JP2007246384A - 透明ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の透明性を有するジルコニアの多結晶質焼結体はチタニアなどの添加物が必要であったが、それらの添加物を含有する焼結体では、プラズマ耐性、屈折率、強度等に問題があった。
【解決手段】安定化剤としてイットリア主成分とするジルコニア粉末を常圧焼結した密度９５％以上の一次焼結体を温度１６００〜１９００℃、圧力５０ＭＰａ以上で半密閉状態の容器内に設置してＨＩＰ処理（二次焼結）し、必要に応じて酸化雰囲気中で加熱処理することにより、直線透過率が５０％以上の高い透明性を有するジルコニアの多結晶質焼結体を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は透明性が極めて高いジルコニアの多結晶質焼結体に関する。

ジルコニアの単結晶は透明であり、従来からイットリアを約１０ｍｏｌ％含有するジルコニア単結晶（キュービックジルコニア）は宝飾品等に利用されている。一方、多結晶体である通常のジルコニア焼結体は不透明であることが知られている。この原因として結晶粒間及び粒内に存在する気孔が光散乱を起こすことが知られており、これまで気孔を減少させて多結晶のジルコニア焼結体に透明性を付与しようとする研究がなされている。

例えば特許文献１には透明性を有するイットリア含有ジルコニア焼結体が開示されており、６ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３の可視光に対する直線透過率が厚さ１．２ｍｍで１１％が報告されている。

特許文献２にはＹ_２Ｏ_３を２ｍｏｌ％以上及びＴｉＯ_２を３〜２０ｍｏｌ％含む透光性ジルコニアが開示されているが、ＴｉＯ_２の存在が必須とされている。

又、非特許文献１には５００〜３０００ＭＰａの超高圧下で作製した透明性を有するイットリア含有ジルコニア焼結体が報告されており、１５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３の可視光に対する直線透過率が厚さ１ｍｍ以下で１０〜１４％が報告されている。

米国特許第３５２５５９７号明細書（ＴＡＢＬＥ ＩＩＩ） 特開昭６２−９１４６７号公報（特許請求の範囲） ジャーナル・オブ・レス−コモンメタルズ（Ｊ． Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）第１３巻、５３０頁（１９６７）（ＴＡＢＬＥ ＩＩ）

特許文献１及び非特許文献１に開示されている透光性ジルコニアはいずれも直線透過率が低く、一定の光透過性はあるものの透明とは言い難いものであった。

一般に直線透過率は（１）式で表すことができ散乱係数と試料厚さで決定される。

ｌｎ（Ｔ）＝βｔ−２ｌｎ（１−Ｒ） ・・・（１）
Ｔ：直線透過率（％）
β：散乱係数（ｍｍ^−１）
ｔ：試料厚さ（ｍｍ）
Ｒ：反射率 Ｒ＝（（１−ｎ）／（１＋ｎ））^２（ｎ：ジルコニアの屈折率）
（イットリア含有ジルコニアの屈折率は約２．２である。詳しくはＤ． Ｌ． Ｗｏｏｄ， ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．１６ ２４８５−８８（１９９０）に記載されている。）
例えば、特許文献１に記載されている試料厚さ１．２ｍｍの値（１１％）を（１）式を用いて１ｍｍに換算した場合、直線透過率は１６．６％に相当し、やはり透明とは言い難いものであった。

特許文献２に開示されている透光性ジルコニアは１ｍｍ厚さで６００ｎｍの可視光に対する直線透過率４０〜６６％が例示されており、ある程度透明な焼結体とみなすことができるが、この様な透明性を発現するために３〜２０ｍｏｌ％もの多くのＴｉＯ_２を含有させることが必須とされていた。ＴｉＯ_２を含まない８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ジルコニア焼結体は直線透過率７％（厚さ１ｍｍ）程度であることが比較例に記載されている。ＴｉＯ_２は焼結体の粒成長を促進することが記載されており、粒子が大きくなることによる強度低下等の問題があった。さらに又、イットリア含有ジルコニアの具備する特性としてプラズマ耐性に優れる点が挙げられるが、ＴｉＯ_２を大量に含むことによりその特性が損なわれるという問題もあった。

本発明はＴｉＯ_２などの遷移金属酸化物を含有しない、あるいはその含有量を極めて低減し、ジルコニアに主要な安定化剤としてイットリアを用いた、透明性が高く、化学的にも安定な安定化ジルコニア多結晶質焼結体を提供するものである。

本発明者等はイットリア含有ジルコニア焼結体に含まれる残留気孔を高温高圧処理によって減少し、さらに必要に応じて酸化雰囲気で加熱処理することにより、高い透明性を発揮する安定化ジルコニアの多結晶質焼結体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は安定化剤として６〜１５ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアからなる透明多結晶質焼結体、並びに６〜１５ｍｏｌ％のイットリアとイットリア以外の安定化剤のうち少なくとも１種以上をさらに総量で２ｍｏｌ％以下含有するジルコニアからなる透明多結晶質焼結体及びその製造法に関するものである。

本発明のジルコニアの安定化剤はイットリアを主体とするが、イットリア以外の安定化剤としてはアルカリ土類金属、ランタン系希土類金属、スカンジウム、チタン、ニオブ、タンタル、インジウム、及びゲルマニウムの各酸化物を少量含有してもよい。上記イットリア以外の安定化剤が２ｍｏｌ％以下の少量であれば、イットリアと同様に結晶構造内に固溶し、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、イットリア含有ジルコニアに類似した安定な結晶構造が得られる。

本発明の透明多結晶質焼結体は波長５５０ｎｍの可視光に対する直線透過率が試料厚さ１ｍｍで５０％以上の高い透明性のものである。散乱係数ゼロの完全透明体の直線透過率を（１）式から推算すると７５％となるが、本発明の多結晶質焼結体の直線透過率の上限はほぼその値に匹敵する。

本発明の透明多結晶質焼結体の結晶相は立方晶蛍石型結晶構造からなることが好ましい。光を散乱する要因として残留気孔以外に多結晶体の粒界による散乱があるが、光学異方性のない立方晶の場合、粒界散乱が起こらず、高い透明性を発揮する上で特に好ましい。

次に本発明の透明多結晶焼結体の製造方法を説明する。

本発明の透明多結晶質焼結体は、安定化剤としてイットリア、あるいはイットリアと２ｍｏｌ％以下の他の安定化剤を含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で相対密度９５％以上になるまで焼結（一次焼結）した後、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理（二次焼結）することによって得られる。

原料粉末の成形は通常セラミックスで用いられる方法、例えば、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形等の方法を適用することが可能である。

無加圧下での焼結（一次焼結）は大気、酸素、真空等の雰囲気中での焼結を適用することが出来、特に最も簡便な雰囲気として大気中での焼結が好ましい。

焼結温度は加圧焼結前の段階での相対密度が９５％以上になるまでの温度とすることが必要である。これは、その後の加圧焼結時に焼結体内部へ雰囲気ガスの浸透を避けるためである。焼結温度は用いる原料粉末の特性によっても異なるが、比表面積５〜２０ｍ^２／ｇの微細粒子からなるジルコニア粉末であれば、通常、１３００〜１５００℃の範囲が適用できる。

本発明では、常圧焼結した焼結体をさらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって高温高圧処理（二次焼結）することによって透明多結晶質焼結体を得る。

常圧焼結（一次焼結）で得られた焼結体をＨＩＰ処理する際に、供する一次焼結体の粒径は小さい方が好ましい。粒径が小さいものほど高圧下で結晶粒の塑性流動が起きやすく、残留気孔の消滅が促進されるからである。常圧焼結における焼結温度は高くなるほど結晶粒径が成長するため、常圧焼結の温度としては１５００℃以下とすることが好ましい。

ＨＩＰ処理は焼結体中の残留気孔を消滅させる目的でなされるが、その効果は温度、圧力ともに高い方が増す。

熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）圧処理の温度は、例えば１５００℃では、直線透過率２５％程度の透明性が得られるが、本発明の直線透過率５０％以上の透明性は達成できない。
これは、焼結体中の気孔消滅が不十分なためである。

一方、本発明では熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）圧処理の温度を１６００℃以上とすることによって直線透過率５０％以上の透明性が得られる。温度を高くするほど、焼結体の粒成長は顕著になる。１５００℃では粒径約４μｍ、１６００℃では粒径約１０μｍ、１７５０℃では粒径約５０μｍ、１８５０℃では粒径約１００μｍとなる。粒径増大と共に透明性は向上するが、過度の粒成長は強度減少をもたらすためＨＩＰ処理温度は１６００〜１９００℃、さらには１６５０〜１８００℃とすることが好ましい。

ＨＩＰ処理の圧力は５０ＭＰａ以上が必要である、特に１００〜２００ＭＰａにおいて十分な効果が得られる。

ＨＩＰ処理において、圧力媒体は特に限定されるものではないが、通常アルゴンガスを用いることが好ましい。

本発明においてアルゴンガスなどの非酸化性ガス媒体でＨＩＰ処理する際には、ＨＩＰ装置内に配置する一次焼結体をアルミナなどのセラミックス製容器に入れ、完全に密閉するのではなく、半密閉状態として処理することにより特に高い透明性の焼結体が得られる。半密閉状態とせず処理した場合、着色し、全体的に不透明或いは半透明、もしくは表面層が不透明で内部のみ透明なものとなる。一方、完全密閉では、ＨＩＰ処理時に容器が破砕してしまい、用いることができない。

本発明でいう半密閉状態とは、完全に密閉された雰囲気ではなく、ＨＩＰ処理中に、圧力媒体である媒体ガスの移動がセラミックス製容器内外で抑制された状態をいう。本発明の条件では、ＨＩＰ処理装置内における媒体ガスの雰囲気と、セラミックス製容器内の一次焼結体周辺の媒体ガスの雰囲気が異なるものとなる。

本発明における半密閉状態とは、高度な密閉度（気密性）を要求するものではなく、例えばアルミナやジルコニアのるつぼや匡鉢の開口部に、セラミックス平板を置いた状態で達成される程度の密閉状態である。

本発明の方法では、セラミックス製容器内の一次焼結体をさらにセラミックス粉末に埋設してＨＩＰ処理してもよい。用いるセラミックス粉末は、還元性のあるもの、ＨＩＰ処理時に焼結して一次焼結体が取り出せなくなるものでない限り特に制限はなく、例えばジルコニア粉末（電融ジルコニア粉末）や、アルミナ粉末等が例示できる。

半密閉状態とせずＨＩＰ処理した場合、ＨＩＰ直後の焼結体の色は黒色に変化するが、本発明の半密閉状態として処理した場合、焼結体の黒色化がほとんどないか、或いはごく薄く黒味を帯びる程度にすることができる。

従来の方法によって焼結体が黒色化した場合には、再度酸化性雰囲気中で１０００℃程度に加熱することにより着色をある程度除去できるが、本発明のように高い透明性のものとすることはできない。

本発明の方法で高透明性の焼結体が得られる原因は必ずしも明確ではないが、半密閉状態とせず処理した場合には焼結体中に微量の炭素成分が混入し、それが再加熱によってガス化し、微小気泡が形成されるため透明性が損なわれることが考えられる。ここでの炭素成分は、アルゴンガス媒体中に微量残留する酸素と、ＨＩＰ装置に用いられる発熱体や断熱材などに使用されているカーボンとの反応によって生成する一酸化炭素ガスが主なものとして挙げられる。本発明では、一次焼結体を半密閉空間に配置することにより、一次焼結体と一酸化炭素ガス等の接触頻度が低減し、焼結体内部への炭素成分の混入、及びそれによる焼結体の還元、気泡の発生が抑制できると考えられる。

本発明の方法で得られたＨＩＰ処理後の焼結体は炭素含有量が少なく、焼結体の一部を切り出してＥＰＭＡによる表面カーボン分析した場合、炭素含有量がない、或いは著しく少ない焼結体となる。具体的には炭素量１ａｔｍ％未満であることが好ましい。

本発明のＨＩＰ処理を行っても、直後の焼結体の色が若干着色する場合があるが、このような場合、本発明の方法で得られた焼結体は、酸化性雰囲気中１０００〜１２００℃で熱処理することにより着色がなく、高い透明性とすることができる。

酸化性雰囲気とは、酸素を含む雰囲気であり、大気中、酸素を付加した大気等が適用できる。

本発明に用いる原料粉末は１３００〜１５００℃で密度９５％以上の高密度の一次焼結体となる易焼結性粉末を用いることが好ましい。粉末物性としては、比表面積５〜２０ｍ^２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍを有するものが特に好ましい。このような粉末として、例えば市販されているジルコニア粉末（東ソー株式会社（製）、製品名 ＴＺ−８Ｙ等）、或いは中和法、加水分解法等の湿式合成法により調製される粉末等を挙げることができ
る。

本発明のジルコニア多結晶質焼結体は波長０．４〜５μｍの可視〜赤外に至る光に対して高い透過率を示し、１５００℃以上の高温下でも安定という耐熱性も有している。従って、高温環境下で使用する窓材、照明用ランプ管、赤外加熱用ランプ管等の用途に有効である。又、屈折率が２．１以上と高いため、ガラスでは実現できない高屈折率光学部品、例えばレンズ、プリズム等にも使用可能である。さらにＴｉＯ_２等を多量に含まないため、ハロゲンガス等のプラズマに対する耐性にも優れ、半導体・液晶の製造工程で多用され
るエッチャー装置の構成部品としても使用可能である。加えて、透明感による審美性を活かした用途、例えば歯列矯正ブラケット、宝飾品などにも利用可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１（試料Ｎｏ．１）
［原料粉末］
東ソー（株）製８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（製品名 ＴＺ−８Ｙ）を用いた。粉末の比表面積は１５．５ｍ^２／ｇ、結晶子径は２３ｎｍ、Ｙ、Ｚｒ、Ｏ以外の不純物総量は１ｗｔ％以下であった。
［試料作製］
一軸プレス装置と金型を用い、圧力５０ＭＰａを加えて直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力２００ＭＰａで処理し成形体とした。当該成形体を大気中１３７５℃、１４００℃、１５００℃の各温度で２時間焼結し、白色で不透明な一次焼結体を得た。一次焼結体をアルミナ製容器に入れ、当該容器の開口部にアルミナ製平板の蓋を置くことによって半密閉状態として、ＨＩＰ装置内に設置し、アルゴンガス媒体中、温度１６００〜１７５０℃、圧力１５０ＭＰａで処理した。得られた焼結体はごく薄く黒味を帯びていたが透明性を維持したものであった。さらに、大気中１１００℃で２時間加熱処理し無色透明性の多結晶質焼結体を得た。これらを平面研削により厚さ１ｍｍとし、ダイヤモンド砥粒により両面鏡面研磨した。
［測定結果］
一次焼結体、ＨＩＰ処理体の密度、及び鏡面研磨試料の直線透過率を測定した。密度はアルキメデス法による水中重量の測定から求めた。可視光に対する直線透過率は日立製２００形ダブルビーム分光光度計を用いて測定した。又赤外線に対する直線透過率はＳＨＩＭＡＺＵ製ＦＴＩＲ−８１００Ｍを用いて測定した。

結果を図１、２に示す。参考例として市販の単結晶ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３１０ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）の可視光に対する直線透過率曲線を示した。（図中２）
図１、２から明らかな様に、本発明の多結晶質焼結体は可視領域において単結晶と同程度の高い透明性を有し、約７μｍまでの長波長赤外線も透過するものであった。

実施例２（試料Ｎｏ．２）
実施例１で透過率測定に用いた試料Ｎｏ．２を１４００℃、１時間、大気中でアニールすることにより熱エッチングした後、多結晶焼結体の組織を観察した。ＳＥＭ像を図３に示す。結晶粒径は約５０μｍであり、残留気孔はほとんど存在していなかった。

実施例３（試料Ｎｏ．３）
［原料粉末の調製］
１２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を加水分解法により合成した。オキシ塩化ジルコニウム水溶液（濃度ＺｒＯ_２ ０．３ｍｏｌ／ｌ）に所定量の高純度イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を加え、煮沸状態で５日間保持し、加水分解により水和ジルコニアを析出させた。冷却後、アンモニア水を加え、ｐＨ＝９とし、ろ過により析出物を分離回収した。これを９００℃で１時間焼成した。ボールミルで２４時間湿式粉砕し乾燥したものを原料粉末とした。

粉末の比表面積は１３．８ｍ^２／ｇ、結晶子径は２５ｎｍであった。
［試料作製］
実施例１と同様にして作製した。
［測定結果］
一次焼結体、ＨＩＰ処理体の密度、及び鏡面研磨試料の直線透過率を実施例１と同様の方法で測定した結果を表２に示す。１２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアも８ｍｏｌ％の場合とほぼ同等の直線透過率を有していた。

実施例４（試料Ｎｏ．４）
７ｍｏｌ％イットリアに加えて他の希土類金属酸化物Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３を各１ｍｏｌ％含む粉末を加水分解法により合成した。オキシ塩化ジルコニウム水溶液にイットリア粉末と共にＥｒ_２Ｏ_３、或いはＮｄ_２Ｏ_３粉末を添加した以外は実施例３と同様の方法で原料粉末を調製した。これらの粉末を用い、実施例１と同様にして試料を作製した。

Ｅｒ_２Ｏ_３添加試料はピンク色に着色した透明体、Ｎｄ_２Ｏ_３添加試料は紫色に着色した透明体として得られた。１ｍｍ厚さの鏡面研磨試料の直線透過率を測定した結果、Ｅｒ_２Ｏ_３添加試料は５５０ｎｍで７０％、Ｎｄ_２Ｏ_３添加試料は６９％を示した。

実施例５（試料Ｎｏ．５）
実施例１、及び３で得られたすべての試料について、少量を乳鉢ですり潰しＸ線回折測定した。回折パターンから試料はすべて立方晶蛍石型結晶構造を有するものであった。

実施例６、比較例１
実施例１と同様の原料粉末を用い、一軸プレス装置と金型を用い、圧力５０ＭＰａを加えて直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力２００ＭＰａで処理し成形体とした。当該成形体を大気中１３５０℃で２時間焼結し、白色で不透明な一次焼結体を得た。

一次焼結体を図４に示す３つの異なる設置状態にしてＨＩＰ装置に設置した後、アルゴンガス媒体中、温度１３５０℃、圧力１２０ＭＰａで１時間保持し、さらに温度を１６５０℃まで上げて圧力１５０ＭＰａで１時間保持した。図４（ａ）の方法は一次焼結体をアルミナ製容器に入れ、アルミナ製平板で蓋をしたもの、（ｂ）はさらに一次焼結体を電融ジルコニア粉末で覆ったもの、（ｃ）はアルミナ製容器に入れ、蓋をしないものである。

（ａ）、（ｂ）の方法で得られたＨＩＰ処理焼結体の色はＨＩＰ前とほとんど変化なく、なおかつ透明であった。一方、（ｃ）の方法で得られた焼結体の色は黒色であった。各焼結体の一部を切り出し、ＥＰＭＡによる表面カーボン分析を行った。また残りの焼結体を大気中１０００℃で２時間加熱処理した。（ａ）、（ｂ）の焼結体は透明性を維持していたが、（ｃ）の焼結体は元の色には戻ったが不透明であった。これらを平面研削により厚さ１ｍｍとし、ダイヤモンド砥粒により両面鏡面研磨し透過率を測定した。

表面カーボン分析の結果、並びに５５０ｎｍにおける直線透過率を表３に示す。半密閉状態としていない（ｃ）の方法で得られた焼結体からは炭素が検出され、透明性のないものであった。

本発明の焼結体の可視光に対する直線透過率（試料厚さ１ｍｍ）１）本発明の多結晶質焼結体（表１ 試料Ｎｏ．２） ２）市販のＹＳＺ単結晶 本発明の焼結体の赤外光に対する直線透過率（表１ 試料Ｎｏ．２ 厚さ１ｍｍ） 本発明の多結晶質焼結体の組織写真（表１ 試料Ｎｏ．２） 一次焼結体のＨＩＰ装置内の設置方法の比較 （ａ）一次焼結体を蓋付きアルミナ容器に入れたもの（本発明） （ｂ）一次焼結体をジルコニア粉末中に埋め、蓋付きアルミナ容器に入れたもの（本発明） （ｃ）一次焼結体を蓋なしアルミナ容器に入れたもの（比較例）

Claims (14)

1. 安定化剤として６〜１５ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアからなる透明多結晶質焼結体。
2. 下記安定化剤のうち少なくとも１種以上をさらに総量で２ｍｏｌ％以下含んでなる請求項１に記載の透明多結晶質焼結体。
   安定化剤：アルカリ土類金属、ランタン系希土類金属、スカンジウム、チタン、ニオブ、タンタル、インジウム、及びゲルマニウムの各酸化物。
3. 波長５５０ｎｍの可視光に対する直線透過率が試料厚さ１ｍｍにおいて５０％以上である請求項１〜請求項２のいずれかに記載の透明多結晶質焼結体。
4. 結晶相が立方晶蛍石型構造である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の透明多結晶質焼結体。
5. 安定化剤を含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で相対密度９５％以上になるまで焼結した一次焼結体を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の透明多結晶質焼結体の製造方法。
6. 無加圧下での焼結を大気雰囲気中、温度１３００〜１５００℃で行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による高温高圧処理を温度１６００〜１９００℃、圧力５０ＭＰａ以上で行うことを特徴とする請求項５〜請求項６に記載の製造方法。
8. 相対密度９５％以上の一次焼結体のＨＩＰ処理を、ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に一次焼結体を配して処理することを特徴とする請求項５〜請求項７に記載の製造方法。
9. 半密閉状態が、開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平板を置いて形成してなる請求項８に記載の製造方法。
10. 半密閉状態のセラミックス製容器内の一次焼結体をさらにセラミックス粉末に埋設して処理してなる請求項８〜９に記載の製造方法。
11. ＨＩＰ処理後の焼結体の表面炭素濃度が１ａｔｍ％未満である請求項５〜１０に記載の製造方法。
12. 高温高圧処理後、さらに酸化性雰囲気中１０００〜１２００℃で加熱処理する請求項５〜請求項１１に記載の製造方法。
13. 安定化剤を含有するジルコニア粉末が純度９９％以上、比表面積５〜２０ｍ^２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項５〜請求項１２に記載の製造方法。
14. 請求項１〜４に記載の透明多結晶質焼結体を用いてなる歯列矯正ブラケット。
    

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