WO2011016325A1 - 透明ジルコニア焼結体及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

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Abstract

 本発明の課題は、透光性と機械的強度の両特性に優れるジルコニア焼結体を得ることに係る。本発明は、平均結晶粒径が1μm以下、相対密度が92%以上であり、結晶相が立方晶のみからなるジルコニア一次焼結体を1250℃以上1600℃以下及び50MPa以上でHIP処理することにより、試料厚さ1mmにおける測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が50%以上の透光性と平均曲げ強度が300MPa以上の高強度のジルコニア焼結体を得ることに係る。前記の一次焼結体はイットリアを7mol%以上30mol%以下含有するジルコニア粉末成型体を1100℃以上1300℃以下で5時間以上保持、又は500℃/時以上の高速昇温することによって得られる。

Description

透明ジルコニア焼結体及びその製造方法、並びにその用途
 本発明は、透明かつ機械的強度に優れており、装飾部材、電子機器外装部品、及び審美歯科材料に用いることができるジルコニア焼結体に関する。
 ジルコニアの単結晶は光沢のある透明性を有することから、キュービックジルコニアとして宝飾品等に利用されている。しかし、単結晶は所望の形状に加工しにくく、また、得られる大きさに制約があるなどの問題があった。
 そのため、粉末をあらかじめ所望形状に成形し、これを焼結して単結晶並みの透明性を有する多結晶体を得る開発がされてきた。
 例えば、特許文献1にはHIP処理により得られた単結晶とほぼ同等の高い透明性を有するジルコニア焼結体が報告されている。しかしながら、開示されている焼結体は、その結晶粒径が約50μmと大きい焼結体であるため、透光性は高いが特に強度が必要な用途には不向きであった。
 また、特許文献2には高い透明性を有するチタニアを添加したジルコニア焼結体が報告されている。しかしながら、開示されている焼結体はチタニア添加により粒成長が促進されることにより結晶粒径が約100μm以上200μm以下と大きいため、やはり機械的強度が十分ではなかった。
 このように、従来の透明なジルコニア焼結体は50μm以上の大きい結晶粒径を有しているため機械的強度が低いものであった。例えば、粒径200μmの透明なチタニア添加ジルコニア焼結体の曲げ強度は210MPaという低い値であった(非特許文献1)。
 高強度のジルコニア焼結体としては、例えば、平均結晶粒径10μm以下で試料厚さ0.5mmにおける直線透過率が20%未満(特許文献3)、試料厚さ0.5mmにおける全光線透過率が50%未満(特許文献4)、1mmにおける全光線透過率50%未満(特許文献5)等が示す通り、いずれも透光性が不十分なものであった。
 このように、高い透光性と機械的強度を両立する透明なジルコニア焼結体は得られていなかった。
日本国特開2007-246384号公報 日本国特開昭62-91467号公報 日本国特開2008-214168号公報 日本国特開2008-50247号公報 日本国特開2008-222450号公報
ジルコニア セラミックス 8、宗宮重行、吉村昌弘編、内田老鶴圃、19ページ、1986年
 本発明は、透明性と機械的強度を両立するジルコニア焼結体、及びその製造方法、並びにその用途を提供する。
 本発明者等は、ジルコニア焼結体の透光性と機械的強度の向上について鋭意検討を重ねた結果、10μm以下の焼結結晶粒径のジルコニア焼結体が、高い機械的強度と透光性を両立し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
 すなわち、本発明の要旨は、下記(1)~(13)に存する。
(1)平均結晶粒径が10μm以下、試料厚さ1mmにおける測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が50%以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
(2)好ましくは、平均結晶粒径が8μm以下であることを特徴とする上記(1)に記載のジルコニア焼結体。
(3)好ましくは、平均結晶粒径が5μm以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のジルコニア焼結体。
(4)好ましくは、試料厚さ1mmにおける測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が55%以上であることを特徴とする上記(1)乃至(3)のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
(5)好ましくは、試料厚さ1mmにおける測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が60%以上であることを特徴とする上記(1)乃至(4)のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
(6)好ましくは、イットリアを7mol%以上30mol%以下含有することを特徴とする上記(1)乃至(5)のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
(7)好ましくは、平均曲げ強度が300MPa以上であることを特徴とする上記(1)乃至(6)のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
(8)好ましくは、平均曲げ強度が350MPa以上であることを特徴とする上記(1)乃至(7)のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
(9)好ましくは、結晶相が立方晶蛍石型構造であることを特徴とする上記(1)乃至(8)のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
(10)ジルコニア粉末を成型し、これを焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス(HIP)処理する方法において、HIP処理に供する一次焼結体の平均結晶粒径が1μm以下、相対密度が92%以上、結晶相が立方晶のみからなることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
(11)好ましくは、一次焼結体が1200℃以上1300℃以下で5時間以上保持されたものであることを特徴とする上記(10)に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
(12)好ましくは、一次焼結体が昇温速度500℃/時以上、焼結温度1350℃以上1500℃以下とし、焼結温度での保持をせずに焼結されたものであることを特徴とする上記(10)に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
(13)好ましくは、HIP処理を1250℃以上1600℃未満、50MPa以上で行うことを特徴とする上記(10)乃至(12)のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
 本発明のジルコニア焼結体は平均結晶粒径が10μm以下で高い透光性を有するために、同時に高い機械的強度を有するものである。
一次焼結体(実施例1)の組織を示す図(図中スケールは0.5μm) ジルコニア焼結体(実施例1)の組織を示す図(図中スケールは5μm) ジルコニア焼結体(実施例1)の測定波長に対する透過率の依存性を示すグラフ
 以下で本発明のジルコニア焼結体を詳細に説明する。
 本発明のジルコニア焼結体の平均結晶粒径は10μm以下であり、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは4μm以下、特に好ましくは1μm以下である。平均結晶粒径が10μm以下であることにより、高い機械的強度、特に高い平均曲げ強度が得られる。
 本発明における平均結晶粒径は、焼結体のSEM観察により後述する実施例に示した方法により求めることができる。
 本発明のジルコニア焼結体は、試料厚さ1mmで、測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が50%以上であり、好ましくは55%以上、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上、特に好ましくは70%以上である。従来、高強度が得られる結晶粒径10μm以下の焼結体で、直線透過率が50%以上を達成されたものはない。
 直線透過率が50%未満の焼結体では透明感が不十分であり、装飾部材等の用途で使用するための透光性が不十分である。透明な立方晶ジルコニアの全光線透過率の理論値は75%であることから、本発明のジルコニア焼結体は理論値に匹敵する透過率を有する焼結体である。
 本発明のジルコニア焼結体は、安定化剤としてイットリアを7mol%以上30mol%以下含有することが好ましく、より好ましくは8mol%以上15mol%以下である。イットリアを含有することでジルコニア焼結体の結晶構造が安定化される。また、イットリア含量をこの範囲とすることで、ジルコニア焼結体の結晶相を立方晶(蛍石型構造)のみとすることができる。一方、イットリア含量が7mol%未満では立方晶の他に正方晶が混在しやすくなり、透光性が低下し易い。
 本発明のジルコニア焼結体では、立方晶を変化させず、なおかつ透光性を低下させない範囲で、他の安定化剤、例えばランタン系希土類酸化物、Ca、Mg等が少量含まれていてもよい。
 本発明のジルコニア焼結体の結晶相は、立方晶蛍石型構造であることが好ましい。立方晶は光学異方性がないため、ジルコニア焼結体が有する多結晶体の個々の結晶が立方晶であることによって、特に高い透明性が得られる。
 本発明のジルコニア焼結体は、平均曲げ強度が300MPa以上であることが好ましく、350MPa以上であることがより好ましく、400MPa以上であることが更に好ましい。焼結体の平均曲げ強度が300MPa未満では機械的特性が不十分で割れ易くなり、使用できる用途が制限される。
 以下、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を説明する。
 本発明のジルコニア焼結体の製造法は限定されるものではないが、好ましい態様として以下の製法が適用できる。
 本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア粉末を成型し、これを焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス(HIP)処理する方法(以下、「HIP焼結法」と称す)において、平均結晶粒径が1μm以下、相対密度92%以上であり、なおかつ、結晶相が立方晶のみからなる一次焼結体を用いることにより製造することができる。
 本発明の方法で用いる一次焼結体の平均結晶粒径は1.0μm以下、より好ましくは0.1μm以上0.9μm以下、さらに好ましくは0.3μm以上0.7μm以下である。平均結晶粒径が1μmを超えるとHIP処理時における物質移動が阻害されるため、HIP処理後に透光性が得られ難く、一方、平均結晶粒径が0.1μm未満では相対密度92%以上を得ることが困難である。
 一次焼結体の相対密度は92%以上であり、好ましくは93%以上である。相対密度が92%未満では、HIP処理の際、圧力媒体ガスが焼結体内へ浸透するため、処理が不可能となる。現実的に得られる平均結晶粒径が1μm以下の一次焼結体の相対密度は98%と考えられる。
 一次焼結体中に含まれる安定化剤としては、イットリアを7mol%以上30mol%以下含有することが好ましく、イットリアを8mol%以上15mol%以下含有することが更に好ましい。イットリア含量をこの範囲とすることで、一次焼結体の結晶相を立方晶(蛍石型構造)のみとすることができる。
 従来の透明ジルコニア焼結体を製造するために用いられているHIP焼結法に供する一次焼結体は、一次焼結の焼結温度が1300℃を超えた場合は平均結晶粒径が1μmを超えており、焼結温度が1300℃以下であってもイットリアの含有量が7mol%未満では結晶相が立方晶のみにならない。
 上記の物性を満足する一次焼結体の焼結条件としては以下の条件が適用できる。
 一つは、1200℃以上1300℃以下で5時間以上保持する焼結方法(以下、「低温焼結法」と称す)である。
 低温焼結法の焼結温度は1200℃以上1300℃以下であり、好ましくは1230℃以上1280℃以下である。1200℃未満では、長時間保持しても92%以上の相対密度の一次焼結体を得ることは困難であり、一方、1300℃を超えると一次焼結体の結晶粒子が成長し、平均結晶粒径が1μm以上となる。結晶粒子の成長を抑制するためには1280℃を超えないことがさらに好ましい。
 1200℃以上1300℃以下での保持を一定温度で行うことは必須ではなく、ゆっくり昇温もしくは降温してもよい。
 低温焼結法の保持時間は5時間以上であり、好ましくは8時間以上、より好ましくは10時間以上、さらに好ましくは20時間以上である。保持時間が5時間未満では、一次焼結体の相対密度が92%未満となる。
 1200℃以上1300℃以下は緻密化し難い温度領域であり、一般的には一次焼結体の焼結条件としては用いられない範囲であるが、当該温度範囲での長時間の保持により、結晶粒子の成長を抑制しつつ緻密化を達成することが可能である。
 もう一つの好ましい一次焼結法は、焼結温度を1350℃以上1500℃以下とし、昇温速度を500℃/時以上として、焼結温度での保持をしない焼結(以下、「高速焼結法」と称す)である。
 高速焼結法における昇温速度は、500℃/時以上、好ましくは1000℃/時以上である。昇温速度500℃/時未満では、焼結温度に到達するまでの時間が長くなり、一次焼結体の結晶粒が成長しやすい。
 高速焼結法における焼結温度は1350℃以上1500℃以下が好ましく、1400℃以上1500℃以下であることがより好ましい。焼結温度が1350℃未満では、一次焼結体の相対密度を92%以上とすることは困難となり、また1500℃を超えると一次焼結体の平均結晶粒径を1μm以下とすることが困難となる。
 さらに、降温速度は速いことが好ましく、焼結温度に達した時点で加熱を中止する通常の放冷でも十分である。
 本発明で用いるジルコニア粉末は、平均結晶粒径が1μm以下、相対密度92%以上、結晶相が立方晶のみからなる一次焼結体が得られるものであれば特に制限はされないが、易焼結性粉末を用いることが好ましい。粉末特性としては、比表面積5m/g以上20m/g以下、結晶子径10nm以上70nm以下を有するものが好ましい。
 本発明で用いるジルコニア粉末は安定化剤を含有していることが好ましい。また、安定化剤としてイットリアを7mol%以上30mol%以下含有していることがより好ましく、8mol%以上15mol%以下を含有していることがさらに好ましい。
 このようなジルコニア粉末としては、市販されているジルコニア粉末、或いは中和法、加水分解法により調製される粉末が例示できるが、特に焼結性に優れる加水分解粉末を用いることが好ましい。
 ジルコニア粉末の成型方法は、一次焼結に供するために適切な形状の成型体が得られる方法であれば制限はなく、一般的にセラミックスの成型に用いられているプレス成型、冷間静水圧プレス成型、鋳込み成型、押し出し成型、射出成型等の成型方法を用いることができる。
 一次焼結は、大気圧下で、大気、酸素、真空等の雰囲気中での焼結を適用することができ、最も簡便な雰囲気として大気中での焼結が好ましい。
 本発明の方法では、一次焼結体をHIP処理してジルコニア焼結体を得る。
 HIP処理は、1250℃以上1600℃未満の処理温度で行うことが好ましく、1250℃以上1500℃以下であることがより好ましい。HIP処理温度が1250℃未満では、得られる焼結体の焼結密度が上がり難く、1600℃以上では得られるジルコニア焼結体の平均結晶粒径が10μmを大きく超え、透光性は高いが機械的強度の低い焼結体となる。
 HIP処理の圧力媒体は特に限定されるものではないが、例えば、通常用いられるアルゴンガスを用いることができる。その他のガス、例えば、窒素、酸素なども適用可能である。
 HIP処理圧力は50MPa以上であることが好ましく、100MPa以上200MPa以下であることがより好ましい。
 本発明の方法で用いる一次焼結体は、緻密で結晶粒径が小さいだけでなく、その結晶相が立方晶のみであるため、HIP焼結時の塑性流動による高透明化が進み易いと考えられる。
 本発明の製造法では、必要に応じてHIP処理後のジルコニア焼結体をアニールしてもよい。アニールは大気、又は酸素を用いた酸化性雰囲気において、温度1000℃以上1200℃以下で1時間以上、常圧で保持することが好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 (平均結晶粒径の測定)
 平均結晶粒径は焼結体の研磨エッチング面の走査電子顕微鏡観察から測定される値であり、具体的には、J.Am.Ceram.Soc.、52[8]443-6(1969)に記載されている方法に従い、(1)式により求められた。
     D=1.56L              ・・・(1)
 D:平均結晶粒径(μm)
 L:任意の直線を横切る粒子の平均長さ(μm)
 なお、Lの値は100本以上の実測長さの平均値とした。
 (直線透過率及び全光線透過率)
 直線透過率及び全光線透過率はダブルビーム方式の分光光度計(日本分光株式会社製、V-650型)で測定された。測定試料としては焼結体厚みを1mmに加工し、表面粗さRa=0.02μm以下に両面鏡面研磨したものが用いられた。測定波長領域200nmから800nmの領域で測定し、可視光線領域の600nmの測定波長での透過率を直線透過率及び全光線透過率とした。
 ここで、直線透過率は、以下の関係式を有するパラメーターである。
 Ti=Tt-Td   ・・・(2)
  Tt:全光線透過率(%)
  Td:拡散透過率(%)
  Ti:直線透過率(%)
 なお、本発明のジルコニア焼結体の透過率はランベルト・ベールの法則に従うため、試料が厚くなると透過率は低下する。
 (平均曲げ強度)
 曲げ試験はJISR1601「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に基づき3点曲げ試験により実施され、10本の測定値の平均値を平均曲げ強度として採用した。
 実施例1
 東ソー株式会社製のジルコニア粉末TZ-8Y(酸化イットリウム8mol%、比表面積13.5m/g)を用い、一軸プレス(500kgf/cm)、CIP(2ton/cm)により加圧成形し、成形体を得た。
 得られた成形体を大気中、昇温速度400℃/時で室温から1100℃まで加熱した後、昇温速度10℃/時で1100℃から1280℃まで加熱し、1280℃で2時間保持した。1200℃以上での保持時間は10時間であった。保持後、放冷して一次焼結体(試料番号:No.1)を得た。
 得られた一次焼結体はアルキメデス法による密度測定、平均結晶粒径測定を行い、結果を表1に、焼結体組織を図1に示した。なお、相対密度は理論密度を5.99g/cmとして算出した。
 一次焼結体(試料番号:No.1)をアルミナ製ルツボに入れ、昇温速度400℃/時、処理温度1400℃、アルゴンガス圧力150MPa、保持時間1時間の条件でHIP処理した。HIP処理後、焼結体を大気中、1000℃で1時間アニールしてジルコニア焼結体を得た。
 得られたジルコニア焼結体の密度、平均結晶粒径、直線透過率(及び全光線透過率)、及び曲げ強度を測定し、結果を表2に、焼結体組織を図2に示した。
 実施例2
 一次焼結体の焼結条件を、昇温速度10℃/時で1100℃から1250℃まで加熱し、保持を1250℃で4時間とした以外は実施例1と同様にして一次焼結体(試料番号:No.2)を得た。1200℃以上での保持時間は9時間であった。結果を表1に示した。
 一次焼結体を実施例1と同様の条件でHIP処理した結果を表2に示した。
 実施例3
 一次焼結体の焼結条件として、昇温速度400℃/時で室温から1260℃まで加熱し、1260℃で20時間保持した以外は実施例1と同様な方法で一次焼結体(試料番号:No.3)を得た。1200℃以上での保持時間は20.2時間であった。
 得られた一次焼結体については、密度が5.72g/cm(相対密度95.5%)及び平均結晶粒径が0.6μmであった。
 処理温度を1500℃とした以外は実施例1のHIP処理条件と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
 得られたジルコニア焼結体については、密度が5.99g/cm、平均結晶粒径が5.0μm、直線透過率(及び全光線透過率)が70%(及び74%)、及び平均曲げ強度が376MPaであった。
 実施例4
 昇温速度1000℃/時で室温から1400℃まで加熱し、保持せずに加熱を中止し放冷した以外は実施例1と同様の方法で一次焼結体(試料番号:No.4)を得た。
 得られた一次焼結体については、密度が5.63g/cm(相対密度94.0%)及び平均結晶粒径が0.3μmであった。
 処理温度を1300℃とした以外は実施例1のHIP処理条件と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
 得られたジルコニア焼結体については、密度が5.99g/cm、平均結晶粒径が0.6μm、直線透過率(及び全光線透過率)が65%(及び70%)、及び平均曲げ強度が454MPaであった。
 実施例5
 昇温速度1000℃/時で室温から1430℃まで加熱し、保持せずに加熱を中止し放冷した以外は実施例1と同様の方法で一次焼結体(試料番号:No.6)を得た。
 得られた一次焼結体については、密度が5.73g/cm(相対密度95.7%)及び平均結晶粒径が0.5μmであった。
 処理温度を1300℃とした以外は実施例1のHIP処理条件と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
 得られたジルコニア焼結体については、密度が5.99g/cm、平均結晶粒径が0.7μm、直線透過率(及び全光線透過率)が57%(及び64%)、及び平均曲げ強度が432MPaであった。
 比較例1
 昇温速度100℃/時で1100℃から1400℃まで加熱し、1400℃で2時間保持した以外は実施例1と同様に処理して一次焼結体(試料番号:No.5)を得た。
 得られた一次焼結体については、密度が5.93g/cm(相対密度99.0%)及び平均結晶粒径が4.0μmであった。
 実施例1と同様に一次焼結体を処理してジルコニア焼結体を得た。
 得られたジルコニア焼結体については、密度5.99g/cm、平均結晶粒径が4.5μm、直線透過率(及び全光線透過率)が15%(及び55%)、及び平均曲げ強度が356MPaであった。
 平均結晶粒径が1μm以上、相対密度が98%以上の一次焼結体では、実施例と同様なHIP処理をしても高い透光性は得られなかった。
 比較例2
 比較例1と同様の一次焼結体を特許文献1に準じてHIP処理した(処理温度1750℃、圧力150MPa、保持時間1時間)。HIP処理後の焼結体は大気中1100℃で2時間アニールしてジルコニア焼結体を得た。
 得られたジルコニア焼結体については、密度が5.99g/cm、平均結晶粒径が58μm、直線透過率(及び全光線透過率)が72%(及び74%)、及び平均曲げ強度が267MPaであり、透光性には優れるが、曲げ強度が低いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は2009年8月7日出願の日本国特許出願(特願2009-184139)に基づくものであり、その内容はここに参照として取込まれる。
 本発明のジルコニア焼結体は、機械的強度と審美性に優れた焼結体であり、装飾部材、宝飾品、高級な時計及び携帯電子機器の外装部品、及び歯列矯正など審美歯科材料に用いることができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (13)

  1.  平均結晶粒径が10μm以下、試料厚さ1mmにおける測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が50%以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
  2.  平均結晶粒径が8μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  3.  平均結晶粒径が5μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  4.  試料厚さ1mmにおける測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が55%以上であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  5.  試料厚さ1mmにおける測定波長600nmの可視光に対する直線透過率が60%以上であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  6.  イットリアを7mol%以上30mol%以下含有することを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  7.  平均曲げ強度が300MPa以上であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  8.  平均曲げ強度が350MPa以上であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  9.  結晶相が立方晶蛍石型構造であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  10.  ジルコニア粉末を成型し、これを焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス処理する方法において、熱間静水圧プレス処理に供する一次焼結体の平均結晶粒径が1μm以下、相対密度が92%以上、結晶相が立方晶のみからなることを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
  11.  一次焼結体が1200℃以上1300℃以下で5時間以上保持されたものであることを特徴とする請求項10に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  12.  一次焼結体が昇温速度500℃/時以上、焼結温度1350℃以上1500℃以下とし、焼結温度での保持をせずに焼結されたものであることを特徴とする請求項10に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
  13.  熱間静水圧プレス処理を1250℃以上1600℃未満、50MPa以上で行うことを特徴とする請求項10に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
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