CN104774007A

CN104774007A - 一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料

Info

Publication number: CN104774007A
Application number: CN201510096837.5A
Authority: CN
Inventors: 孙挺; 邵龙泉; 刘若宇
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2035-03-04
Also published as: CN104774007B

Abstract

本发明公开了一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料。所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料由三层结构构成：(1)厚度为0.2mm的玻璃层，(2)厚度为0.3mm的玻璃渗透氧化锆功能梯度层，(3)厚度为0.5mm的致密氧化锆层；所述玻璃按质量百分比计包含以下组分：La₂O₃15％，ZrO₂5％，Y₂O₃5％，SiO₂20％，B₂O₃15％，BaO15％，Al₂O₃15％，TiO₂4％，CaO4％，CeO₂1％，Fe₂O₃1％。本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料与饰面瓷的结合强度，比传统氧化锆材料提高了2.5倍。生物学相容性良好，符合《ISO-7405、ISO-7406技术报告-牙科材料的生物学评价》的标准。

Description

一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料

技术领域

本发明属于生物医学材料应用领域，具体涉及一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料。

背景技术

金属烤瓷修复材料曾被认为是修复牙科的“金标准”。但在最近十几年，金属烤瓷修复材料逐渐被美观性和生物相容性更好的全瓷修复材料所取代。目前的氧化锆修复体多采用双层瓷结构，即在坚强的基底材料上烧结饰面瓷以达到美观坚固的效果。钇稳定四方晶相氧化锆(Y-TZP)基底材料具有较高的强度和韧性，可承受较大的咬合压力，成为金属烤瓷修复体的理想替代材料。然而氧化锆基底与饰面瓷的结合强度较差，临床中饰面瓷的碎裂和整层剥脱是氧化锆修复体失败的最常见原因。临床研究显示，氧化锆修复体饰面瓷的破坏比例为6％-25％，明显高于金属烤瓷修复体(0％-2.5％)，氧化锆修复体饰面瓷的破坏比例是金属烤瓷修复体的3倍。

现有的高温预烧结氧化锆瓷块必须经由CAD/CAM设备切削，其烧结收缩率较大(超过15％)。为了弥补氧化锆烧结收缩大的缺点，进一步提高氧化锆的机械强度，学者们将氧化锆与玻璃渗透工艺相结合，希望开发出性能更好的玻璃渗透氧化锆基底材料。有研究使用玻璃材料对氧化锆进行全层渗透，氧化锆的械强度得到提高，烧结收缩率变小，能够达到“近浄成形”工艺的标准。中国专利CN200510102755公开了一种了渗透玻璃配方和渗透方法，使渗透后氧化锆不发生四方相到单斜向的转变。上述研究致力于开发全层氧化锆修复体，然而研全层氧化锆修复体的磨损性能与牙釉质差距较大，对对颌牙的磨损较大，目前的氧化锆瓷块颜色单一，只能依靠外染色液调改颜色，且氧化锆的通透性差，不能满足临床美学修复的需求，氧化锆-饰面瓷双层修复材料的地位仍不可替代。

因此，如何降低饰面瓷的破坏率是目前牙科修复领域一个亟待解决的关键问题。为了提高氧化锆陶瓷与饰面瓷的结合性能，提高其长期临床成功率，需要研发一种与饰面瓷结合力良好的新型氧化锆材料。

发明内容

为解决现有氧化锆陶瓷与饰面瓷的结合力不足的问题，本发明的目的在于提供一种弹性模量、硬度呈均匀、梯度渐变的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，从而提高氧化锆陶瓷与饰面瓷的结合强度。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，由三层结构构成：(1)厚度为0.2mm的玻璃层，(2)厚度为0.3mm的玻璃渗透氧化锆功能梯度层，(3)厚度为0.5mm的致密氧化锆层；所述玻璃按质量百分比计包含以下组分：La₂O₃15％，ZrO₂5％，Y₂O₃5％，SiO₂20％，B₂O₃15％，BaO 15％，Al₂O₃15％，TiO₂4％，CaO 4％，CeO₂1％，Fe₂O₃1％。

所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的玻璃-玻璃渗透氧化锆功能梯度层-氧化锆三层结构的弹性模量和硬度呈梯度均匀变化。

所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料与饰面瓷的结合强度，比传统氧化锆材料提高了2.5倍。

所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料中渗透玻璃材料与氧化锆材料发生了化学结合。

所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料生物学相容性良好，符合《ISO-7405技术报告-牙科材料的生物学评价》和《ISO-7406技术报告-牙科材料的生物学评价》的标准。

本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取玻璃组分后置入球磨罐中，以去离子水为介质球磨6h，球磨后将浆料干燥至水分完全蒸发得到粉料；然后将粉料于空气气氛下升温至1300℃，恒温2h，再冷却至室温得到玻璃颗粒；最后将玻璃颗粒按照2:1的球料比加水球磨、干燥后过200目筛，制得渗透玻璃材料；

(2)预烧结制备氧化锆坯体，预烧结温度为1200℃，烧结时间为2h；

(3)通过毛细渗透技术，将步骤(1)制得的渗透玻璃材料渗透于步骤(2)制得的氧化锆坯体表面，控制渗透玻璃材料的渗透深度为0.3mm，1350℃致密烧结，即得到所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料。

本发明在预烧结的多孔状的氧化锆表面，进行玻璃部分渗透，控制渗透深度，形成玻璃渗透氧化锆功能梯度层，功能层的弹性模量介于饰面瓷和氧化锆之间，形成饰面瓷-功能层-氧化锆的梯度结构，进而提高氧化锆与饰面瓷的结合性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，渗透玻璃材料与氧化锆材料发生了化学结合，随着深度的增加，玻璃的含量逐渐降低，玻璃功能渗透层的弹性模量、硬度均匀降低，形成了弹性模量和硬度的梯度化结构。

本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料与饰面瓷的结合强度，比传统氧化锆材料提高了2.5倍。生物学相容性良好，符合《ISO-7405、ISO-7406技术报告-牙科材料的生物学评价》的标准。

附图说明

图1为本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制作过程示意图；

图2为本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的功能梯度结构的能谱分析结果；

图3为本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的跨梯度结构的弹性模量变化；

图4为本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的跨梯度结构的硬度变化；

图5为本发明实施例1及对比例1～6的7种配方的玻璃在氧化锆基底上铺展过程的示意图；

图6为对比例1～6的玻璃渗透效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)配制渗透玻璃材料：按照配方La₂O₃15wt％，ZrO₂5wt％，Y₂O₃5wt％，SiO₂20wt％，B₂O₃15wt％，BaO 15wt％，Al₂O₃15wt％，TiO₂4wt％，CaO 4wt％，CeO₂1wt％，Fe₂O₃1wt％，称取各组分的粉体，置入球磨罐中，以去离子水为介质球磨6h，充分混合；球磨后将浆料倒入瓷盘，在87℃烘箱中干燥24h以上，直至水分完全蒸发；将粉料置入铂金坩埚，置于马弗炉中，空气气氛下升温至1300℃，恒温2h，随炉冷却至室温；将玻璃颗粒按照2:1的球料比加水球磨、干燥后过200目筛，制成玻璃粉；

(2)预烧结制备氧化锆坯体：采用冷静压成形法，将氧化锆粉体压制成坯体，置入马弗炉中，于1200℃进行预烧结，恒温2h，抛光；

(3)玻璃渗透：将玻璃配制成玻璃浆料，通过毛细渗透技术将玻璃浆料渗透于多孔的氧化锆表面，控制渗透深度为0.3mm，升温至1350℃，进行致密烧结，得到所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料。

本实施例所制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的功能梯度结构的能谱分析结果如图2所示((a)Zr元素，(b)La元素，(c)Al元素，(d)Si元素)，跨梯度结构的弹性模量变化如图3所示(I：玻璃层，II：玻璃渗透氧化锆层，II：致密氧化锆层)，跨梯度结构的硬度变化如图4所示(I：玻璃层，II：玻璃渗透氧化锆层，II：致密氧化锆层)。从图2可看到，从表层的玻璃层、梯度结构层、到致密氧化锆层，玻璃元素Al、Si、Ca、Ba、La的含量逐渐降低，Zr的含量呈现逐渐升高的趋势。从表面到深层，氧化锆颗粒的含量逐渐升高，依次为：65.689％、71.473％、75.570％、81.843％、99.147％。从图3和4可看到，从表层的玻璃层至深层的玻璃氧化锆层，弹性模量和硬度呈现逐渐增高的趋势，已形成弹性模量、硬度的过渡层，界面的弹性模量和硬度呈现梯度变化。

本实施例所制得的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料与饰面瓷结合强度、传统氧化锆材料与饰面瓷结合强度检测(抗剪切强度测试方法：利用金属模具，将氧化锆粉体压制成8.0×9.0×18mm的长方体试样，将其分为两组。在其中一组表面渗透玻璃，另一组不做处理，作为对照组。将烧结完成的氧化锆研磨成成5.0×5.4×13.0mm的长方体。在氧化锆试样的一端饰瓷，烧结完成的饰面瓷体积为5.0×5.4×3.0mm。将试样置于万用力学测试机中，应力的加载方向与试样的长轴平行，加载于结合界面处。)，结果如表1所示。从表1可看到，本发明牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料与饰面瓷的结合强度，比传统氧化锆材料提高了2.5倍。

表1功能梯度材料与饰面瓷、氧化锆与饰面瓷的抗剪切强度的t检验

对比例1～6

以下通过对比例1～6的渗透玻璃配方对比研究本发明渗透玻璃配方的选择：

选择La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂体系的玻璃配方，玻璃成分中的其他组分基本不变，通过调整影响玻璃润湿性能的La₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃含量，配制对比例1～6的玻璃配方。对比例1～6和实施例1的7种渗透玻璃配方，如表2所示。

表2对比例1～6和实施例1的7种渗透玻璃配方

a.渗透玻璃润湿性的测定

用冷静压成形法，将氧化锆粉体制成直径2cm，厚度5mm的盘状坯体，置入马弗炉中，升温至1350℃致密烧结，恒温2h，抛光。进行高温座滴试验，利用模具将对比例1～6和实施例1配制的玻璃粉分别制成直径为8mm、高度为8mm的圆柱状体，置于已烧结致密的氧化锆基片中央。将放有玻璃粉的氧化锆基片置入带有透视隔热板的马弗炉中，5℃/min升温至1500℃，从1100℃开始每上升10℃，拍摄座滴在氧化锆陶瓷基片上铺展的实时侧面照片，测量其接触角度，优选出与氧化锆润湿性较好的渗透玻璃配方，初步确定渗透温度。高温座滴中，对比例1～6和实施例1的7种配方的玻璃在氧化锆基底上铺展过程的示意图如图5所示，从图5可看到，润湿性能最好的为本发明实施例1的玻璃配方，在1150℃、1200℃、1250℃，本发明实施例1的玻璃配方的浸润角均小于其它配方。使用对比例1～6的玻璃渗透氧化锆后，玻璃渗透氧化锆复合层的微观构象如图6所示，从图6可看到，玻璃渗透效果不佳，渗透不均匀，有气孔存在。

b.渗透玻璃热膨胀系数的测定

将对比例1～6和实施例1配制的渗透玻璃分别加工成10.0×5.0×5.0mm的长方体试样，磨平表面。置入炉中，从室温加热至950℃，以10℃/min的速度匀速升温。通过机械分析仪绘制出玻璃的热膨胀曲线，计算热膨胀系数。筛选出热膨胀性能略低于氧化锆的玻璃配方。从试验结果可知本发明实施例1的玻璃配方的热胀系数低于氧化锆，与氧化锆最接近。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，其特征在于，由三层结构构成：(1)厚度为0.2mm的玻璃层，(2)厚度为0.3mm的玻璃渗透氧化锆功能梯度层，(3)厚度为0.5mm的氧化锆层；所述玻璃按质量百分比计包含以下组分：La₂O₃15％，ZrO₂5％，Y₂O₃5％，SiO₂20％，B₂O₃15％，BaO 15％，Al₂O₃15％，TiO₂4％，CaO 4％，CeO₂1％，Fe₂O₃1％。

2.根据权利要求1所述的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料的玻璃-玻璃渗透氧化锆功能梯度层-氧化锆三层结构的弹性模量和硬度呈梯度均匀变化。

3.根据权利要求1所述的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料与饰面瓷的结合强度比传统氧化锆材料提高了2.5倍。

4.根据权利要求1所述的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料中渗透玻璃材料与氧化锆材料发生了化学结合。

5.根据权利要求1所述的牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，其特征在于，所述牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料符合《ISO-7405技术报告-牙科材料的生物学评价》和《ISO-7406技术报告-牙科材料的生物学评价》的标准。