN (3) CN104016677A (ja)
CA (1) CA2719340C (ja)
WO (1) WO2009125793A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4926287B1 (ja) * 2011-07-15 2012-05-09 菊水化学工業株式会社 インプラントフィクスチャー及びその製造方法
WO2013018728A1 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
WO2014104236A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
JP2014141388A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Tosoh Corp 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
JP2014218418A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア焼結体、ジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体、並びに歯科用補綴物
JP2014218389A (ja) * 2013-05-02 2014-11-20 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア焼結体、ジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体、並びに歯科用補綴物
WO2015098765A1 (ja) 2013-12-24 2015-07-02 東ソー株式会社 透光性ジルコニア焼結体及びジルコニア粉末、並びにその用途
WO2015199018A1 (ja) * 2014-06-23 2015-12-30 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体と粉末、及びその用途
WO2021215419A1 (ja) * 2020-04-22 2021-10-28 東ソー株式会社 焼結体及びその製造方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2045222B1 (en) 2006-07-25 2015-09-23 Tosoh Corporation Sintered zirconia having high light transmission and high strength, use of the same and process for production thereof
EP2263988B1 (en) 2008-04-09 2016-03-30 Tosoh Corporation Light-transmitting sintered zirconia compact, process for producing the same, and use thereof
EP2808313B1 (en) * 2008-11-18 2018-05-02 Tosoh Corporation Colored alumina sintered body of high toughness and high translucency, and its production method and its uses
CN102344285B (zh) * 2011-07-04 2013-04-17 辽宁爱尔创生物材料有限公司 改变牙科氧化锆材料透光性的方法
US8936848B2 (en) 2012-02-23 2015-01-20 B&D Dental Corp Non-pre-colored multi-layer zirconia dental blank that has a gradual change in translucency through a thickness after sintering
CN104507413B (zh) * 2012-07-31 2016-04-27 可乐丽则武齿科株式会社 牙科用研磨坯料及其制造方法
CN102875147B (zh) * 2012-10-17 2013-11-20 安泰科技股份有限公司 氧化锆陶瓷材料及其制备方法
US9796826B2 (en) * 2013-04-30 2017-10-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
JP6416247B2 (ja) 2013-06-27 2018-10-31 イフォクレール ビバデント， インコーポレイテッド ナノ結晶ジルコニアおよびその加工方法
CN103641472B (zh) * 2013-11-14 2015-04-15 厦门惠方生物科技有限公司 一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法
CN107108374B (zh) 2015-01-15 2021-02-02 东曹株式会社 透光性氧化锆烧结体和其制造方法以及其用途
CN106698509B (zh) * 2015-11-17 2019-06-11 林莉 粒度分布均匀的复合纳米氧化锆、连续制备方法及其设备
PL3345870T3 (pl) * 2016-03-30 2020-08-24 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Drobny proszek na bazie tlenku cyrkonu i sposób jego wytwarzania
EP3108849B1 (en) 2016-04-25 2019-04-24 3M Innovative Properties Company Multi-layered zirconia dental mill blank and process of production
CN107540372B (zh) * 2016-06-24 2022-03-08 中国科学院上海光学精密机械研究所 中波红外窗口及其制备方法
US9822039B1 (en) 2016-08-18 2017-11-21 Ivoclar Vivadent Ag Metal oxide ceramic nanomaterials and methods of making and using same
CN106431395A (zh) 2016-08-31 2017-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 高透光性氧化锆烧结体及其制备方法与应用
CN106396676A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 山东国瓷功能材料股份有限公司 透光性氧化锆烧结体及其制备方法与应用
KR20220150438A (ko) * 2016-09-20 2022-11-10 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체, 그리고 그들의 제조 방법
AU2017377078B2 (en) 2016-12-16 2020-07-09 Farmers Edge Inc. Classification of soil texture and content by near-infrared spectroscopy
CN106699174A (zh) * 2017-02-10 2017-05-24 山东国瓷功能材料股份有限公司 高强度氧化锆烧结体用粉体及其应用
KR20240025068A (ko) * 2017-02-21 2024-02-26 소후 인코포레이티드 치과 절삭 가공용 지르코니아 피절삭체와 그 제조 방법 및 치과 절삭 가공용 지르코니아 피절삭체용 투명성 향상액과 그 사용 방법
DE102018103906A1 (de) 2017-02-22 2018-08-23 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Hochfeste und transluzente Dentalkeramikmaterialien, -einrichtungen und -verfahren
FR3069242A1 (fr) 2017-07-20 2019-01-25 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Produit fritte de zircone
US20200237487A1 (en) * 2017-09-26 2020-07-30 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental mill blank and method for producing same
WO2019166938A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-06 3M Innovative Properties Company Process for producing a dental zirconia article with a fast sintering process
KR20240025051A (ko) 2018-03-19 2024-02-26 토소가부시키가이샤 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법
CN108456923A (zh) * 2018-03-27 2018-08-28 汶川县神州锆业科技有限公司 锆宝石及其生产方法
US11648706B2 (en) * 2018-04-26 2023-05-16 San Diego State University Research Foundation Selective sinter-based fabrication of fully dense complexing shaped parts
JP7433806B2 (ja) * 2018-08-22 2024-02-20 株式会社松風 歯科切削加工用ジルコニア被切削体及びその製造方法
US11161789B2 (en) 2018-08-22 2021-11-02 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Highly translucent zirconia material, device, methods of making the same, and use thereof
JP2021088501A (ja) * 2019-04-25 2021-06-10 東ソー株式会社 焼結体、粉末及びその製造方法
CN110317059B (zh) * 2019-07-09 2021-07-06 成都贝施美医疗科技股份有限公司 一种各层收缩均匀的分层氧化锆瓷块技术
CN112624761B (zh) * 2019-10-08 2024-04-30 东曹株式会社 氧化锆烧结体及其制造方法
JPWO2021075564A1 (ja) * 2019-10-17 2021-04-22
FR3103190B1 (fr) 2019-11-14 2021-12-03 Saint Gobain Ct Recherches Article dentaire, poudre pour article dentaire et procede de fabrication d’un tel article
JPWO2021125351A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24
EP4039648A4 (en) * 2020-10-09 2023-11-15 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. ZIRCONIUM OXIDE POWDER, ZIRCONIUM OXIDE SINTERED BODY AND PRODUCTION METHOD FOR A ZIRCONIUM OXIDE SINTERED BODY
EP4039647A4 (en) * 2020-10-09 2023-11-15 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. ZIRCONIUM OXIDE POWDER, ZIRCONIUM OXIDE SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING ZIRCONIUM OXIDE SINTERED BODY
CN113683412B (zh) * 2021-10-11 2022-10-28 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种柱状晶氧化锆粉体及其制备方法与应用
CN116409990A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种氧化锆陶瓷及其制备方法
CN116477941B (zh) * 2023-04-19 2024-02-23 中物院成都科学技术发展中心 一种人工玉陶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6291467A (ja) 1985-06-20 1987-04-25 東ソー株式会社 透光性ジルコニア焼結体の製造法
JPH0250247A (ja) 1988-08-11 1990-02-20 Fujitsu Ltd センサ処理方式
JPH08325057A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Kyocera Corp ジルコニア焼結体
WO2008013099A1 (fr) * 2006-07-25 2008-01-31 Tosoh Corporation Zircone frittée ayant une transmission de lumière élevée et une résistance élevée, son utilisation et son procédé de fabrication
JP2008024555A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Tosoh Corp ジルコニア微粉末及びその製造方法並びにその用途

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758541A (en) * 1985-06-20 1988-07-19 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Zirconia sintered body of improved light transmittance
CA1259080A (en) * 1985-09-06 1989-09-05 Nobuo Kimura High density alumina zirconia ceramics and a process for production thereof
EP0262579B1 (en) * 1986-09-27 1992-04-01 Nissan Chemical Industries Ltd. Process for manufacturing fine zirconium oxide powder
JPH01113038A (ja) 1987-07-02 1989-05-01 Tosoh Corp 歯列矯正ブラケット
GB8912838D0 (en) * 1989-06-03 1989-07-19 Tioxide Group Plc Stabilized metal oxide powder compositions
JP3047444B2 (ja) 1989-09-29 2000-05-29 日産化学工業株式会社 射出成形用ジルコニア組成物及びその焼結体
US5279995A (en) * 1990-07-17 1994-01-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Zirconia ceramics
JP3265368B2 (ja) * 1991-06-13 2002-03-11 東ソー株式会社 酸化ジルコニウム粉末の製造方法
JPH06157037A (ja) * 1992-11-20 1994-06-03 Tosoh Corp 酸化ジルコニウム粉末の製法
JPH08117248A (ja) 1994-10-26 1996-05-14 Hoya Corp 歯列矯正用ブラケットおよびその製造方法
EP0725272B1 (de) * 1995-02-01 2002-06-12 Metrohm Ag Vorrichtung zur Ionenchromatografie und Verfahren zum zyklischen Regenerieren von mehreren Suppressoren einer solchen Vorrichtung
US6087285A (en) 1997-10-13 2000-07-11 Tosoh Corporation Zirconia sintered body, process for production thereof, and application thereof
JP2000169222A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd 高温弾性率に優れたジルコニア質焼結体、その原料粉末及びその製造方法
US20020006532A1 (en) 2000-04-26 2002-01-17 Arnaud Robin Bonded LTD-resistant zirconia dental components
US20020031675A1 (en) 2000-04-27 2002-03-14 Bernard Cales Partially stabilized zirconia biocomponent having high resistance to low temperature degradation and a method of preparing same
JP2002255556A (ja) 2001-02-28 2002-09-11 Toray Ind Inc 酸化ジルコニウム粉末およびそれからなる顆粒
US6530479B2 (en) 2001-07-10 2003-03-11 Alejandro Hernandez Housing for suturing tools
US7465431B2 (en) * 2001-08-06 2008-12-16 Degussa Ag Nanoscalar pyrogenically produced yttrium-zirconium mixed oxide
JP4670227B2 (ja) 2002-05-20 2011-04-13 東ソー株式会社 ジルコニアセラミックス及びその製造方法
JP2004115343A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Nitsukatoo:Kk 部分安定化ジルコニア焼結体の製造法
JP4210533B2 (ja) * 2003-03-11 2009-01-21 第一工業製薬株式会社 易焼結性正方晶ジルコニア粉末およびその製造方法
JP2005211101A (ja) 2004-01-27 2005-08-11 Toray Ind Inc 歯列矯正用ブラケット
CN1331809C (zh) * 2005-11-17 2007-08-15 哈尔滨工业大学 适合口腔cad/cam系统的可切削复合氧化锆陶瓷及其制备方法
JP5396691B2 (ja) 2007-03-08 2014-01-22 東ソー株式会社 透光性イットリア含有ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途
JP5277541B2 (ja) 2006-07-25 2013-08-28 東ソー株式会社 高強度ジルコニア焼結体および製造方法
JP2008050246A (ja) * 2006-07-26 2008-03-06 Tosoh Corp 着色ジルコニア焼結体用ジルコニア粉末及び焼結体
JP5061554B2 (ja) * 2006-09-25 2012-10-31 東ソー株式会社 ジルコニア微粉末及びその製造方法
US7563344B2 (en) * 2006-10-27 2009-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Molded wet-pressed tissue
EP2263988B1 (en) 2008-04-09 2016-03-30 Tosoh Corporation Light-transmitting sintered zirconia compact, process for producing the same, and use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6291467A (ja) 1985-06-20 1987-04-25 東ソー株式会社 透光性ジルコニア焼結体の製造法
JPH0250247A (ja) 1988-08-11 1990-02-20 Fujitsu Ltd センサ処理方式
JPH08325057A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Kyocera Corp ジルコニア焼結体
JP2008024555A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Tosoh Corp ジルコニア微粉末及びその製造方法並びにその用途
WO2008013099A1 (fr) * 2006-07-25 2008-01-31 Tosoh Corporation Zircone frittée ayant une transmission de lumière élevée et une résistance élevée, son utilisation et son procédé de fabrication

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4926287B1 (ja) * 2011-07-15 2012-05-09 菊水化学工業株式会社 インプラントフィクスチャー及びその製造方法
WO2013018728A1 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
EP4011852A1 (en) 2011-07-29 2022-06-15 Tosoh Corporation Mixed powder, spray-granulation powder granules and green body for use in production of colored translucent zirconia sintered body
US9249056B2 (en) 2011-07-29 2016-02-02 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and its use
WO2014104236A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
JP2014141388A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Tosoh Corp 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
EP3838248A1 (en) 2012-12-28 2021-06-23 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and its use
KR20150099708A (ko) 2012-12-28 2015-09-01 토소가부시키가이샤 착색 투광성 지르코니아 소결체 및 그 용도
JP2018002590A (ja) * 2012-12-28 2018-01-11 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
US9428422B2 (en) 2012-12-28 2016-08-30 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and its use
JP2014218389A (ja) * 2013-05-02 2014-11-20 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア焼結体、ジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体、並びに歯科用補綴物
JP2014218418A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア焼結体、ジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体、並びに歯科用補綴物
KR20160100914A (ko) 2013-12-24 2016-08-24 토소가부시키가이샤 투광성 지르코니아 소결체 및 지르코니아 분말, 그리고 그의 용도
US9737383B2 (en) 2013-12-24 2017-08-22 Tosoh Corporation Translucent zirconia sintered body and zirconia powder, and use therefor
JP2019189524A (ja) * 2013-12-24 2019-10-31 東ソー株式会社 透光性ジルコニア焼結体及びジルコニア粉末、並びにその用途
JP2015143178A (ja) * 2013-12-24 2015-08-06 東ソー株式会社 透光性ジルコニア焼結体及びジルコニア粉末、並びにその用途
WO2015098765A1 (ja) 2013-12-24 2015-07-02 東ソー株式会社 透光性ジルコニア焼結体及びジルコニア粉末、並びにその用途
JP2016026986A (ja) * 2014-06-23 2016-02-18 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体と粉末、及びその用途
KR20170021240A (ko) 2014-06-23 2017-02-27 토소가부시키가이샤 착색 투광성 지르코니아 소결체와 분말 및 그 용도
WO2015199018A1 (ja) * 2014-06-23 2015-12-30 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体と粉末、及びその用途
US9962247B2 (en) 2014-06-23 2018-05-08 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and powder, and application thereof
US10555795B2 (en) 2014-06-23 2020-02-11 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and powder, and use thereof
KR102374786B1 (ko) 2014-06-23 2022-03-15 토소가부시키가이샤 착색 투광성 지르코니아 소결체와 분말 및 그 용도
WO2021215419A1 (ja) * 2020-04-22 2021-10-28 東ソー株式会社 焼結体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2674408A1 (en) 2013-12-18
CN104086174A (zh) 2014-10-08
US9309157B2 (en) 2016-04-12
CA2719340C (en) 2016-11-01
EP2263988A1 (en) 2010-12-22
CN101998939A (zh) 2011-03-30
EP2674408B1 (en) 2017-06-07
US20140370453A1 (en) 2014-12-18
EP2263988A4 (en) 2013-03-20
CN104016677A (zh) 2014-09-03
EP2263988B1 (en) 2016-03-30
CA2719340A1 (en) 2009-10-15
EP3210953A1 (en) 2017-08-30
US20110027742A1 (en) 2011-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009125793A1 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途
JP5817859B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途
JP5608976B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途
JP6760443B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びジルコニア粉末、並びにその用途
JP6443513B2 (ja) 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
JP6079028B2 (ja) 着色透光性ジルコニア焼結体及びその用途
JP6221698B2 (ja) ピンク色ジルコニア焼結体
CN108358627B (zh) 着色透光性氧化锆烧结体及其用途
JP2023138969A (ja) ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP5707667B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法及びその用途
JP5748012B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法及びその用途
JP5804144B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体及びその用途
JP6665542B2 (ja) ジルコニア粉末及びその製造方法
KR102641166B1 (ko) 지르코니아 소결체 및 이의 제조 방법
JP5741735B2 (ja) 透光性ジルコニア焼結体用粉末

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980112643.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09729325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2719340

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009729325

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12936484

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE