CN108726998A - 一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，包括下述步骤制备而成：步骤一：ZTA混合粉体的制备，α‑Al2O3粉和3Y‑ZrO2粉混合，加入烧结剂、分散剂混合，得到ZTA混合粉体；步骤二：ZTA陶瓷浆料的制备，将分散剂溶解至水中，将ZTA混合粉体加入到有分散剂的溶液中，调节pH至8.1，经过球磨得到ZTA陶瓷浆料；步骤三：将ZTA混合粉体混入PVA溶液，进行选择性激光烧结，得到素坯，再对素坯进行烧结成型得到预烧结的ZTA瓷块；步骤四：将预烧结的ZTA瓷块放置在玻璃粉环境中，在高温下，使得玻璃粉渗透进ZTA瓷块中。这种以“间接烧结”方式结合“低温玻璃渗透”工艺的成型方法，加工过程能耗低。

Description

一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种牙科材料，更具体的说是涉及一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对修复体美学效果和生物学性能要求的日益提高，全瓷修复技术已逐渐成为口腔固定修复的主流。传统的全瓷修复体是手工制作，工序复杂，不能满足患者一次性就医的要求。计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)技术在口腔修复领域的引入，使快速、精准的设计和制造个性化修复体成为了可能。然而，CAD/CAM技术仍然面临着一系列无法回避的问题：适应症范围较传统工艺窄；相关设备及配套专用全瓷块的专利被国内外少数几家公司所垄断，设备及原料昂贵；若直接切削完全烧结致密的瓷块，长期切削可致工具磨损，而对半烧结的瓷块进行切削，切削完成后依旧需要烧结处理，需要预先考虑补偿瓷块的二次烧结收缩问题；而且基于减法制造的切削技术也造成了材料的浪费，利用率和加工效率都不高。因此，探索能用于加工制作满足临床要求的全瓷修复体的先进制造工艺一直是口腔修复医学领域关注的热点之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供提供了一种无需采用传统工艺和CAD/CAM技术中的加工机床和模具，采用“加法”制作氧化锆增韧氧化铝渗透陶瓷的快速成型方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，包括下述步骤制备而成：
步骤一：ZTA混合粉体的制备，α-Al2O3粉和3Y-ZrO2粉混合，加入烧结剂、分散剂混合，得到ZTA混合粉体；
步骤二：ZTA陶瓷浆料的制备，将分散剂溶解至水中，将ZTA混合粉体加入到有分散剂的溶液中，调节pH至8.1，经过球磨得到ZTA陶瓷浆料；
步骤三：将ZTA混合粉体混入PVA溶液，进行选择性激光烧结，得到素坯，再对素坯进行烧结成型得到ZTA瓷块；
步骤四：在高温下，使得玻璃粉渗透进ZTA瓷块中。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一中，α-Al2O3粉和3Y-ZrO2粉的质量比为4∶1。
作为本发明的进一步改进，所述步骤二中，浆料经由以下过程制得：首先将分散剂加入去离子水中，超声震荡后使去离子水变成良好的分散介质，然后将ZTA混合粉体加入到去离子水和分散剂的混合液中，边加边搅拌，并通过加入氨水或冰醋酸溶液调节悬混液pH至8.1，最后，再通过球磨使ZTA复合陶瓷悬混液处于均匀分散的状态。
所述分散剂、去离子水、ZTA混合粉体的质量比为1∶24∶100。
作为本发明的进一步改进，所述步骤四中，玻璃包括下述重量份组成：
SiO2：10～20份
B2O3：10～20份
Al2O3：20～20份
La2O3：20～30份
Li2O：5～15份
Y2O3：2.5份
ZrO2：5份
CaO：5份
TiO2：5份
CeO2：2份
Fe2O3：0.5份。
作为本发明的进一步改进，所述步骤四中，将玻璃粉放置在ZTA陶瓷基体上，置于箱式电阻炉中以5℃/min的速率升温，至600℃后将继续升温至1150℃，保温2小时，之后冷却至300℃以下取出。
作为本发明的进一步改进，所述玻璃粉的制备过程为：先将SiO2，H3BO3，La2O3，Al2O3，Y2O3，ZrO2，TiO2，CeO2，Li2CO3，CaCO3，Fe2O3放入球磨罐中，以酒精为介质球磨6h，均匀混合，然后将浆料倒入烧杯中并放入80℃烘箱中干燥。然后置于铂合金坩锅中，800℃恒温2h，待碳酸盐分解后再升至1300℃保温2h，将熔融体于冷水中淬冷，将所得的玻璃砸碎，放入玛瑙罐中球磨，制成玻璃粉。作为本发明的进一步改进，所述三步骤中，先将ZTA陶瓷浆中混合PVA溶液进行球磨混合，将制得的浆料放置于真空干燥箱中反复抽真空以彻底的去尽残留在浆料内的气体，通过选择性激光烧结成型得到素坯，之后将在750℃条件下进行煅烧，得到预烧结的ZTA瓷块。
作为本发明的进一步改进，所述PVA溶液的制备方法为：以完全碱化性的PVA与去离子水按质量比6∶100置于磁力搅拌器上混合搅拌，先在常温下溶胀半小时，然后再以90℃温度搅拌加热1小时以上，让PVA与去离子水均匀混合，直到使水溶液无沉淀物为止。
作为本发明的进一步改进，所述烧结剂为MgO和TiO2；
所述MgO添加量为ZTA混合粉体的1wt％，所述TiO2的添加量为ZTA混合粉体的4wt％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一中，α-Al2O3粉、3Y-ZrO2粉、烧结剂的混合物，与氧化铝磨球和去离子水的质量比为1∶2∶1进行配比，调节pH至11，以198r/min球磨12h。
本发明采用激光选区烧结快速成型的工艺，利用自行设计的铺层干燥设备，以光纤激光器为热源，对特制的氧化锆增韧氧化铝陶瓷浆料进行“选区扫描，逐层叠加”的步骤，制作氧化锆增韧氧化铝陶瓷素坯。脱脂及预烧结后的陶瓷试件，形成了具有一定孔隙的网络状结构，有利于后期低温玻璃渗透增韧；与激光成型后的陶瓷素坯相比，预烧结后的陶瓷试件强度得到进一步的提高，尺寸变化小，基本能达到近净尺寸成型的工艺要求。这种以“间接烧结”方式结合“低温玻璃渗透”工艺的成型方法，在一远低于陶瓷复合材料的熔点之下的温度对复合陶瓷材料进行烧结成型，故对激光烧结快速成型过程中所用激光器功率要求低，加工过程能耗低；加工过程中未被烧结的复合陶瓷材料能被收集起来再利用，绿色环保。
具体实施方式
一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，包括下述步骤制备而成：
步骤一：ZTA混合粉体的制备，α-Al2O3粉和3Y-ZrO2粉混合，加入烧结剂、分散剂混合，得到ZTA混合粉体；将α-Al2O3粉(D50＝0.49μm，化学纯度99.7％与3Y-ZrO2粉(D50＝30nm，化学纯度99.9％按质量比为4∶1混合，再添加1wt％MgO粉(D50＝0.50μm，分析纯)和4wt％TiO2(D50＝10nm锐钛矿相)作为烧结助剂[22，23]，将上述混合粉体与氧化铝磨球及去离子水按质量比为1∶2∶1进行配比，加入适量SND-6800作为分散剂，调节pH＝11.0，以198r/min球磨12h。
步骤二：
以完全碱化性(型号BF-17)的PVA与去离子水按质量比6∶100置于磁力搅拌器上混合搅拌，先在常温下溶胀半小时，然后再以90℃温度搅拌加热1小时以上，让PVA与去离子水均匀混合，直到使水溶液无沉淀物为止。浆料经由以下过程制得：首先将1g分散剂(SND-6800)加入24g去离子水中，超声震荡10分钟后使去离子水变成良好的分散介质。
然后将100g ZTA复合粉体缓慢分批加入到去离子水和分散剂的混合液中，边加边搅拌，并通过加入氨水或冰醋酸溶液调节悬混液pH至8.1。最后，再通过球磨24小时使ZTA复合陶瓷悬混液处于均匀分散的状态。
然后将50g 5.66wt％的PVA溶液和1g消泡剂(TSA737F)加入上述经球磨24小时的悬混液中并再次球磨搅拌24小时。最后，将制得的浆料放置于真空干燥箱中反复抽真空以彻底的去尽残留在浆料内的气体。实验过程中，为了提高激光扫描时的工作效率，在浆料中加入1g墨汁并均匀搅拌。
步骤三：将ZTA混合粉体混入PVA溶液，进行选择性激光烧结，得到素坯，再对素坯进行烧结成型得到ZTA瓷块；
利用激光选择性扫描成型工艺制作陶瓷试件。整个制作过程经历如下步骤，如(1)升降平台下将所设定的一个层厚的高度；(2)使用刮刀将浆料铺设成单层层厚的薄层；(3)加热装置加热干燥所铺设的该薄层；(5)选用合适的激光参数组合对薄层上特定的区域进行激光扫描；(5)反复循环(1)至(4)步骤，直至三维实体试件形成；(6)用小毛刷清除未被激光扫描过的区域。如此经激光扫描后的成型的三维试件即被分离出来；(7)制得的陶瓷生坯置于高温电阻炉中。
步骤四：将ZTA瓷块放置在玻璃粉环境中，在高温下，使得玻璃粉渗透进ZTA瓷块中。
所述步骤四中，玻璃包括下述重量份组成：
SiO2：10～20份
B2O3：10～20份
Al2O3：20～20份
La2O3：20～30份
Li2O：5～15份
Y2O3：2.5份
ZrO2：5份
CaO：5份
TiO2：5份
CeO2：2份
Fe2O3：0.5份。
所述步骤四中，将玻璃粉放置在ZTA陶瓷基体上，置于箱式电阻炉中以5℃/min的速率升温，至600℃后将继续升温至1150℃，保温2小时，之后冷却至300℃以下取出。
所述玻璃粉的制备过程为：先将SiO2，H3BO3，La2O3，Al2O3，Y2O3，ZrO2，TiO2，CeO2，Li2CO3，CaCO3，Fe2O3放入球磨罐中，以酒精为介质球磨6h，均匀混合，然后将浆料倒入烧杯中并放入80℃烘箱中干燥。然后置于铂合金坩锅中，800℃恒温2h，待碳酸盐分解后再升至1300℃保温2h，将熔融体于冷水中淬冷，将所得的玻璃砸碎，放入玛瑙罐中球磨，制成玻璃粉。
所述三步骤中，先将ZTA陶瓷浆中混合PVA溶液进行球磨混合，将制得的浆料放置于真空干燥箱中反复抽真空以彻底的去尽残留在浆料内的气体，通过选择性激光烧结成型得到素坯，之后将在750℃条件下进行煅烧，得到预烧结的ZTA瓷块。
所述步骤一中，α-Al2O3粉、3Y-ZrO2粉、烧结剂的混合物，与氧化铝磨球和去离子水的质量比为1∶2∶1进行配比，调节pH至11，以198r/min球磨12h。
渗透固化技术是使玻璃料在高温下通过毛细管作用逐渐渗入到多孔的陶瓷核中形成一种连续交联互渗的复合结构，限制了裂纹弥散，增强了材料的抗弯程度，较其他全瓷修复体系统高3～4倍，并具有边缘适合性、透光性好等特点。目前牙科中应用的渗透陶瓷技术最大缺点是技工室操作时间长、强度韧度欠佳，比如In-Ceram Alumina的渗透玻璃需在1150℃渗透长达2-6个小时，极大浪费能源，增加制作成本。在本发明中，利用烧结后形成合适的孔隙度和相互联通的多孔网络结构，使玻璃渗透更加快速通畅和完全，起到节省时间、节约能源和简化制作工序的作用。
本发明采用机械球磨法制备ZrO2和Al2O3的氧化锆增韧氧化铝纳米复合粉体，陶瓷材料中添加亚微米级或纳米级分散相粒子后具有极高的力学性能，显示良好的室温超塑性、高韧性。Al2O3颗粒弹性模量高、硬度大，可以抑制微裂纹的生长和串接，起到针扎作用。分散于基体中的纳米ZrO2通过相变增韧、晶粒的细化、微裂纹增韧、裂纹偏转等机制提高整个复合体的韧性。而此类复合陶瓷在成型和烧结过程中易出现成型困难、体积变化大等问题。凝胶注模成型的特点是能制备形态复杂、尺寸精度高、孔隙度和力学性能可控、操作方便。由于凝胶注模成型后有机单体聚合成三维网络凝胶结构，陶瓷在较低的温度下不完全烧结后保持了稳定的相互联通的多孔网络结构，克服了因烧结而引起体积变化大的问题，起到节省时间、节约能源和简化制作工序的作用。
玻璃渗透ZTA全瓷材料是使熔融的玻璃基质通过毛细管作用逐渐渗透到基体的网络孔隙中，从而形成一个ZrO2/Al2O3和玻璃相连接交织相互渗透的复合材料，由于ZrO2的相变增韧、Al2O3的强化以及玻璃相的渗透等作用使这种复合材料具有良好的理化性能。
先将SiO2，H3BO3，La2O3，Al2O3，Y2O3，ZrO2，TiO2，CeO2，Li2CO3，CaCO3，Fe2O3放入球磨罐中，以酒精为介质球磨6h，均匀混合，然后将浆料倒入烧杯中并放入80℃烘箱中干燥。然后置于铂合金坩锅中，800℃恒温2h，待碳酸盐分解后再升至1300℃保温2h，将熔融体于冷水中淬冷，将所得的玻璃砸碎，放入玛瑙罐中球磨，制成玻璃粉，以备后续渗透。
将玻璃粉放置在ZTA陶瓷基体上，置于箱式电阻炉中以5℃/min的速率升温。
烧结制度为：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：包括下述步骤制备而成：
步骤一：ZTA混合粉体的制备，α-Al2O3粉和3Y-ZrO2粉混合，加入烧结剂、分散剂混合，得到ZTA混合粉体；
步骤二：ZTA陶瓷浆料的制备，将分散剂溶解至水中，将ZTA混合粉体加入到有分散剂的溶液中，调节pH至8.1，经过球磨得到ZTA陶瓷浆料；
步骤三：将ZTA混合粉体混入PVA溶液，进行选择性激光烧结，得到素坯，再对素坯进行烧结成型得到预烧结的ZTA瓷块；
步骤四：在高温下，使得玻璃粉渗透进ZTA瓷块中。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，α-Al2O3粉和3Y-ZrO2粉的质量比为4∶1。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，浆料经由以下过程制得：首先将分散剂加入去离子水中，超声震荡后使去离子水变成良好的分散介质，然后将ZTA混合粉体加入到去离子水和分散剂的混合液中，边加边搅拌，并通过加入氨水或冰醋酸溶液调节悬混液pH至8.1，最后，再通过球磨使ZTA复合陶瓷悬混液处于均匀分散的状态。
所述分散剂、去离子水、ZTA混合粉体的质量比为1∶24∶100。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤四中，玻璃包括下述重量份组成：
SiO2：10～20份
B2O3：10～20份
Al2O3：20～20份
La2O3：20～30份
Li2O：5～15份
Y2O3：2.5份
ZrO2：5份
CaO：5份
TiO2：5份
CeO2：2份
Fe2O3：0.5份。
5.根据权利要求4所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤四中，将玻璃粉放置在ZTA陶瓷基体上，置于箱式电阻炉中以5℃/min的速率升温，至600℃后将继续升温至1150℃，保温2小时，之后冷却至300℃以下取出。
6.根据权利要求5所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述玻璃粉的制备过程为：先将SiO2，H3BO3，La2O3，Al2O3，Y2O3，ZrO2，TiO2，CeO2，Li2CO3，CaCO3，Fe2O3放入球磨罐中，以酒精为介质球磨6h，均匀混合，然后将浆料倒入烧杯中并放入80℃烘箱中干燥。然后置于铂合金坩锅中，800℃恒温2h，待碳酸盐分解后再升至1300℃保温2h，将熔融体于冷水中淬冷，将所得的玻璃砸碎，放入玛瑙罐中球磨，制成玻璃粉。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述三步骤中，先将ZTA陶瓷浆中混合PVA溶液进行球磨混合，将制得的浆料放置于真空干燥箱中反复抽真空以彻底的去尽残留在浆料内的气体，通过选择性激光烧结成型得到素坯，之后将在750℃条件下进行煅烧，得到预烧结的ZTA瓷块。
8.根据权利要求7所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述PVA溶液的制备方法为：以完全碱化性的PVA与去离子水按质量比6∶100置于磁力搅拌器上混合搅拌，先在常温下溶胀半小时，然后再以90℃温度搅拌加热1小时以上，让PVA与去离子水均匀混合，直到使水溶液无沉淀物为止。
9.根据权利要求1所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述烧结剂为MgO和TiO2；
所述MgO添加量为ZTA混合粉体的1wt％，所述TiO2的添加量为ZTA混合粉体的4wt％。
10.根据权利要求1所述的一种氧化锆增韧氧化铝牙科渗透陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，α-Al2O3粉、3Y-ZrO2粉、烧结剂的混合物，与氧化铝磨球和去离子水的质量比为1∶2∶1进行配比，调节pH至11，以198r/min球磨12h。
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