CN103641472B - 一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，涉及牙科修复用纳米材料的制备方法。该方法包括：a，制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；b，在氧化锆纳米粉中加入着色剂进行研磨；着色剂为氧化铁与氧化铒、氧化铋中任意一种或两种的混合物；c，在研磨产物中加入粘合剂进行造粒，得到平均直径分布在50-70μm的球状着色氧化锆粉体；d，将着色氧化锆粉体放入模具，在20-30Mpa下干压10-15分钟，再经200-300Mpa静压10-15分钟，预制成坯体；步骤e，将坯体放在电炉中，按照45-60℃/小时的升温速率从室温烧结到800-1050℃，保温1-2小时，制成的氧化锆预烧结体，最终烧结后相对密度99.6-99.8%、在1.0mm的厚度时可见光透光率为33-35%。

Description

一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法

技术领域

本发明涉及一种牙科修复材料的制备方法，特别是涉及一种牙科修复用纳米材料的制备方法。

背景技术

口腔修复用全瓷材料具有良好的美学和生物安全性，得到了广泛的应用，其中全瓷材料的半透明性是获得美观、自然的牙齿修复体的关键。随着人们对高标准牙齿美学修复的追求，使兼具美学和功能的全陶瓷材料不断推陈出新。为提高全瓷材料的强度，常采用多层结构制作全瓷修复体。其中，底层瓷的作用是使修复体具有足够的强度，外层的饰面瓷用以恢复修复体外形、色泽、半透明性、乳光及荧光效果。饰面瓷为半透明材料，对修复体颜色的影响有限。底层瓷材料的颜色将影响修复体的最终颜色。纯白色的底层瓷材料，必须要在其表面进行类似金属烤瓷的遮色处理或者增加饰面瓷的厚度，才能获得满意的美观效果，这样就使得牙齿预备量增加，对牙体组织的保护不利。

1969年，Helmer Diskell报道了氧化锆材料在生物医学领域的应用，掀起了氧化锆陶瓷作为生物材料的研究热潮。在口腔材料的应用中，部分稳定氧化锆（3mol%氧化钇＋97mol%氧化锆，简记为3Y-TZP氧化锆）具有较高的抗弯强度和断裂韧性，成为口腔材料的研究热点。氧化锆材料尽管具有优良的机械力学性能，但是目前商品化医用级的3Y-TZP氧化锆多呈白色到象牙色，而白色的氧化锆陶瓷光学性能较差、可见光透过率低，不能满足临床上对颜色配色的要求。人们转而开展对3Y-TZP氧化锆体系的着色研究，如中国专利申请CN1593371A“一种牙科修复体的制备方法”中提到将氧化锆微粉与氧化铁或/和氧化铈混合，加粘结剂造粒后成型，制成陶瓷素坯后烧结成预烧结陶瓷块，再经CAD/CAM加工，和最终烧结，得到义齿修复体。该文献公开的方法制得的牙科修复体，机械强度高，弯曲强度可达600-710MPa，断裂韧性4-4.8MPa·m1/2，有一定的透光性，颜色可预先调节。但是经过实测，该方法制得的牙科修复体厚度为1mm的测量样品的可见光透光率仅为8-10%，最终导致义齿修复体的半透明性不能满足临床的需要，不适应人们对高标准牙齿美学修复日臻完善的追求。

发明内容

本发明旨在提供一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，可使得用该着色半透性氧化锆预烧结体经CAD/CAM加工和最终烧结制得的牙科修复体的机械强度不低于现有水平、可见光透光率高于现有水平，满足临床的需要。

本发明的技术方案是：一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，包括以下步骤：

步骤a，用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；

步骤b，在该氧化锆纳米粉中加入着色剂进行研磨；所述的着色剂为氧化铁与氧化铒、氧化铋中任意一种或两种的混合物，其中氧化铁与该氧化锆纳米粉中氧化锆的摩尔量比为0.0001-0.01：1；氧化铒与该氧化锆纳米粉中氧化锆的摩尔量比为0.0001-0.01：1；氧化铋与该氧化锆纳米粉中氧化锆的摩尔量比为0.0001-0.01：1；

步骤c，在研磨得到的产物中加入粘合剂进行造粒，得到平均直径分布在50-70μm的球状着色氧化锆粉体；

步骤d，将该着色氧化锆粉体放入成型模具，在20-30Mpa条件下干压10-15分钟，再经200-300Mpa静压10-15分钟，预制成坯体；

步骤e，将坯体放在电炉中，按照45-60℃/小时的升温速率从室温烧结到800-1050℃，保温1-2小时，制成着色半透性氧化锆预烧结体，该着色半透性氧化锆预烧结体经CAD/CAM加工和最终烧结制得的瓷块相对密度99.6-99.8%、在1.0mm的厚度时可见光透光率为30-35%。

本发明的发明人在对3Y-TZP氧化锆义齿修复体半透明性的研究中发现，影响半透明性的关键因素是3Y-TZP氧化锆材料致密烧结后的孔隙率和晶界结构。晶界薄、无杂质、粒径小，可以提高氧化锆半透明性，相比晶界结构对半透明性的影响，孔隙率对光的散射影响更大，孔隙率愈低半透明愈高。因此，必须使3Y-TZP氧化锆材料易于在烧结后形成孔隙率低的立方晶界结构。本发明的发明人进一步发现，纳米级的3Y-TZP氧化锆粉的颗粒粒径比较小，颗粒表面能极大，颗粒之间容易发生硬团聚；这就会导致造粒后的氧化锆粉体球形度不高、表面形态不规则、容易产生内部有气泡甚至破碎等结构缺陷，是影响上述目标达成的主要障碍。

本发明制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，在大量试验的基础上选择了颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆和对牙科修复体半透明性和力学性能影响较小的着色剂进行复合配色，经过研磨处理后，不仅可以减少粒子的硬团聚还可以使着色剂均匀分布；造粒后制成的球状氧化锆粉体具有形状规则、表面圆润、球形度高、流动性好、成型性能优异、硬团聚少和烧结均匀等优点。通过正交试验，按照本发明制得的着色半透性氧化锆预烧结体经CAD/CAM加工和最终烧结制得的牙科修复体的颜色配比可以满足临床口腔科义齿比色板的要求。干压和冷等静压相结合可以合理的均匀分散内应力。充分均匀烧结可以有效的排除氧化锆块中的粘结剂等杂质。

实验证明，氧化锆纳米粉选择30-50nm这一粒径范围与造粒后的球状牙科着色氧化锆粉体直径为50-70μm这一范围内是相辅相成的，氧化锆纳米粉的粒径小于30nm，不仅制取难度大、生产成本高，而且硬团聚严重、难以消除；氧化锆纳米粉的粒径大于50nm，或者球状牙科着色氧化锆粉体的粒径不能控制在50-70μm范围，不利于后续烧结处理中保持氧化锆的内部结构稳定，将氧化锆晶粒直径平均范围控制在透光性较佳的400nm以下。实现本发明“可使得用该着色半透性氧化锆烧结体制得的牙科修复体的机械强度不低于现有水平、可见光透光率高于现有水平，满足临床的需要”的发明目的。

在优选的实施方式中：所述步骤b中的研磨方法为在含有分散剂乙醇的去离子水中球磨24-48小时。同时使用含有分散剂乙醇的去离子水和较长时间的球磨，可以进一步减少氧化锆粒子的硬团聚，并使着色剂的分布更加均匀。

进而：所述的步骤b中的球磨采用行星球磨机，所述的氧化锆纳米粉和着色剂在乙醇与去离子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液总体积的10-20%，该氧化锆纳米粉和该着色剂的含量比例占该氧化锆纳米粉、该着色剂和该混合液总质量的20-50%。使用行星球磨机采用机械的方法减少粉体的团聚并使着色均匀，有利于大规模的生产加工。乙醇的加入可以分散氧化锆粉体，有利于进一步减少粉体团聚。浆料的固含量20-50%可以使粉体造粒饱满，减少空心造粒球体，减少氧化锆块内部孔隙。

特别是：所述步骤b中行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质；所述的步骤c中在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇后，先放入球磨机中球磨2-4小时用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为聚乙烯醇与该研磨产物总质量的1-2%；然后将所述浆料输送到喷雾干燥塔中在200-300℃下进行喷雾造粒处理，制成球状着色氧化锆粉体。通过在球磨工艺流程中使用氧化锆珠作为研磨介质，所得的氧化锆纳米造粒粉和着色剂会得到充分的球形化和均匀化分布，有利于后续加压成型时陶瓷素坯获得最大的堆积密度，通过提高陶瓷素坯的密度，后续的烧结处理可以制成染色均匀、可见光透光率优良的着色半透性氧化锆预烧结体。

本发明制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，使用研磨工艺减少了氧化锆纳米粉的团聚，使氧化锆纳米粉球形化，各个颗粒的粒度更加均匀，流动性好、成型性能优异、硬团聚少；使着色剂分布平均。使得用该氧化锆粉预烧结体最终烧结制成的3Y-TZP氧化锆义齿修复体的半透性与内着色问题同时得到解决，所获得的3Y-TZP氧化锆义齿修复体的相对密度达到99.65-99.75%、可见光透光率不低于30%，牙齿配色变得简单易行。同时，还可以使制得的氧化锆义齿修复体的机械强度进一步提高，弯曲强度可达800-900MPa，断裂韧性7-7.5MPa·m^1/2。本发明制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，操作过程简单，易于大规模生产，并能有效控制生产成本和产品质量。有利于降低牙科修复体的成本，造福更多的牙病患者，满足人们对高标准牙齿美学修复日臻完善的追求。

具体实施方式

按照本发明制备的着色半透性氧化锆预烧结体，要求该着色半透性氧化锆预烧结体最终烧结的瓷块的颜色在标准白（明度L^*=92.39，a^*=0.14，b^*=1.62）背景下进行测定。颜色系统采用国际照明委员会（CIE）推荐的CIE-1976-Lab色度系统。按着色的要求，制成的瓷块其明度L^*和色度a^*,b^*应满足下列要求：

颜色系列及参数

采用三点抗弯法对制成的瓷块作抗弯强度测试，抗弯强度应在800-1200MPa之间；断裂韧性应在7～15MPa·m^1/2之间。

采用阿基米德（Archimedes）法测量制成瓷块的烧结密度和相对密度，制成的瓷块应具有的相对密度在99.6%-99.8%之间。

采用分光光度计测量制成的瓷块的可见光积分透光率：测量时使光源、试件、探头在一条直线上，调节光斑保证入射光垂直入射，先记录光源光强度（I0），再测量光穿过试件的强度（I），计算出试件的透光率，T=（I/I0）×100%。在400～800nm可见光区每隔10nm连续测量透光率，获得试件的可见光积分透光率。每个试件测量3次取均值。制成的瓷块在1.0mm的厚度下测量的可见光透光率应在33%-35%之间。

一、实施例一

按照以下步骤制备着色半透性氧化锆预烧结体：

步骤a1，用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；

步骤b1，在该氧化锆纳米粉中加入着色剂进行研磨；研磨方法为氧化锆纳米粉和着色剂在含有分散剂乙醇的去离子水中球磨24小时。着色剂为氧化铁（Fe₂O₃）与氧化铋（Bi₂O₃）的混合物，混合粉体中氧化铋、氧化铁与氧化锆（ZrO₂）的摩尔比为0.0001：0.0004：1。球磨采用行星球磨机，行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质；氧化锆纳米粉和着色剂在乙醇与去离子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液总体积的20%，该氧化锆纳米粉和该着色剂的含量比例占该氧化锆纳米粉、该着色剂和该混合液总质量的20%。

步骤c1，在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇后，先放入球磨机中球磨2小时，然后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为聚乙烯醇与该研磨产物总体积的1%；然后将该浆料输送到喷雾干燥塔中在200℃下进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在60-70μm的球状着色氧化锆粉体；

步骤d1，将该着色氧化锆粉体放入成型模具，在20Mpa条件下干压10分钟，再经200Mpa压力下等静压成型，保压10分钟，其后切成坯体；

步骤e1，将坯体放在电炉中，按照45℃/小时的升温速率从室温烧结到1050℃，保温1小时，然后以45℃/小时的降温速率降到室温，制成着色半透性氧化锆预烧结体。

此着色半透性氧化锆预烧结体可以用计算机辅助设计（CAD）及计算机辅助加工（CAM）的方法加工成具体患者的牙冠与牙桥预制体，最终以45-120℃/小时的升温速率从室温烧结到1450-1500℃保温2小时，将该牙冠与牙桥预制体烧结成具体患者的牙冠与牙桥。

为了测试该着色半透性氧化锆预烧结体的性能参数，将其保留在1050℃的电炉中，不需降温，直接以45℃/小时的升温速率升到1500℃烧结2小时，然后以45℃/小时的降温速率降到室温，制成终烧的第一测试样品。

肉眼观察，第一测试样品颜色奶黄。将第一测试样品切成Ф10×1mm的第一试样，按规定的方法采用日本美能达（Minolta）CM-2600d分光测色计，标准光源D₆₅；10°标准观察者；测试探头为接触式，直径为3mm；观察条件为d/8，消除镜面反射光模式，进行L^*、a^*、b^*光学测试。结果：L^*=76.8；a^*=1.56；b^*=16.2。属于规定颜色系列中第2号颜色。

将第一测试样品制成30×4×3mm第二试样，按规定的三点抗弯法测试，其抗弯强度为910MPa，韧性为7.2MPa·m^1/2。满足规定的抗弯强度应在800-1200MPa之间；断裂韧性应在7～15MPa·m^1/2之间的要求。

将第一测试样品制成厚度为1mm的第三试样，按规定的方法采用分光光度计测量可见光区的透光率，为34.3%。半透明性满足规定的可见光透光率应在33-35%之间要求。

按规定的阿基米德（Archimedes）法测量第一测试样品的烧结密度和相对密度，第一测试样品的相对密度为99.75%。满足规定的相对密度在99.6-99.8%之间要求。

二、实施例二

按照以下步骤制备着色半透性氧化锆预烧结体：

步骤a2，用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；

步骤b2，在该氧化锆纳米粉中加入着色剂进行研磨；研磨方法为氧化锆纳米粉和着色剂在含有分散剂乙醇的去离子水中球磨30小时。着色剂为氧化铁（Fe₂O₃）与氧化铒（Er₂O₃）的混合物，混合粉体中氧化铒、氧化铁与氧化锆（ZrO₂）的摩尔比为0.001：0.0002：1。球磨采用行星球磨机，行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质；氧化锆纳米粉和着色剂在乙醇与去离子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液总体积的10%，该氧化锆纳米粉和该着色剂的含量比例占该氧化锆纳米粉、该着色剂和该混合液总质量的35%。

步骤c2，在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇后，先放入球磨机中球磨3小时，然后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为聚乙烯醇与该研磨产物总体积的1.5%；然后将该浆料输送到喷雾干燥塔中在250℃下进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在50-65μm的球状着色氧化锆粉体；

步骤d2，将该着色氧化锆粉体放入成型模具，在25Mpa条件下干压12分钟，再经250Mpa压力下等静压成型，保压12分钟，其后切成坯体；

步骤e2，将坯体放在电炉中，按照50℃/小时的升温速率从室温烧结到1000℃，保温1.5小时，然后以50℃/小时的降温速率降到室温，制成着色半透性氧化锆预烧结体。

此着色半透性氧化锆预烧结体可以用计算机辅助设计（CAD）及计算机辅助加工（CAM）的方法加工成具体患者的牙冠与牙桥预制体，最终以45-120℃/小时的升温速率从室温烧结到1450-1500℃，保温2小时，将该牙冠与牙桥预制体烧结成具体患者的牙冠与牙桥。

为了测试该着色半透性氧化锆预烧结体的性能参数，将其保留在1000℃的电炉中（不需降温），直接以45℃/小时的升温速率升到1450℃烧结2小时，然后以45℃/小时的降温速率降到室温，制成终烧的第二测试样品。

肉眼观察，第二测试样品颜色淡黄。将第二测试样品切成Ф10×1mm的第四试样，按规定的方法采用日本美能达（Minolta）CM-2600d分光测色计，标准光源D₆₅；10°标准观察者；测试探头为接触式，直径为3mm；观察条件为d/8，消除镜面反射光模式，进行L^*、a^*、b^*光学测试。结果：L^*=78.5；a^*=1.8；b^*=11.8。属于规定颜色系列中第2号颜色。

将第二测试样品制成30×4×3mm第五试样，按规定的三点抗弯法测试，其抗弯强度为850MPa，韧性为7.6MPa·m^1/2。满足规定的抗弯强度应在800-1200MPa之间；断裂韧性应在7～15MPa·m^1/2之间的要求。

将第二测试样品制成厚度为1mm的第六试样，按规定的方法采用分光光度计测量可见光区的透光率，为33.2%。半透明性满足规定的可见光透光率应在33-35%之间要求。

按规定的阿基米德（Archimedes）法测量第二测试样品的烧结密度和相对密度，第二测试样品的相对密度为99.62%。满足规定的相对密度在99.6-99.8%之间要求。

三、实施例三

按照以下步骤制备着色半透性氧化锆预烧结体：

步骤a3，用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；

步骤b3，在该氧化锆纳米粉中加入着色剂进行研磨；研磨方法为氧化锆纳米粉和着色剂在含有分散剂乙醇的去离子水中球磨40小时。着色剂为氧化铁（Fe₂O₃）与氧化铋（Bi₂O₃）和氧化铒（Er₂O₃）的混合物，混合粉体中氧化铋、氧化铁和氧化铒与氧化锆（ZrO₂）的摩尔比为0.0001：0.0012：0.001：1。球磨采用行星球磨机，行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质；氧化锆纳米粉和着色剂在乙醇与去离子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液总体积的15%，该氧化锆纳米粉和该着色剂的含量比例占该氧化锆纳米粉、该着色剂和该混合液总质量的50%。

步骤c3，在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇后，先放入球磨机中球磨4小时，然后用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为聚乙烯醇与该研磨产物总体积的2%；然后将该浆料输送到喷雾干燥塔中在300℃下进行喷雾造粒处理，得到平均直径分布在50-67μm的球状着色氧化锆粉体；

步骤d3，将该着色氧化锆粉体放入成型模具，在30Mpa条件下干压15分钟，再经300Mpa压力下等静压成型，保压15分钟，其后切成坯体；

步骤e3，将坯体放在电炉中，按照60℃/小时的升温速率从室温烧结到950℃，保温2小时，然后以60℃/小时的降温速率降到室温，制成着色半透性氧化锆预烧结体。

此着色半透性氧化锆预烧结体可以用计算机辅助设计（CAD）及计算机辅助加工（CAM）的方法加工成具体患者的牙冠与牙桥预制体，最终以45-120℃/小时的升温速率从室温烧结到1450-1500℃，保温2小时，将该牙冠与牙桥预制体烧结成具体患者的牙冠与牙桥。

为了测试该着色半透性氧化锆预烧结体的性能参数，将其保留在950℃的电炉中不需降温，直接以60℃/小时的升温速率升到1500℃烧结2小时，然后以60℃/小时的降温速率降到室温，制成终烧的第三测试样品。

肉眼观察，第三测试样品颜色暗黄。将第三测试样品切成Ф10×1mm的第七试样，按规定的方法采用日本美能达（Minolta）CM-2600d分光测色计，标准光源D₆₅；10°标准观察者；测试探头为接触式，直径为3mm；观察条件为d/8，消除镜面反射光模式，进行L^*、a^*、b^*光学测试。结果：L^*=71.6；a^*=4.2；b^*=22.1。属于规定颜色系列中第4号颜色。

将第三测试样品制成30×4×3mm的第八试样，按规定的三点抗弯法测试，其抗弯强度为870MPa，韧性为8.2MPa·m^1/2。满足规定的抗弯强度应在800-1200MPa之间；断裂韧性应在7～15MPa·m^1/2之间的要求。

将第三测试样品制成厚度为1mm的第九试样，按规定的方法采用分光光度计测量可见光区的透光率，为33.5%。半透明性满足规定的可见光透光率应在33-35%之间要求。

按规定的阿基米德（Archimedes）法测量第三测试样品的烧结密度和相对密度，第三测试样品的相对密度为99.68%。满足规定的相对密度在99.6-99.8%之间要求。

以上所述，仅为本发明较佳实施例，不以此限定本发明实施的范围，依本发明的技术方案及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应属于本发明涵盖的范围。

Claims (1)

1.一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法，包括以下步骤：

步骤a，用共沉淀法制备颗粒粒径为30-50nm的3Y-TZP氧化锆纳米粉；

步骤b，在该氧化锆纳米粉中加入着色剂进行研磨；所述的着色剂为氧化铁与氧化铒、氧化铋中任意一种或两种的混合物，其中氧化铁与该氧化锆纳米粉中氧化锆的摩尔量比为0.0001-0.01：1；氧化铒与该氧化锆纳米粉中氧化锆的摩尔量比为0.0001-0.01：1；氧化铋与该氧化锆纳米粉中氧化锆的摩尔量比为0.0001-0.01：1；研磨方法为在含有分散剂乙醇的去离子水中球磨24-48小时，球磨采用行星球磨机，所述的氧化锆纳米粉和着色剂在乙醇与去离子水的混合液中球磨，其中，乙醇占混合液总体积的10-20％，该氧化锆纳米粉和该着色剂的含量比例占该氧化锆纳米粉、该着色剂和该混合液总质量的20-50％；行星球磨机使用直径为0.3-3mm的氧化锆珠作为研磨介质；

步骤c，在研磨得到的产物中加入粘合剂进行造粒，即，在研磨得到的产物中加入粘合剂聚乙烯醇后，先放入球磨机中球磨2-4小时用网眼为0.2mm的筛网滤去氧化锆珠，得到浆料；其中，聚乙烯醇添加量为聚乙烯醇与该研磨产物总质量的1-2％；然后将所述浆料输送到喷雾干燥塔中在200-300℃下进行喷雾造粒处理；得到平均直径分布在50-70μm的球状着色氧化锆粉体；

步骤d，将该着色氧化锆粉体放入成型模具，在20-30MPa条件下干压10-15分钟，再经200-300MPa静压10-15分钟，预制成坯体；

步骤e，将坯体放在电炉中，按照45-60℃/小时的升温速率从室温烧结到800-1050℃，保温1-2小时，制成着色半透性氧化锆预烧结体，该着色半透性氧化锆预烧结体最终烧结的瓷块的相对密度99.6-99.8％，1.0mm厚度可见光透光率为33-35％。