CN111801067A - 用于快速焙烧与包含玻璃粉末的表面处理剂组合的多孔氧化锆制品的套件盒和方法 - Google Patents
用于快速焙烧与包含玻璃粉末的表面处理剂组合的多孔氧化锆制品的套件盒和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备牙科氧化锆修复体的方法，该牙科氧化锆修复体具有外表面和内表面，该方法包括焙烧多孔牙科氧化锆修复体和玻璃直至多孔牙科氧化锆修复体被烧结的步骤，玻璃在焙烧步骤期间位于多孔牙科氧化锆修复体的外表面的至少一部分上，其中选择多孔牙科氧化锆修复体的氧化锆材料以及玻璃，使得在焙烧步骤期间，玻璃渗透多孔牙科氧化锆修复体的孔至不超过5μm深度的程度。本发明还涉及通过此类方法可获得的烧结的牙科氧化锆修复体以及在此类方法中使用的包括多孔牙科氧化锆铣削坯和包含玻璃的表面处理剂的套件盒。
Description
技术领域
本发明涉及将多孔氧化锆牙科材料与作为表面处理剂的一部分的玻璃组合快速焙烧至最终密度以获得釉面氧化锆牙科修复体的方法。本发明还涉及包括多孔牙科材料和玻璃的套件盒，该套件盒可用于在快速焙烧方法中制备此类牙科修复体。
背景技术
目前，牙科修复体通常通过使用以下方法中的一种方法来制备：
一种方法是使用开孔氧化物陶瓷，其可在办公室或椅侧机械加工。
然而，在铣削步骤之后，需要耗时的热处理步骤来获得高强度材料。在热处理步骤期间，例如，将玻璃材料渗透到多孔陶瓷制品中以改善制品的强度。
此类方法在US 2012/0064490 A1(Rothbrust等人)中有所描述。将渗透物质渗透到开孔氧化物陶瓷的孔中通常在真空中并且在至多开孔氧化物陶瓷的厚度的2％至90％的深度下进行。记录0.2mm至0.8mm范围内的渗透深度。
类似地，CN 104774007 B(暨南大学(Jinan University))描述了部分可渗透的功能分级的氧化锆陶瓷材料，该材料被牙科玻璃渗透以获得如下层的三层结构：(1)具有0.2mm的厚度的玻璃层，(2)具有0.3mm的厚度的玻璃渗透的氧化锆功能分级层，和(3)具有0.5mm的厚度的致密氧化锆层。用于浸渍工艺的玻璃具有如下组成：La2O3：15％，ZrO2：5％，Y2O3：5％，SiO2：20％，B2O3：15％，BaO：15％，Al2O3：15％，TiO2：4％，CaO：4％，CeO2：1％，Fe2O3：1％。另一种方法是研磨完全烧结的氧化锆。
与玻璃陶瓷材料的强度相比，完全烧结的氧化锆的强度水平更高。然而，从美学角度来看有时不被认为完全令人满意，并且研磨本身也是耗时的。另外，通常需要上釉或抛光步骤来获得所需的美学光泽度。
此类方法在例如US 2017/143456 A1(Carden等人)中有所描述，其中使用椅侧铣床将完全烧结的氧化锆材料铣削成牙科修复体。另一种方法是使用预烧结的氧化锆材料。
氧化锆牙科修复体在牙科实验室中进行制备，具体方式是将预烧结(多孔)块机械加工成所需形状，从而考虑氧化锆材料在稍后焙烧过程期间的收缩。达到全密度的焙烧方法通常需要至少45分钟。
在焙烧步骤之后，通常需要第二个所谓的上釉焙烧步骤，尤其是如果希望有光泽且高度美观的牙科修复体的话。
氧化锆修复体的上釉通常被推荐用于降低相对牙齿磨损的风险以及因为美观原因。
这通常由实验室技术人员在牙科实验室中进行。实验室技术人员在烧结的氧化锆材料的表面上手动施加玻璃粉末层，并且在比用于烧结多孔氧化锆材料的烧结温度低得多的温度下焙烧两者。玻璃粉末通常具有低于900℃的熔融温度。
在文献中描述了方法，其中一种类型的预烧结氧化锆材料与玻璃陶瓷组合物的共焙烧尤其改善了氧化锆材料的强度并且避免了断裂问题。
WO 2016/142234 A1(Gebr.Brasseler)描述了用于修整二氧化锆牙科修复体的物质混合物，该物质混合物包括分散于有机液体中的所谓的能够过度燃烧的硅酸锂体系和/或长石体系。热处理通常在850℃至950℃的温度下进行。根据相关声明，二氧化锆的表面优选地没有孔。
US 2008/0241551 A1(Zhang等人)提出了一种制备功能分级的玻璃/氧化锆/玻璃夹层材料的方法，该方法包括以下步骤：a)将某种粉末状玻璃陶瓷组合物施加到预烧结氧化锆基底的可触及表面上，b)将玻璃陶瓷组合物渗透到基底中；以及c)通过加热使基底致密化。
在实施例部分中，报告了800℃/小时的加热和冷却速率。对于整个渗透和压实过程，需要2小时。梯度层的厚度据说在60μm至150μm的范围内。
如果将此类方法应用于多孔牙科氧化锆材料，则所得制品不满足美观牙科修复体的要求。
此外，如果仅将玻璃陶瓷组合物施加到牙科修复体表面的某些区域(例如，牙科氧化锆牙冠前体的外表面)，则烧结的牙科修复体可能显示出由所用两种材料的不同烧结和收缩行为引起的变形。
发明内容
需要一种使从业者能够在椅侧制备氧化锆牙科修复体的方法，即不需要使用牙科实验室的方法。具体地讲，需要一种快速过程。
理想的是，从扫描患者口腔内的牙科情况到座置牙科修复体所需的时间应短于50分钟。
理想的是，烧结和上釉多孔牙科氧化锆修复体所需的时间应缩短至短于30分钟。此外，理想的是，该方法应易于执行并且产生可预测的结果。
上述目的中的一个或多个目的通过本文档中所述的发明来解决。
在一个实施方案中，本发明的特征是一种制备根据权利要求书和本文中所述的牙科氧化锆修复体的方法。
牙科氧化锆修复体具有外表面和内表面，
该方法包括以下步骤：
焙烧多孔牙科氧化锆修复体和玻璃，直至多孔牙科氧化锆修复体被烧结，
在焙烧步骤期间，玻璃位于多孔牙科氧化锆修复体的外表面的至少一部分上，
其中选择多孔牙科氧化锆修复体的氧化锆材料以及玻璃，使得在焙烧步骤期间，玻璃渗透多孔牙科氧化锆修复体的孔至不超过5μm深度的程度。
本发明还涉及通过此类方法可获得或获得的烧结氧化锆牙科修复体。
本发明还涉及根据权利要求和本文所述的包括多孔牙科氧化锆铣削坯和包含玻璃的表面处理剂的套件盒，以及此类套件用于在单次焙烧方法中制备烧结氧化锆牙科修复体的用途。
本发明的另一方面涉及根据权利要求书和本文中所述的套件盒或其单独的相应部件用于制备牙科氧化锆修复体的用途。
除非有不同的定义，否则以下术语应具有给定的含义：
术语“牙科制品”是指待用于牙科领域，尤其用于制备牙科修复体和其部件的任何制品。
牙科制品通常具有3维的内表面和外表面，包括凸结构和凹结构。与其它制品诸如陶器或铺路石相比，牙科制品小并且是细工制作的。牙科制品的厚度可从极薄(例如在其边缘和边处(0.1mm以下))变化至相当厚(例如在咬合区域(至多8mm))。桥接牙桥中牙冠部分的部分可具有至多20mm的厚度。
外表面通常具有总体凸面形状，而内表面通常具有总体凹面形状。
通常，本文所述的牙科制品包含烧结之后的包含钇稳定的ZrO2的多晶陶瓷材料或基本上由其组成。
牙科制品的示例包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、面层、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、整体牙科修复体(即，不需要镶面的修复体)以及它们的一部分。牙齿的表面不被视为牙科制品。
牙科制品不应该包含对患者健康有害的部件并因此不含能够从牙科制品中迁出的具有危害性和毒性的部件。
所谓“牙科铣削坯”是指材料的实心块(三维制品)，由其能够并且通常通过例如铣削、研磨、钻孔等任何减成法机械加工出牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙科修复体。
牙科铣削坯具有几何限定的形状并且包括至少一个平坦表面。所谓的“自由曲面”不被视为“几何限定的”。就这点来说，牙科修复体(例如，牙冠或牙桥)自身的形状不被视为牙科铣削坯。
“氧化锆制品”应意指三维制品，其中x、y、z维度中的至少一个维度为至少约5mm，该制品由至少80重量％或至少90重量％或至少95重量％的氧化锆构成。
“陶瓷”是指通过施加热制备的无机非金属材料。陶瓷通常是坚硬、多孔且易碎的，并且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。
“结晶”意指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体(即，由X射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。氧化锆陶瓷的晶体结构包括四角形、单斜、立方以及它们的混合物。
“整体牙科修复体”意指其表面上没有附着面层或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复体基本上仅由一种材料组合物构成。然而，如果需要，可施加薄釉层。
“玻璃”意指在热力学上是过冷液体的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大多数玻璃包含二氧化硅作为其主要的玻璃形成组分以及一定量的中间氧化物和改性剂氧化物。本文中所述的多孔陶瓷牙科材料不包含玻璃。
“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括组合或混合的玻璃材料和陶瓷材料。将其成形为玻璃，然后通过成核和结晶热处理使其结晶。玻璃陶瓷可指锂氧化物、硅氧化物和铝氧化物的混合物。
本文中所述的多孔牙科材料不包含玻璃陶瓷。
“粉末”意指由大量细微颗粒构成的干堆积，这些颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。
“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。
“密度”意指物体的质量与体积的比率。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。
可基于样品的总体外部尺寸来确定样品的体积。可由测量的样品体积和样品质量来计算样品的密度。可由样品的质量和所用材料的密度来计算陶瓷材料的总体积。样品中小孔的总体积假设为样品体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。
在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙或小孔形成的部分空间的材料。
相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，并且“闭孔”材料结构有时称为“封闭式有孔”结构。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。
“开孔材料”的典型值介于15％和75％之间、或介于18％和75％之间、或介于30％和70％之间、或介于34％和67％之间、或介于40％和68％之间、或介于42％和67％之间。
术语“闭孔”涉及“闭合孔隙率”。闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下气体或液体无法进入的那些小孔。
“平均连接孔径”意指材料的开孔的孔的平均尺寸。可根据实施例部分中所述计算平均连接孔径。
术语“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如，有机组分)(其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)的过程。煅烧是在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。
术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。多孔的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于所选的陶瓷材料。对于基于ZrO2的陶瓷而言，典型的烧结温度范围为1,100℃至1,550℃。如果以高加热速率进行烧结，则可能需要更高的温度。烧结通常包括将多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少小孔的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。
如果牙科氧化锆制品已用热(900℃至1,100℃的温度范围)处理1至3小时，达到根据“三球冲击测试”ISO 6872:2015测量的牙科陶瓷的原始抗裂强度在15MPa至55MPa或20MPa至50MPa的范围内的程度，则牙科氧化锆制品被分类为“预烧结的”。
预烧结的牙科陶瓷通常具有多孔结构，并且其密度(对于钇稳定的ZrO2陶瓷，通常为约3.0g/cm3)小于完全烧结的牙科陶瓷框架(对于钇稳定的ZrO2陶瓷，通常为约6.1g/cm3)。
“各向同性烧结行为”意指在烧结过程期间出现的多孔主体烧结相对于方向x、y和z是基本上不变的。“基本上不变”意指相对于方向x、y和z的烧结行为的差异在不超过+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。
“着色离子”应意指在人眼可见的光谱范围(例如，380nm至780nm)中具有吸收的离子，如果着色离子溶解于水中(例如，约0.6mol/l)，则得到着色的溶液(人眼可见的)，并且/或者在用着色溶液处理并随后烧结的氧化锆制品中产生着色效果。在压实用于制备氧化锆制品的粉末之前，着色离子也可存在于粉末中。
“荧光剂”应意指在可见光的区段(380nm至780nm)中示出荧光的试剂。
所谓“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。
“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至20℃至25℃和1000mbar至1025mbar。
组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或者不任意地将所述组分与其它组分或与其它组分的成分结合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。术语“包括”还应包括术语“实质上由......组成”和“由......组成”。
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
“和/或”意指一个或两个。例如，表述组分A和/或组分B是指单独的组分A、单独的组分B或组分A和组分B两者。
附图说明
图1示出了可用于烧结钇稳定的氧化锆的烧结方案的示例。
图2示出了根据本发明的氧化锆样品的SEM照片，其中玻璃仅渗透到多孔氧化锆材料的孔至多小于5μm的深度。
图3示出了氧化锆样品的SEM照片，其中玻璃已浸渍多孔氧化锆材料的大部分。
具体实施方式
本发明的一般理念基于这样的发现：可通过快速焙烧多孔氧化锆制品连同其表面上的玻璃来获得美观的牙科氧化锆修复体。
通过调节多孔氧化锆前体和玻璃颗粒的特性，玻璃仅浸渍多孔氧化锆界面的一个小区域。
据发现，玻璃的更深浸渍通常对美观具有负面影响，因为制品的整体半透明度将降低。
此外，如果浸渍深度减小，则制品在烧结过程中可能变形的风险减小。
具体地讲，如果在烧结过程期间将玻璃的熔融行为调整为多孔氧化锆制品的收缩行为，则可实现玻璃进入多孔氧化锆材料的开孔中的减小的渗透深度。本文所述的发明提供以下优点。其为从业者节省了时间。其也简化了烧结过程。
本文所述的方法允许通过施加至少3K/秒或至少4K/秒或至少5K/秒的加热速率进行快速烧结。
本文所述的焙烧方法结合了在一个步骤中烧结牙科氧化锆材料和该材料的釉面的步骤。不需要通常在牙科实验室中进行的单独的上釉或镶面步骤。焙烧步骤可在短于30分钟或短于25分钟内完成。
获得的氧化锆制品满足美观牙科氧化锆修复体的要求。
中间层部分足够薄，使得氧化锆制品表现出足够的半透明度(即，减小的不透明度)。
此外，获得的烧结的牙科氧化锆制品具有足够的强度并且不显示裂纹。本发明涉及一种制备牙科氧化锆修复体的方法。
该方法包括焙烧多孔氧化锆牙科修复体和玻璃以获得烧结的牙科氧化锆修复体的步骤。
在焙烧步骤期间，玻璃位于多孔牙科氧化锆修复体的表面的至少一部分上。
选择玻璃和多孔氧化锆修复体的氧化锆材料，使得在焙烧步骤期间，玻璃不渗透多孔氧化锆材料的孔至大于5μm或大于4μm或大于3μm或大于2μm或大于1μm深度的程度。
这与现有技术(例如，CN 104774007 B)中提出的浸渍程序形成对比，在现有技术中，浸渍深度在0.3mm(300μm)或更大范围内。
本文提出的多孔牙科氧化锆修复体和玻璃的选择通常基于多孔氧化锆修复体和玻璃的材料和物理特性。典型的物理特性包括玻璃在焙烧步骤期间的粘度、玻璃的表面张力、多孔氧化锆材料在焙烧过程开始之前的孔尺寸和烧结行为、以及它们的组合。
发现在多孔牙科氧化锆修复体的孔闭合的温度下粘度为至少0.08MPa*s(104.9Pa*s)或至少0.1MPa*s(105Pa*s)或至少0.2MP*s(105.3Pa*s)或至少0.5MP*s(105.7Pa*s)的玻璃特别有用。
玻璃的可用粘度范围包括104.9Pa*s(0.08MPa*s)至107.5Pa*s(30MPa*s)或105Pa*s(0.1MPa*s)至107.3Pa*s(20MPa*s)或105.3Pa*s(0.2MPa*s)至107.2Pa*s(15MPa*s)。
如果需要，以Pa*s为单位的玻璃粘度也可以log10标度表示。例如，1MPa*s的粘度也可表示为log10(Pa*s)6或106Pa*s。
为了比较，用于对烧结的牙科氧化锆修复体进行上釉的可商购获得的玻璃在1,300℃下的粘度log10(Pa*s)通常在2至4或1.5至3的范围内。
如果需要，烧结期间多孔氧化锆制品的孔的闭合可通过扫描电镜(SEM)来确定。
代替通过实验来确定玻璃的粘度，还可以基于根据实施例部分中所概述的玻璃的化学组成来计算粘度。可靠的计算机程序可商购获得并广泛使用(例如，来自SciGlass的玻璃数据库)。
根据一个实施方案，对于平均连接孔径为40nm至150nm的多孔氧化锆材料，在1,300℃的温度下玻璃的粘度为至少104.9Pa*s或至少105Pa*s或至少105.3Pa*s或至少105.7Pa*s。例如，合适的粘度范围为log10(Pa*s)5至log10(Pa*s)7.5。
根据另一个实施方案，对于平均连接孔径在40nm至小于90nm的范围内的多孔氧化锆材料，在1,300℃的温度下玻璃的粘度为至少104.9Pa*s或至少105Pa*s或至少105.3Pa*s。例如，合适的粘度范围为log10(Pa*s)5至log10(Pa*s)7.5。
根据另一个实施方案，对于平均连接孔径在90nm至150nm的范围内的多孔氧化锆材料，在1,300℃的温度下玻璃的粘度为至少106Pa*s或至少106.3Pa*s或至少106.7Pa*s。例如，合适的粘度范围为log10(Pa*s)6至log10(Pa*s)7.5。
渗透区的厚度通常在10nm至5μm或20nm至3μm或30nm至2μm的范围内。
如果需要，渗透区的厚度可根据实施例部分中所述例如通过SEM进行测定。
如果渗透区的厚度较大(例如，大于5μm)，则烧结的牙科氧化锆制品的半透明度通常被认为对于用作牙科修复体是不可接受的。
制备牙科氧化锆修复体的总体方法通常包括几个不同的步骤：
首先，由多孔氧化锆牙科铣削坯机械加工出多孔牙科氧化锆修复体。
机械加工步骤可用研磨、钻孔、切割、雕刻或磨削装置执行。这些装置可从罗兰公司(Roland，DMXTM铣床)或西诺德(Sirona，CERECTM inLab CAD/CAM)和其它处商购获得。
可用的铣削参数包括：
铣削工具的旋转速度：5,000转/分钟至40,000转/分钟；
进给速率：20mm/分钟至5,000mm/分钟；
铣刀直径：0.8mm至4mm。
如果需要，对经机械加工的多孔牙科氧化锆修复体进行清洁，例如用加压空气去除铣削粉尘。
由于多孔牙科氧化锆铣削坯用于制备多孔牙科氧化锆修复体，因此多孔牙科氧化锆铣削坯的材料与多孔牙科氧化锆制品的材料相同。多孔牙科氧化锆铣削坯通常具有块或盘的形状。
如果多孔牙科氧化锆铣削坯具有块的形状，则多孔氧化锆牙科铣削坯通常具有以下维度：
x维度：12mm至45mm，或15mm至40mm，
y维度：12mm至70mm，或15mm至60mm，
z维度：10mm至40mm，或15mm至25mm。
如果多孔牙科氧化锆铣削坯具有盘的形状，则多孔牙科氧化锆铣削坯通常具有以下维度：
x维度、y维度：90mm至110mm，或95mm至105mm，
z维度：5mm至35mm，或10mm至30mm。
将牙科氧化锆铣削坯附接或固定到机械加工装置，尤其是此类装置的夹持器具，也可通过利用合适的装置提供坯而实现。合适的装置包括框架、凹口、短插芯、心轴以及它们的组合。
在另一个实施方案中，牙科氧化锆铣削坯被固定于或包含在固定装置中。包含牙科铣削坯的固定装置接着可用作用于将铣削坯附接到机械加工装置的装置。
可通过夹持、胶粘、螺纹连接以及它们的组合来实现将牙科氧化锆铣削坯固定到固定装置。
可用的固定装置包括框架(开口和闭合的)、短插芯或心轴。使用固定装置可有助于用机械加工装置制备牙科制品。
在US 8,141,217 B2(Gubler等人)、WO 02/45614 A1(ETH Zurich)、DE 203 16004 U1(Stuehrenberg)、US 7,985,119 B2(Basler等人)或WO 01/13862(3M)中描述了可用固定装置的示例。这些文献中针对固定装置的描述的内容以引用方式并入本文。
多孔氧化锆铣削坯可如下制备：
可通过包括以下步骤的方法得到牙科铣削坯的多孔氧化锆材料：
混合材料中所包含的相应氧化物的粉末以获得粉末混合物，以及
压制粉末混合物。
可通过摇动粉末或将粉末放入研磨机(例如，球磨机)并研磨粉末直至获得均一化的粉末混合物，来实现氧化物粉末的混合。其它合适的混合设备可包括筛或制粒机。
为了促进压制步骤，可根据需要添加压制助剂。
合适的压制助剂包括粘结剂、润滑性添加剂以及它们的混合物。
如果需要，可向粉末混合物的主要成分氧化锆粉末中添加此类助剂。
合适的金属氧化物粉末可从各种来源包括日本东曹公司(Tosoh Company,Japan)商购获得。
然后将粉末混合物放入模具并压制成牙科铣削坯的形状。
施加的压力通常在150MPa至300MPa的范围内。另选地，设定施加的压力使得压制的陶瓷体达到一定密度，例如，就氧化锆陶瓷而言，达到2.8g/cm3至3.5g/cm3的密度。
压制粉末混合物之后获得的制品可进行机械加工或切成任何期望的形状。如果需要，可进行煅烧步骤。
在另一个步骤中，对压实的组合物施加热处理以获得多孔牙科铣削坯。
热处理的温度通常在800℃至1100℃或900℃至1,000℃的范围内。热处理通常进行30小时至70小时或35小时至60小时的持续时间。
多孔氧化锆牙科铣削坯通常以允许将牙科铣削坯安装在铣床中的形式提供给顾客。
多孔氧化锆牙科铣削坯的顶表面或底表面通常包含有利于牙科铣削坯在铣床中正确取向的标记元件(例如，印刷或雕刻)。
根据本发明，将包含玻璃的表面处理剂施用到待烧结的多孔牙科氧化锆修复体的表面的至少一部分。多孔牙科氧化锆处于干燥状态。
将表面处理剂施用到多孔牙科氧化锆修复体的外表面。
表面处理剂通常至少施加到多孔牙科氧化锆修复体的外表面的那些部分，所述部分在烧结的牙科氧化锆修复体固定到患者的牙齿结构之后在患者口中保持可见。
通常，将表面处理剂施用到多孔牙科氧化锆修复体的外表面的至少30％或至少50％或至少70％或至少90％。
通常不将表面处理剂施用到多孔牙科氧化锆修复体的内表面。
内表面的表面处理对于烧结的牙科氧化锆修复体在牙齿表面上的稍后固定过程(例如，粘合步骤)可能是不利的。
因此，多孔牙科修复体的内表面未用表面处理剂处理至将不利地影响此类固定过程的程度。
通常用合适的施用器械来施用表面处理剂。合适的施用器械在下文中进一步描述。
例如，可通过刷涂或通过喷涂来施用表面处理剂。
如果表面处理剂以玻璃粉末在液体中的分散体的形式提供，则这是特别可行的。
然而，玻璃也可以不同的形式施加，例如以牙内冠、面层、糊剂或片材的形式施用。
如果表面处理剂包含用于玻璃的液体或分散剂，则可在执行焙烧步骤之前蒸发液体或分散剂。因此，在烧结过程开始之前，任选地执行干燥步骤。
在下一步骤中，执行在其外表面上具有包含玻璃的表面处理剂的多孔牙科氧化锆修复体的焙烧步骤。
在焙烧过程期间，多孔牙科制品被烧结成其最终形状，从而在尺寸、密度、硬度、抗弯强度和/或粒度方面发生变化。
应在导致牙科陶瓷修复体具有可接受的像牙齿一样的颜色(例如，符合VitaTM色标的颜色)的条件下完成焙烧步骤。
一般来讲，调节焙烧条件，使得与理论上可得到的密度相比，烧结的牙科陶瓷修复体的密度等于或大于98％或99％。本文所述的方法包括第一热处理阶段。
第一热处理阶段以至少3K/秒或至少4K/秒或至少5K/秒的加热速率执行。
加热速率不应超过15K/秒或12K/秒或10K/秒，因为这可能不利地影响最终产品的半透明度。
因此，典型的加热速率在3K/秒至15K/秒或4K/秒至12K/秒的范围内。
在此类加热速率下，可获得至少180℃/分钟至240℃/分钟的温度升高。
因此，可在4分钟至8分钟的时间范围内达到牙科多孔氧化锆制品的烧结开始时的温度。
与此形成对比的是，现有技术中所述的烧结过程通常需要至少45分钟来达到此温度。
以典型方式执行第一热处理阶段，直至达到牙科氧化锆制品的最终烧结温度的75％至90％或80％至88％的温度水平。
对于氧化锆材料，相应的温度通常在1,200℃至1,400℃或1,250℃至1,350℃的范围内。
在该温度下，烧结已部分开始，但牙科氧化锆制品仍包含孔，具体地讲是开放孔。
如果将第一热处理阶段执行到高于最终烧结温度(以℃计)的上述范围的温度水平，则所得的牙科氧化锆制品有时显示出变形或裂纹。
最终烧结温度是多孔氧化锆材料的孔(开放孔和闭合孔)在环境压力(约1,013hPa)下闭合时的温度。如果需要，可通过使用扫描电镜来确定该状态。
最终烧结的氧化锆材料通常具有理论密度的至少99％的密度。
最终烧结温度通常对应于在第二热处理阶段之后达到的温度。
对于氧化锆制品，最终烧结温度通常在1,500℃至1,650℃的范围内。
第一热处理阶段之后通常紧接着第二热处理阶段。
第二热处理阶段通常以与第一热处理阶段的加热速率不同的加热速率执行。
根据一个实施方案，第二热处理阶段的加热速率低于第一热处理阶段的加热速率。
可使用的加热速率通常为2K/秒(或更小)或1K/秒(或更小)。
以典型方式执行第二热处理阶段，直至达到牙科氧化锆制品的烧结温度。
第二热处理阶段结束时的温度通常对应于最终烧结温度。
烧结温度通常为至少1,500℃、至少1,520℃或至少1,550℃。
烧结温度通常不超过1,650℃或不超过1,600℃。
第二热处理阶段的持续时间通常取决于待烧结的多孔牙科氧化锆制品的尺寸和维度。
第二热处理阶段的持续时间通常在1分钟至15分钟或2分钟至14分钟或5分钟至12分钟的范围内。
较大的牙科制品，尤其是壁厚大于例如15mm的牙科制品，通常比较小的制品需要更多时间。
第二热处理阶段之后通常紧接着第三热处理阶段。
在第三热处理阶段期间，温度通常不会进一步升高，而是保持所谓的停留时间。
合适的停留时间通常为8分钟至1分钟或5分钟至1分钟或3分钟至1分钟。
在第三热处理阶段期间，发生最终烧结并且牙科氧化锆制品的剩余孔闭合。
如上所指出的那样，第二热处理阶段的持续时间通常取决于待烧结的牙科氧化锆制品的尺寸和维度。第三热处理阶段之后通常是冷却阶段。
在冷却阶段期间，烧结的牙科氧化锆制品被冷却至约1,000℃。当达到该温度时，加热炉自动打开以将烧结的牙科氧化锆冷却至室温(23℃)。
冷却速率可与上述加热速率相同或不同。典型的冷却速率可在至少3K/秒或至少4K/秒或至少5K/秒的范围内。
图1中示出了合适的烧结方案的示例。
在该示例中，烧结方案包含以下段：
a)第一热处理阶段，最高至约1,350℃的温度，在约4分钟内达到，
b)第二热处理阶段，最高至约1,580℃的温度，在约2分钟内达到，
c)第三热处理阶段(停留时间)，持续约2分钟，以及
d)冷却阶段，至约1,000℃的温度，在约3分钟内达到。
热处理阶段通常于环境压力下在空气中或有时在惰性气体(例如氮气、氩气)中执行。
可将上述热处理阶段和冷却阶段编制成所谓的烧结方案。
图1示出了合适的烧结方案的理想化示例。如技术人员已知的那样，由于控制工程中的延迟，可能存在小的温度偏差(例如+/-3％)，尤其是在相应段之间的界面处。
根据一个实施方案，用于制备烧结的牙科氧化锆修复体的焙烧步骤通过以下特征单独或组合地来表征：
热处理的第一阶段：3K/秒至7K/秒的加热速率；持续时间：8分钟或更短；
热处理的第二阶段：0.2K/秒至1.0K/秒或0.3K/秒至0.6K/秒的加热速率；持续时间：25分钟或更短；
热处理的第三阶段：约0K/秒的加热速率；持续时间：8分钟或更短，或5分钟或更短，或3分钟或更短；
冷却阶段：冷却速率3K/秒或更高；持续时间：6分钟或更短。
热处理(包括第一热处理阶段、第二热处理阶段和第三热处理阶段)和冷却牙科氧化锆制品所需的总时间通常为30分钟或更短、25分钟或更短。
总时间通常在一定程度上还取决于待烧结的氧化锆制品的体积。与较小的制品相比，较大的制品通常需要较长的热处理时间。
通过将制品拟合成人工球体来表征待烧结制品的体积可有助于选择适当的烧结方案。此类方法在WO 2018/029244 A1(西诺德)中有所描述。
可用于本文所述方法的烘箱可从登士柏西诺德(Dentsply Sirona，SpeedFireTM)商购获得。
合适的加热炉也在WO 2017/144644 A1(西诺德)中有所描述。该加热炉用于执行牙科替换部件的热处理，并且包括感应线圈、辐射加热器、绝缘层和加热炉室。此外，该加热炉具有冷却系统以控制加热炉室的内部温度。
一般来讲，在焙烧步骤期间应用的可用热处理条件可通过以下特征单独或组合地来表征：
a)加热速率：3K/秒至7K/秒或5K/秒至7K/秒；
b)烧结温度：至少1,400℃、至少1,450℃或至少1,500℃；
c)大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；
d)持续时间：直至密度达到材料最终密度的至少95％或至少98％或至少99％；
e)停留时间：0至10分钟或1分钟至5分钟；
f)压力：环境压力。
有时优选以下特征的组合：a)和b)；a)、b)和d)；a)、b)、c)、d)和e)。
焙烧温度和停留时间(即制品保持在该温度下的持续时间)经常是相关的。
较高温度通常只需要短的停留时间。因此，停留时间可持续0(例如，如果焙烧温度是1,550℃)至10分钟(例如，如果焙烧温度是1,100℃)。
另选地，对于使用高加热速率的上述快速热处理过程，也可通过使用较低加热速率来执行烧结过程。
相应的烧结方案可表征为如下：
烧结温度：1,350℃至1,600℃；
持续时间：50分钟至360分钟；
加热速率：1℃/分钟至30℃/分钟。
多孔牙科氧化锆制品的材料具有40nm至150nm的平均连接孔径，并且还可通过以下参数单独或组合地来表征：
a)BET表面：5m2/g至15m2/g或5.5m2/g至11m2/g；
b)密度：2.5g/cm3至4g/cm3或2.85g/cm3至3.35g/cm3；
c)平均晶粒尺寸：50nm至200nm或60nm至180nm或80nm至160nm。
有时优选特征的以下组合：a)和b)；a)和c)；a)、b)和c)。
多孔牙科氧化锆制品的材料还可表征为如下：
a)平均连接孔径为40nm至150nm，
b)密度：2.85g/cm3至3.35g/cm3；
c)平均晶粒尺寸：50nm至200nm。
使用平均连接孔径为40nm至150nm的材料可能是有益的，因为这相当容易制备(例如，通过压实粉末并执行预烧结步骤)。
另外，平均连接孔径在允许在烧结过程期间将玻璃的互渗限制到不超过5μm的深度的范围内。
随着平均连接孔径的增大，应优选地调节玻璃的粘度，例如，应使用具有较高熔融行为的玻璃。
发现使用多孔牙科氧化锆制品(其中材料具有在上文指定范围内的BET表面)有时是有利的，因为这确保了在热处理过程之前和期间，尤其是在具有高加热速率的第一热处理阶段期间，材料具有足够的烧结活性。
足够的烧结活性可有利于获得在短烧结时间内表现出所需半透明度的氧化锆制品。
不希望受某种理论的束缚，据信，如果BET表面过高，则待烧结的多孔牙科氧化锆制品中存在过多孔。这可能不利地影响制品的烧结，并且使得更难实现具有足够强度和/或半透明度的牙科氧化锆制品。
另一方面，如果BET表面太低，则据信多孔氧化锆制品不具有足够的烧结活性。这可能不利地影响多孔牙科氧化锆制品在第一热处理步骤期间的烧结行为(例如，烧结收缩、剩余烧结助剂的渗气)。
当提及BET表面时，多孔制品的表面意指不是用于制备制品的粉末。
另选地或除BET表面之外，密度还可用于表征多孔牙科氧化锆修复体的材料，因为密度通常与总孔体积相关。
另选地或除此之外，多孔牙科氧化锆制品的材料可通过以下参数单独或组合地来表征：
a)双轴弯曲强度：15至55，根据ISO 6872:2015在适于在多孔状态下测量的3球测试中应用冲头(测量设置：3.6mm冲头直径，0.1mm/分钟负荷速度，2mm样品厚度，支持球直径6mm，支承球直径14mm)；
b)维氏硬度：15至150(HV 0.5)或20至140(HV 0.5)；
c)热膨胀系数：8.5*10-6K-1至11.5*10-6K-1。
有时优选特征的以下组合：a)和b)；a)和c)；a)、b)和c)。
如果需要，可如实施例部分中所述确定相应的特征。
如果材料的维氏硬度过低，则可机械加工性可不利地影响质量(边缘破碎或工件断裂)以及进行手动再加工以个性化加工牙科修复体或整体修复体的框架的便利度。
如果材料的维氏硬度过高，则机械加工工具的磨损可能增大或将工具寿命缩短至不可接受的程度，或者工具可能使工件断裂和损坏。
据发现，如果材料的双轴挠曲强度过低，则在铣削过程期间或者在牙科技术人员进行手动修整期间，材料可能趋于断裂。
另一方面，如果材料的双轴挠曲强度过高，则在适当努力下通过铣床加工材料经常是不可能进行的。所使用的铣削工具或铣削材料有时趋于碎裂或破裂。在这种情况下，材料的成形必须通过例如使用CerecTM磨床(西诺德)来进行。
为了进一步降低断裂的风险，应将氧化锆材料的热膨胀系数(CTE)调整为快速焙烧方法中所用玻璃的CTE。
多孔牙科氧化锆制品的材料包括陶瓷组分和稳定组分。
任选地，可存在着色组分和荧光组分。
陶瓷组分通常选自Zr、Hf、Al的氧化物以及它们的混合物。
因此，除氧化锆之外，多孔氧化锆牙科铣削坯的材料通常包含通常仅少量的Hf和任选的Al的氧化物。
稳定组分通常选自Y、Mg、Ca、Ce的氧化物以及它们的混合物(例如，Y2O3、MgO、CaO、CeO2)，其中Y的氧化物通常是优选的。
如果存在，着色组分通常选自Fe、Mn、Cr、Ni、Co、Er、Pr、Nd、V、Tb的氧化物，尤其是选自Mn、Er、Pr、Co、V、Tb的氧化物以及它们的混合物(例如MnO2、Er2O3、Pr2O3、CoO、V2O5、Tb2O3)。
如果存在，荧光剂通常选自Bi的氧化物以及它们的混合物。
陶瓷组分通常以相对于多孔牙科铣削坯的重量而言80重量％至95重量％或85重量％至95重量％或90重量％至95重量％的量存在。
稳定组分通常以相对于多孔牙科铣削坯的重量而言3重量％至12重量％或5重量％至10重量％或6重量％至10重量％的量存在。
如果存在，着色组分通常以相对于多孔牙科铣削坯的重量而言0.01重量％至2重量％或0.02重量％至1.5重量％或0.03重量％至1.2重量％的量存在。
如果存在，荧光剂通常以相对于多孔牙科铣削坯的重量而言0至1重量％或0.005重量％至0.8重量％或0.01重量％至0.1重量％的量存在。
重量％基于相应氧化物或陶瓷组分、稳定组分、着色组分和荧光剂的量来计算。
为了获得美观的牙科制品，发现以下浓度是有用的：
陶瓷组分：80重量％至95重量％或85重量％至95重量％，
稳定组分：3重量％至12重量％或5重量％至11重量％，
着色组分：0至2重量％或0.01重量％至1.5重量％，
荧光剂：0至1重量％或0.005重量％至0.8重量％，
重量％是相对于多孔牙科铣削坯的重量而言的。
根据一个实施方案，多孔牙科氧化锆铣削坯的材料表征为如下：
ZrO2含量：70摩尔％至98摩尔％或80摩尔％至97摩尔％，
HfO2含量：0至2摩尔％或0.1摩尔％至1.8摩尔％，
Y2O3含量：1摩尔％至15摩尔％或1.5摩尔％至10摩尔％或2摩尔％至5摩尔％，
Al2O3含量：0至1摩尔％或0.005摩尔％至0.5摩尔％或0.01摩尔％至0.1摩尔％。
根据另一个实施方案，多孔牙科氧化锆铣削坯的材料表征为如下：
ZrO2含量：90摩尔％至98摩尔％，
HfO2含量：0至2摩尔％，
Y2O3含量：3摩尔％至5摩尔％，
Al2O3含量：0％至0.1摩尔％。
据发现，较高的Y2O3含量通常导致在将材料烧结成最终密度之后增加氧化锆陶瓷材料中的立方晶相。较高含量的立方晶相会有助于更好的透明度。
本文所述的多孔牙科氧化锆制品的材料可包含约3摩尔％、4摩尔％或5摩尔％的氧化钇。这些材料有时称为3Y-TZP、4Y-TZP或5-YTZP材料。
已发现，这些材料尤其可用于在根据本文所述的焙烧方法中制备美观的氧化锆修复体。
在另一个实施方案中，多孔牙科氧化锆制品的材料包含：
ZrO2+HfO2：90重量％至95重量％；
Y2O3：4重量％至10重量％；
Al2O3：0至0.15重量％；
着色氧化物：0.01重量％至2重量％；
重量％是相对于多孔牙科氧化锆制品的重量而言的。
不需要存在氧化铝，然而，少量氧化铝的存在可能是有益的，因为其可有助于氧化锆制品在烧结之后具有更好的水热稳定性。
然而，过高量的氧化铝可能对氧化锆制品在烧结之后的半透明度产生不利影响。
因此，氧化铝可以0重量％至0.15重量％、或0重量％至0.12重量％、或0重量％至0.1重量％的量存在。
在用包含玻璃的表面处理剂进行焙烧过程之前，多孔牙科氧化锆制品的材料通常不单独或组合地包含以下组分：玻璃或玻璃陶瓷；Si、Fe、K、Na的氧化物；其量相对于多孔氧化锆牙科制品的材料的重量高于1重量％。
这些元素的存在可在机械加工或烧结经机械加工的制品期间不利地影响多孔牙科氧化锆制品的总体性能。
本发明还涉及通过本文所述的方法可获得或获得的烧结的牙科氧化锆修复体。
如果在反射模式下用450nm至800nm的波长在1mm厚的样品上进行测定，则本文所述的烧结的牙科氧化锆修复体优选地具有25％或更大或30％或更大的半透明度。
通过本文所述的方法获得的或可获得的烧结的牙科氧化锆修复体包含不同的部分或区。烧结的牙科氧化锆修复体包括玻璃层部分。
玻璃层部分通常具有5μm至200μm或10μm至150μm或20μm至100μm的层厚度。
烧结的牙科氧化锆修复体包括与玻璃层部分相邻的中间层部分。中间层部分包含被玻璃渗透的氧化锆材料部分。
中间层部分通常具有0.01μm至5μm或0.02μm至4μm或0.03μm至3μm或0.05μm至2μm或0.1μm至1μm的层厚度。
烧结的牙科氧化锆修复体包括与中间层部分相邻的氧化锆材料部分。
氧化锆材料部分与中间层部分相邻，并且不包含玻璃。氧化锆材料部分的厚度取决于牙科修复体的形状。厚度通常在0.1mm至10mm或0.2mm至8mm的范围内。烧结的牙科氧化锆修复体的形状不受特别限制。
烧结的牙科氧化锆制品可具有牙桥、牙冠、基台或它们的部件的形状。
如果在没有玻璃的情况下烧结多孔牙科氧化锆制品，则相应的烧结的牙科氧化锆制品通常可通过以下特征单独或组合地来表征：
a)密度：理论密度的至少98.5％(在一些实施方案中，99％、99.5％、99.9％或甚至至少99.99％)
b)双轴弯曲强度：500MPa至1,500MPa或800MPa至1,400MPa，根据ISO 6872:2015进行测定；
c)维氏硬度：450MPa至2,200MPa，或500MPa至1,800MPa HV(2)；
d)相含量四方晶相：10重量％至80重量％或20重量％至70重量％或40重量％至70重量％；
e)相含量立方晶相：10重量％至80重量％或20重量％至70重量％或30重量％至60重量％；
f)半透明度：25％或更大，在反射模式下在450nm至800nm波长处在具有1mm厚度的样品上进行测定；
g)具有牙齿的颜色。
有时优选以下特征的组合：a)和b)；a)和c)；a)、d)和e)；或a)、b)、d)、e)和f)。
根据一个实施方案，在没有玻璃的情况下烧结的牙科氧化锆制品通过以下特征单独或组合地来表征：
a)密度：理论密度的至少98.5％
b)双轴弯曲强度：800MPa至1,400MPa，根据ISO 6872:2015进行测定；
c)维氏硬度：500MPa至1,800MPa HV(2)；
d)相含量四方晶相：40重量％至70重量％；
e)相含量立方晶相：30重量％至60重量％；
h)半透明度：25％或更大，在反射模式下在450nm至800nm波长处在具有1mm厚度的样品上进行测定；
有时优选以下特征的组合：a)和b)；a)和c)；a)、d)和e)；或a)、b)、d)、e)和f)。
本发明还涉及一种套件盒。该套件盒用于制备烧结的牙科氧化锆修复体，具体地讲用于根据本文所述的焙烧方法中。
该套件盒包括多孔牙科氧化锆铣削坯和表面处理剂。
多孔牙科氧化锆铣削坯的材料具有在40nm至150nm范围内的平均连接孔径。该范围包括40nm至小于90nm的范围和90nm至150nm的范围。表面处理剂包含玻璃。
玻璃在1,300℃的温度下可具有至少104Pa*s或至少105Pa*s的粘度。
多孔牙科氧化锆铣削坯的材料和表面处理剂或包含在其中的玻璃与本文所述的相同。
表面处理剂中包含的玻璃通常可通过以下特征单独或组合地来表征：
a)粘度：在1,300℃的温度范围下至少104Pa*s；
b)热膨胀系数：1*10-6K-1至10*10-6K-1或2.5*10-6K-1至9*10-6K-1；
c)表面张力：1,300℃下210mN/m至300mN/m；
d)1,100℃至1,350℃温度下的Littleton软化点粘度；
e)1,300℃至1,650℃温度下的流动点粘度。
有时优选以下特征的组合：a)和b)；a)和c)；a)和d)；a)和e)；a)和f)、a)、b)和c)、a)、b)和d)；a)、b)和e)。a)、b)、d)和f)。
玻璃在烧结温度下通常具有足够高的粘度，使得玻璃迁移到多孔氧化锆牙科制品的孔中的程度不超过期望的程度。
如果玻璃的热膨胀系数值小于氧化锆材料的热膨胀系数值，则可能是有益的。这可有助于提高最终牙科修复体的压缩强度并且可能有利于提供耐久的牙科修复体。
玻璃可以不同形状提供，包括粉末、糊剂、牙内冠、面层或片材形式。
如果玻璃以粉末形式提供，则D50粒度通常在1μm至40μm或2μm至30μm的范围内。颗粒的尺寸通常在0.1μm至50μm或0.25μm至40μm的范围内。
理想的是，玻璃粉末的粒度在允许在多孔氧化锆牙科制品的烧结过程期间玻璃粉末均匀熔融的范围内。
如果需要，可根据实施例部分中所述确定或获得粒度和粘度。
玻璃通常为基于二氧化硅的玻璃。玻璃通常包含至少80摩尔％的SiO2。
玻璃可通过包含以下组合物来表征：
SiO2：80摩尔％至98摩尔％，
B2O3：2摩尔％至15摩尔％；
摩尔％是相对于玻璃粉末的组合物而言的。
根据其它实施方案，玻璃通过包含以下组合物中的任一种来表征：
| SiO<sub>2</sub> | 80至98 | 80至98 | 80至98 | 80至98 | 80至98 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至15 | 0至15 | 2至15 | ||
| Na<sub>2</sub>O | 0至5 | 0至5 | |||
| K<sub>2</sub>O | 0至5 | 0至5 | 0.1至5 | 0.1至5 | |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至5 | 0至5 | 0.1至5 | 0.1至5 | 0.1至5 |
| La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至1 | 0至1 | |||
| MgO | 0至5 | 0至5 | 0.1至5 | 0.1至5 | |
| CaO | 0至2 | 0至2 | |||
| SrO | 0至2 | 0至2 | |||
| BaO | 0至2 | 0至2 | |||
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至0.5 | 0至0.5 |
这些量以相对于玻璃组合物的摩尔％给出。
玻璃通常不单独或组合地包含以下组分：
大于0.1摩尔％的量的Li2O；
大于0.1摩尔％的量的F；
大于0.1摩尔％的量的P2O5。
这些组分的存在可不利地影响如玻璃的熔融行为、表面张力或粘度的特性。
如果以粉末形式提供，则表面处理剂还可包含用于分散玻璃的液体。
因此，表面处理剂可为粉末、分散体或糊剂。
玻璃粉末在液体中的分散通常有利于将玻璃粉末施加到多孔牙科氧化锆制品的表面。
除非期望的效果不能实现，否则对液体的性质没有特别限制。
液体应具有这样的沸点，其允许液体在快速焙烧过程期间蒸发而不导致情况复杂化，或者允许液体在任选地在焙烧过程开始之前执行的干燥步骤期间蒸发。
液体不应包含可能对用于快速焙烧方法的烧结炉造成损坏的组分或化学元素。
有时优选使用不含卤素组分(例如F、Cl、Br)的液体。
液体的沸点不应过高。否则，焙烧过程期间液体的蒸发可能不够快。
液体的沸点也可通过使用具有合适分子量的液体来调节。
如果液体的粘度使得玻璃粉末可容易地分散，则是有益的。
液体可通常通过以下特征单独或组合地来表征：
分子量(Mw)：18g/mol至1,000g/mol；
沸点：50℃至300℃；
粘度：1mPa*s至2,000mPa*s或10mPa*s至1,500mPa*s或100mPa*s至1,000mPa*s(在23℃下，以50s-1的剪切速率测量)。
如果使用聚合物，Mw(物质)为平均分子量。
合适的液体包括水和醇(包括多元醇，诸如聚乙二醇)以及它们的混合物。
根据一个实施方案，溶剂为水。
根据另一个实施方案，溶剂不同于水。
液体或溶剂通常是与水可混溶的。
可用的液体包括多元醇(包括聚乙烯醇)、乙二醇醚(例如PEG 200、PEG 400、PEG600、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚)、醇(包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙醇、(正-和异-)丙醇、甘油)、甘油醚以及它们的混合物。
如果存在液体，则上釉组合物中玻璃粉末与液体的比率按重量计通常在1:1至1:15或1:2至1:12的范围内。
表面处理剂还可包含着色剂。
添加着色剂可有利于增强表面处理剂在使用期间的可见度，尤其是如果表面处理剂为透明的或与氧化锆铣削修复体具有相同颜色的话。
因此，从业者可易于确定牙科制品表面的哪些部分已经施用表面处理剂，以及哪些部分还未进行处理并且应保持未处理。通常为有机性质的着色剂将在稍后的烧结步骤期间被烧掉，因此不掺入到牙科制品中。
可使用的可溶着色剂的示例包括核黄素(E101)、胭脂红4R(E124)、绿色S(E142)。
表面处理剂通常容纳在接收器中，例如容器、瓶或烧瓶。
因此，本文的套件盒包括作为单独部件的以下部件：多孔牙科氧化锆铣削坯、含玻璃的表面处理剂、以及任选地，如果玻璃以粉末形式提供，则用于分散玻璃的液体。
套件盒通常与使用说明书一起提供给从业者。
使用说明书包含关于旨在使用套件盒的目的、应该如何进行机械加工以及应该应用何种烧结条件的信息。
如果需要，套件盒还可包括以下项中的一项或多项：
烧结助剂，
用于表面处理剂的施用装置，
任选地，色标，
任选地，抛光助剂，
任选地，烧结烘箱。
烧结助剂包括例如烧结小珠和适于在烧结过程期间以机械方式支撑待烧结制品的其它设备。
施用装置包括例如刷子、刷笔、海绵和喷雾装置。
由于本文所述的快速焙烧方法通常在短时间段内进行，因此应使用具有提供至多7K/秒的加热速率的能力的烧结烘箱或加热炉。
本发明还涉及本文所述的表面处理剂和/或牙科氧化锆制品用于在根据本文所述的快速焙烧方法中制备牙科氧化锆修复体的用途。
本发明还涉及本文所述的套件盒用于优选地通过应用本文所述的方法来制备牙科修复体的用途。
以下概述了本发明的其它实施方案：
实施方案1
一种在根据本文所述的方法中使用的或用于制备根据本文所述的烧结的牙科制品的套件盒，该套件盒包括多孔牙科氧化锆铣削坯和表面处理剂，
多孔牙科氧化锆铣削坯的材料表征为如下：
由氧化钇含量为约3摩尔％或4摩尔％或5摩尔％的氧化锆组成，
具有40nm至150nm的平均连接孔径，以及
具有30％至70％的孔隙率，
表面处理剂表征为如下：
包含玻璃粉末，
玻璃粉末具有在1μm至40μm的范围内的D50粒度，并且
玻璃粉末的玻璃在1,300℃的温度下具有至少104Pa*s的粘度。
实施方案2
一种制备牙科氧化锆制品的方法，
该牙科氧化锆制品具有外表面和内表面，
该方法包括以下步骤
焙烧多孔牙科氧化锆制品和玻璃粉末以获得烧结的牙科氧化锆制品，
玻璃粉末在焙烧步骤期间位于多孔牙科氧化锆制品的外表面的至少一部分上，
其中多孔牙科氧化锆制品具有在40nm至150nm范围内的平均连接孔径，
其中玻璃在1,300℃的温度下具有至少104Pa*s的粘度，并且
其中在焙烧步骤期间，玻璃渗透多孔牙科氧化锆制品的孔至不超过5μm深度的程度。
实施方案3
一种制备牙科氧化锆制品的方法，
该牙科氧化锆制品具有外表面和内表面，
该方法包括以下步骤
焙烧多孔牙科氧化锆制品和玻璃粉末以获得烧结的牙科氧化锆制品，
玻璃粉末在焙烧步骤期间位于多孔牙科氧化锆制品的外表面的至少一部分上，
其中多孔牙科氧化锆制品具有在40nm至150nm范围内的平均连接孔径，
其中玻璃在1,300℃的温度下具有至少105Pa*s的粘度，并且
其中在焙烧步骤期间，玻璃渗透多孔牙科氧化锆制品的孔至不超过5μm深度的程度。
实施方案4
一种制备牙科氧化锆制品的方法，
该牙科氧化锆制品具有外表面和内表面，
该方法包括以下步骤
焙烧多孔牙科氧化锆制品和玻璃粉末以获得烧结的牙科氧化锆制品，
玻璃粉末在焙烧步骤期间位于多孔牙科氧化锆制品的外表面的至少一部分上，
其中多孔牙科氧化锆制品具有在40nm至150nm范围内的平均连接孔径，
其中玻璃在1,300℃的温度下具有至少105Pa*s的粘度，并且
其中在焙烧步骤期间，玻璃渗透多孔牙科氧化锆制品的孔至不超过5μm深度的程度
其中玻璃通过包含以下组合物中的任一种来表征：
| SiO<sub>2</sub> | 80至98 | 80至98 | 80至98 | 80至98 | 80至98 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至15 | 0至15 | 2至15 | ||
| Na<sub>2</sub>O | 0至5 | 0至5 | |||
| K<sub>2</sub>O | 0至5 | 0至5 | 0.1至5 | 0.1至5 | |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至5 | 0至5 | 0.1至5 | 0.1至5 | 0.1至5 |
| La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至1 | 0至1 | |||
| MgO | 0至5 | 0至5 | 0.1至5 | 0.1至5 | |
| CaO | 0至2 | 0至2 | |||
| SrO | 0至2 | 0至2 | |||
| BaO | 0至2 | 0至2 | |||
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0至0.5 | 0至0.5 |
其中量以相对于玻璃组合物的摩尔％给出。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。以下实施例旨在进一步说明本发明。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。
方法
离子浓度
如果需要，离子的浓度可通过X射线荧光光谱分析(XRF)来测定。一些XRF装置提供了直接测量液体溶液中离子浓度的可能性，例如，日本理学株式会社(Rigaku,Japan)的ZSXPrimus II。
荧光
如果需要，将样品放置在用于检测例如薄层色谱板的UV光箱中。可通过人眼检测荧光，因为样品相对于暗背景更亮。
BET表面
多孔制品的BET表面通常按如下方式测定：可使用N2吸附等温线和BET表面积分析来分析总孔体积和平均孔径。如有必要，从较大的样品上切下约0.1克至2克的样品，以便插入到直管中。在分析之前，将所有样品在120℃下真空脱气超过1小时。然后在具有2cm灯泡和5mm玻璃棒的9mm单元中，用Belsorb II(由德国波鸿的罗伯瑟姆精密测量技术公司(Robotherm
)分销)吸附和解吸N2气体来分析样品。在液氮的温度下，从0.1p/p0至0.99p/p0收集吸附数据点，并且从0.99p/p0至0.5p/p0收集解吸点。比表面积S通过BET法在p/p00.25-0.3处计算(关于计算，详情请参见第12章，参见Belsorb分析软件用户手册操作手册(Belsorb Analysis Software User Manual Operating Manual)，第12章，贝尔日本公司(Bel Japan.INC))。
用于测量半透明度(TL)的方法
如果需要，可使用以下程序评估陶瓷制品的半透明度：提供近似厚度为1±0.05mm且测量面积为至少12mm直径的圆盘形状的试件。为了制备试件，使用干燥切割锯将预烧结的样品锯成厚度约1.3mm的薄片体。使用碳化硅砂纸(P2500)研磨该薄片体的平行大面。在适当的加热炉中将研磨的样品烧结成厚度为1±0.05mm的烧结样品。在焙烧时，使用分光光度计(X-Rite Color i7，美国大急流城(Grand Rapids，USA))在反射模式下针对白色和黑色背景测量烧结样品以获得材料的不透明度。半透明度根据T＝1-不透明度来计算。较高的半透明度值指示较大的光透射率和较小的不透明度。
如果需要，除不透明度之外，还可使用同一设备来确定L*a*b*值。
粒度(适用于微米级颗粒)
如果需要，包括平均粒度在内的粒度分布可用Cilas 1064(康塔(FA.Quantacrome))粒度检测装置来测定。
密度
如果需要，可通过Archimedes技术测量烧结材料的密度。使用密度测定套件(标识为“YDK01”，购自德国哥廷根的赛多利斯公司(Sartorius AG,
Germany))在精密天平(标识为“BP221S”，购自赛多利斯公司)上进行测量。在该过程中，样品首先在空气中称量(A)，然后浸没于水中(B)。水为0.05重量％表面活性剂溶液(例如“Berol 266”，赫氏(Fa.Hoesch))。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρrel＝(ρ/ρt)100。
孔隙率
如果需要，孔隙率可按如下方式测定：孔隙率＝(1-(多孔材料的密度/烧结材料的密度))×100。多孔材料的密度可通过重量和体积相除来计算。体积可通过几何测量获得。
平均连接孔径
如果需要，平均连接孔径可按如下方式测定：使用孔隙率计(康塔Poremaster)，在高压下将汞引入多孔材料中。施加的压力通过汞表面张力的反向力与孔尺寸相关。使用所谓的Washburn方程，可确定平均连接孔径。应用以下测量参数或将其用于结果计算：压力范围为20PSIA至60000PSIA，测量期间的温度为20℃，Hg接触角为140°，并且Hg表面张力为480mN/m。
平均晶粒尺寸
如果需要，可用样线分析确定平均晶粒尺寸。使用70,000倍放大率的FESEM显微图来进行晶粒尺寸测量。每个样本使用烧结体的不同区域的三个或四个显微图。画出穿过每个显微图的高度大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒度，并且针对每个样本的所有显微图的所有线对该值取平均。
双轴弯曲强度
如果需要，预烧结材料的双轴弯曲强度可根据ISO 6872:2015进行测定，但有以下修改：使用干切锯将预烧结样品锯成厚度为2+/-0.1mm的薄片体。样品的直径应为17+/-2mm。使用碳化硅砂纸(P2500)研磨该薄片体的平行大面。将每个薄片体居中于三个钢球(球直径为6mm)的支承体上，其中支承体直径为14mm。与薄片体接触的冲头直径为3.6mm。以0.1mm/分钟的速率将冲头推送到薄片体上。测量15个样品的最小值，以确定平均强度。可在Instron 5566万能测试机(德国英斯特朗公司(Instron Deutschland GmbH))中进行测试。
维氏硬度
如果需要，可根据ISO 843-4测定维氏硬度，但有以下修改：使用碳化硅砂纸(P2500)研磨预烧结样品的表面。用20μm金刚石悬浮液抛光烧结样品的表面。将测试力调节成样本的硬度水平。所使用的测试力介于0.2kg和2kg之间并且针对每个凹痕施加15秒。测量最少10个凹痕，以确定平均维氏硬度。可用硬度测试仪Leco M-400-G(莱科仪器公司)进行测试。
渗透区的厚度
如果需要，渗透区的厚度可通过扫描电镜(SEM)进行测定。用上釉组合物处理手动砂磨(砂纸P2500)的氧化锆盘样品(2mm厚)，根据相应的烧结方案焙烧，并且用扫描电镜Leco M-400-G2进行分析。
该技术还可用于在烧结过程期间可视化孔的闭合。
玻璃粘度/表面张力
如果需要，可使用得自SciGlass的软件工具来计算玻璃粘度和表面张力。更详细地讲，为了计算本文所述的玻璃组合物的特性，使用以下软件工具：SciGlassProfessional，7.12版，型号Priven 2000。
材料
使用以下材料：
用于制备铣削坯的方法
一般性描述
由3Y-TZP粉末制备铣削坯样品。应用以下步骤：
-将粉末组合物填充在模具(直径：24.9mm)中。
-向粉末填充物施加压力(200MPa)。
-将压实的主体脱模。
-在970℃下施加热处理约2小时。
铣削坯的材料具有约78nm的平均连接孔径。
用于制备测试样品的方法
从铣削坯样品上切下样品(样品尺寸：1.6mm×18.5mm(高度)×25.6mm)。
用于制备玻璃粉末的方法
按如下方式制备玻璃粉末G1和G2：
将相应的氧化物称重并填充到聚丙烯瓶中。加入异丙醇直至获得浆液。加入氧化锆研磨介质，并且使混合物在辊磨机上辊轧过夜。将混合物过筛到塑料培养皿中并干燥。将干燥的粉末填充到氧化铝坩埚中并在800℃下煅烧2小时。将经煅烧的粉末填充到Pt/Rh坩埚中，加热至1,550℃，并在1,550℃下保持2小时。通过在去离子水中骤冷来冷却熔融的玻璃。将玻璃压碎并进行球磨，以获得平均粒度为2.5μm的经研磨的玻璃粉末。
所用的玻璃粉末具有以下组合物和特性：
| G1 | G2 | G3 | |
| SiO<sub>2</sub> | 93摩尔％ | 90摩尔％ | 50摩尔％至92摩尔％ |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5摩尔％ | 10摩尔％ | 0至10摩尔％ |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 2摩尔％ | 3.5摩尔％至20摩尔％ | |
| CaO | 0至5摩尔％ | ||
| Na<sub>2</sub>O | 3摩尔％至18摩尔％ | ||
| K<sub>2</sub>O | 1.5摩尔％至12摩尔％ | ||
| ZnO | 0至3摩尔％ | ||
| SrO | 0.004摩尔％至5摩尔％ | ||
| Li<sub>2</sub>O | 0至9摩尔％ | ||
| La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.005摩尔％至1摩尔％ | ||
| CeO<sub>2</sub> | 0至1摩尔％ | ||
| SnO<sub>2</sub> | 0.001摩尔％至1摩尔％ | ||
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 0至3摩尔％ | ||
| F | 0至5摩尔％ | ||
| 1,300℃下的粘度** | 6.3 | 6.3 | 3.7 |
| 烧结温度下的粘度** | 3.9 | 5.5 | 2.1 |
**以log10(Pa*s)计算并给出
用于表面处理的方法
将1g玻璃粉末分散在2ml异丙醇中以获得玻璃粉末在液体中的分散体。使用附接到Dust-offTM罐的固定喷雾嘴将分散体施加到测试样品的一侧。
焙烧方法
使用来自登士柏西诺德的CEREC SpeedFireTM加热炉，根据以下烧结方案对经表面处理的测试样品进行热处理。
烧结方案
a)第一热处理阶段，最高至约1,350℃的温度，在约4分钟内达到(加热速率5.3K/s)，
b)第二热处理阶段，最高至约1,580℃的温度，在约9.5分钟内达到(加热速率0.4K/s)，以及
c)第三热处理阶段(停留时间)，持续约2分钟，以及
d)冷却阶段，至约1,000℃，在约3分钟内达到。
冷却之后，关于渗透深度和半透明度对样品进行研究。
结果：
结果：
如果使用根据本发明的方法和材料，则玻璃进入多孔氧化锆制品的孔中的渗透深度较低，并且所得的烧结的氧化锆制品表现出高半透明度。
实施例1和比较例1的样品的SEM图片示于图2和图3中。
对于实施例1，观察到上釉的互渗深度为1μm至2μm。
对于比较例1，观察到上釉的互渗深度为7μm至8μm。
Claims (15)
1.一种制备牙科氧化锆修复体的方法，
所述牙科氧化锆修复体具有外表面和内表面，
所述方法包括以下步骤：
焙烧多孔牙科氧化锆修复体和玻璃，直至所述多孔牙科氧化锆修复体被烧结，
所述玻璃在所述焙烧步骤期间位于所述多孔牙科氧化锆修复体的所述外表面的至少一部分上，
其中选择所述多孔牙科氧化锆修复体的氧化锆材料以及所述玻璃，使得在所述焙烧步骤期间，所述玻璃渗透所述多孔牙科氧化锆修复体的孔至不超过5μm深度的程度。
2.根据权利要求1所述的制备牙科氧化锆修复体的方法，所述玻璃在所述多孔牙科氧化锆修复体的所述孔闭合的温度下具有至少104Pa*s的粘度。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的制备牙科氧化锆修复体的方法，所述玻璃以及所述多孔牙科氧化锆修复体的所述氧化锆材料表征为如下：
所述玻璃在1,300℃的温度下的粘度为至少104Pa*s，并且
在焙烧之前，所述氧化锆材料具有在40nm至小于90nm范围内的平均连接孔径，
或者
所述玻璃在1,300℃的温度下的粘度为至少105Pa*s，并且
在焙烧之前，所述氧化锆材料具有在90nm至150nm范围内的平均连接孔径。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的制备牙科氧化锆修复体的方法，所述方法包括以下步骤：
由多孔氧化锆牙科铣削坯机械加工出所述多孔牙科氧化锆修复体，
将包含所述玻璃的表面处理剂施用在所述多孔牙科氧化锆修复体的所述外表面的至少一部分上，
任选地干燥所述多孔牙科氧化锆修复体，
执行已施用所述表面处理剂的所述多孔牙科氧化锆修复体的焙烧步骤，
所述焙烧步骤包括：
第一热处理阶段，
所述第一热处理阶段以
至少3K/秒的加热速率执行，
直至达到所述牙科氧化锆修复体的最终烧结温度(以℃计)的75％至90％的温度水平。
5.根据前述权利要求所述的方法，所述焙烧步骤包括在所述第一热处理阶段之后紧接着的第二热处理阶段，
其中加热速率不同，优选地低于所述第一热处理阶段的所述加热速率，
施加所述第二热处理阶段，直至达到至少1,500℃的烧结温度。
6.根据前述权利要求所述的方法，所述焙烧步骤包括在所述第二热处理阶段之后紧接着的第三热处理阶段，所述第三热处理阶段通过至多8分钟的停留时间来表征。
7.根据前述权利要求所述的方法，所述焙烧步骤包括在所述第三热处理阶段之后紧接着的冷却阶段，所述冷却阶段通过以下特征单独或组合地来表征
冷却速率：3K/秒或更高；
持续时间：6分钟或更短。
8.根据权利要求7所述的方法，所述焙烧步骤和所述冷却阶段的持续时间为30分钟或更短。
9.一种通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法可获得的烧结的牙科氧化锆修复体，如果在反射模式下用450nm至800nm的波长在1mm厚的样品上进行测定，则所述烧结的牙科修复体的半透明度为25％或更大。
10.根据权利要求9所述的烧结的牙科氧化锆制品，所述牙科氧化锆制品具有以下部分：
玻璃层部分，
所述玻璃层部分具有10μm至200μm的层厚度，
与所述玻璃层部分相邻的中间层部分，
所述中间层部分包含被所述玻璃层部分的所述玻璃渗透的氧化锆材料部分，
所述中间层部分具有0.01μm至5μm的层厚度，
与所述中间层部分相邻的氧化锆材料部分，
所述氧化锆材料部分不包含玻璃。
11.一种在根据权利要求1至8中的任一项所述的方法中使用的或用于制备根据权利要求9至10中的任一项所述的烧结的牙科氧化锆修复体的套件盒，所述套件盒包括多孔牙科氧化锆铣削坯和表面处理剂，
所述多孔牙科氧化锆铣削坯具有40nm至150nm的平均连接孔径，
所述表面处理剂包含玻璃，所述玻璃在1,300℃的温度下具有至少104Pa*s的粘度，
所述多孔牙科氧化锆铣削坯的材料对应于根据权利要求1至8中的任一项所述的多孔牙科氧化锆修复体的所述氧化锆材料，
所述玻璃对应于权利要求1至8中的任一项所述的玻璃。
12.根据权利要求11所述的套件盒，所述多孔氧化锆牙科铣削坯的所述材料还通过以下特征单独或组合地来表征：
BET表面：5m2/g至15m2/g；
密度：2g/cm3至4g/cm3；
孔隙率：30％至70％；
平均晶粒尺寸：50nm至200nm；
热膨胀系数：8.5*10-6K-1至11.5*10-6K-1。
13.根据前述权利要求11至12中的任一项所述的套件盒，所述玻璃通过以下特征单独或组合地来表征：
为基于二氧化硅的玻璃；
热膨胀系数：1*10-6K-1至10*10-6K-1；
表面张力：1,300℃下210mN/m至300mN/m，
1,100℃至1,350℃温度下的Littleton软化点粘度；
1,300℃至1,650℃温度下的流动点粘度。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的套件盒，所述套件盒另外包括以下项中的一项或多项：
使用说明书；
用于所述表面处理剂的施用装置；
烧结助剂；
如果玻璃以粉末形式提供，则用于分散所述玻璃的液体；
任选地，色标；
任选地，抛光助剂；
任选地，烧结烘箱。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的多孔牙科氧化锆铣削坯、表面处理剂或套件盒用于在根据权利要求1至8中的任一项所述的方法中制备牙科氧化锆修复体的用途。
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