KR20120030401A

KR20120030401A - 고강도 투명 지르코니아 소결체, 그리고 그의 제조방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20120030401A
Application number: KR1020117028723A
Authority: KR
Inventors: 이사오 야마시타; 마사유키 쿠도우; 코지 츠쿠마
Original assignee: 토소가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2012-03-28
Also published as: KR101699525B1; US20120058883A1; US9249058B2; EP2439182A1; CN102803180A; EP2439182A4; EP3831797B1; US8722555B2; EP2439182B1; EP3831797A1; WO2010140644A1; US20140145125A1

Abstract

투광성 지르코니아 소결체에서는, 티타니아를 함유함으로써, 투광성은 향상될 수 있지만, 기계적 강도가 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명은, 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%와 티타니아 3㏖% 내지 20㏖%를 함유하고, 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 50% 이상인 산화 티타늄 함유 지르코니아 소결체 및 특히 높은 투광성을 지닐 경우의 지르코니아 소결체로서, 티타니아 3㏖% 내지 20㏖%와 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%를 함유하고, 측정 파장 600㎚에 있어서의 직선 투과율이 73% 이상이며, 또한 헤이즈율이 2.0% 이하인 투광성이 높고 탁함이 없는(흐림이 없는) 고품위의 투명성 지르코니아 소결체를 제공하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 조성의 분말을 성형한 후, 특정 조건에 있어서의 상압 1차 소결 및 열간 정수압 프레스(HIP) 처리를 행하는 제조방법에 관한 것이다.

Description

고강도 투명 지르코니아 소결체, 그리고 그의 제조방법 및 그의 용도{HIGH-STRENGTH TRANSPARENT ZIRCONIA SINTERED BODY, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}

본 발명은 투명하면서도 기계적 강도가 우수하여, 시계용 부품, 장식부재, 전자기기 외장부품, 심미적 치과부품 등에 이용될 수 있는 티타니아-함유 투명 지르코니아 소결체에 관한 것이다.

투명 지르코니아 소결체는 고굴절률 및 고유전율을 지니므로, 광학부재로서의 이용이 기대되고 있다(특허문헌 1). 특히, 티타니아를 첨가한 투명 지르코니아 소결체는, 높은 투과율을 나타내므로, 옵티컬 렌즈(optical lens) 등에의 적용이 열정적으로 검토되고 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 2).

또, 지르코니아 소결체는 심미적 치과부품 등에의 적용(특허문헌 3 및 4)이 검토되고 있고, 최근에는 그의 장식용 부품 및 외장용 부품에의 적용이 검토되고 있다. 그러므로, 투광성에 부가해서, 높은 기계적 강도를 지니는 티타니아-함유 지르코니아 소결체가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 티타니아-함유 투명 지르코니아는 투광성을 지니고 있지만, 기계적 강도가 불충분하였다.

예를 들어, 특허문헌 2에는, 측정 파장 600㎚, 시료 두께 0.8㎜에서 조사한 경우의 직선 투과율 65%를 지니는 지르코니아 소결체가 보고되어 있다. 그러나, 이 지르코니아 소결체는 입자 직경이 100㎛ 정도로 크고, 기계적 강도는 낮은 것이었다. 또한, 비특허문헌 2에는, 입자 직경이 200㎛인 티타니아-함유 투명 지르코니아 소결체가 개시되어 있지만, 그 기계적 강도(굽힘 강도(bending strength))는 210㎫ 정도로 낮은 것이었다.

위에서 설명된 바와 같이, 지금까지 기계적 강도와 고투광성을 겸비한 티타니아-함유 지르코니아 소결체 및 그 제조방법은 알려져 있지 않았다.

한편, 지르코니아 소결체를 광학용 소재 용도에 이용할 경우, 해당 소결체는 투과 손실이 낮고 매우 높은 투명성을 지니는 것이 필요하다.

지금까지 6㏖% 이상의 이트리아 및 3㏖% 이상의 티타니아를 함유하고, 직선 투과율이 66%(시료 두께 1㎜; 측정 파장 600㎚)인 투명 지르코니아 소결체나, 이트리아 7.2㏖% 및 티타니아 10㏖%를 포함하고, 직선 투과율이 72%(시료 두께 1㎜)인 투명 지르코니아 소결체 등이 보고되어 있다(특허문헌 2, 4 및 5, 그리고 비특허문헌 1).

또한, 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%를 함유하고, 직선 투과율이 73%(시료 두께 1㎜; 측정 파장 550㎚)인 지르코니아 소결체가 보고되어 있다(특허문헌 1).

그러나, 이들 소결체는, 어느 정도의 투광성은 지니고 있지만 탁함이 있는, 즉, 소위 흐림이 있는 소결체로서, 광학용도에는 보다 높은 투명성이 필요하였다.

또, 인용 문헌 1에 개시된 제조방법에서는, 시료 용기를 배치하는 방법에 의거해서 제조 분위기를 조절하고 있었다. 그러므로, 용기의 변형 등을 수반하는 고온의 HIP 처리에 있어서 분위기를 안정적으로 조절하는 것이 필요하였다.

위에서 설명된 바와 같이, 지금까지는 투광성이 높고, 또한 탁함이 없는 높은 투명성을 지니는 지르코니아 소결체 및 그러한 소결체를 재현성 양호하게 얻을 수 있는 지르코니아 소결체의 제조방법은 없었다.

JP

2007-246384

A

JPS62-91467 A JPH01-113038 A JPH01-172264 A JPH01-126267 A

Journal of the Europian Ceramics Society, 29(2009) 283-291. 지르코니아 세라믹스, 8, 소미야 시게유키 및 요시무라 마사히로 편, 우치다 로카쿠호, 19페이지, 1986년.

투광성 및 기계적 강도가 우수한 티타니아-함유 지르코니아 소결체가 제공된다.

본 발명자들은, 장식부재 등과 같은 투명부재에 필요로 되는 강도 및 투명성을 지니는 티타니아 및 이트리아를 함유하는 지르코니아 소결체를 얻기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%와 티타니아 3㏖% 내지 20㏖%를 함유하도록 지르코니아 소결체를 구성함으로써, 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 50% 이상인 지르코니아 소결체가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 요지는 이하의 (1) 내지 (16)항에 있다.

(1) 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%와 티타니아 3㏖% 내지 20㏖%를 함유하고, 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.

(2) 바람직하게는, 평균 입자 직경이 30㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(3) 바람직하게는, 평균 굽힘 강도가 250㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(4) 바람직하게는, 소결 밀도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (2)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(5) 바람직하게는, 결정상을 지니되, 해당 결정상이 입방정 형석 구조(cubic crystal fluorite structure)를 지니는 것을 특징으로 하는 상기 (2)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(6) 바람직하게는, 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 73% 이상이며, 또한 헤이즈율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(7) 바람직하게는, 평균 결정 입자 직경이 30㎛ 내지 60㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(8) 바람직하게는, 명도(L^*)가 84 내지 90인 것을 특징으로 하는 상기 (7)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(9) 바람직하게는, 색상이, a*가 -1.5 내지 0.2이고 b*가 0.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 상기 (7)항에 기재된 지르코니아 소결체.

(10) 티타니아 3㏖% 내지 20㏖%와 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%를 함유하는 지르코니아 분말을 성형하는 단계; 얻어진 성형체를 상압에서 1차 소결하고 나서, 열간 정수압 프레스(hot isostatic pressing: HIP) 처리해서 Ti 환원비율이 20% 이상인 소결체를 얻는 단계; 및 해당 소결체를 어닐링 처리하는 것을 특징으로 하는, 티타니아 3㏖% 내지 20㏖%와 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%를 함유하는 지르코니아 소결체의 제조방법.

(11) 바람직하게는, 상대밀도가 94% 이상, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 1차 소결체를 HIP 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (10)항에 기재된 지르코니아 소결체의 제조방법.

(12) 바람직하게는, 1200℃ 내지 1400℃에서 소결한 소결체를 HIP 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (10)항에 기재된 지르코니아 소결체의 제조방법.

(13) 바람직하게는, HIP 처리를 1400℃ 내지 1800℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (10)항에 기재된 지르코니아 소결체의 제조방법.

(14) 상기 (1)항에 기재된 지르코니아 소결체를 포함하는 광학부품.

(15) 바람직하게는, 광학용 렌즈에 이용하는 상기 (14)항의 광학부품.

(16) 상기 (1)항에 기재된 지르코니아 소결체를 포함하는 전자기기용 외장부품.

본 발명의 지르코니아 소결체는 직선 투과율이 50% 이상(시료 두께 1㎜; 측정 파장 600㎚)인 높은 투광성을 지닌다. 또, 상기 지르코니아 소결체는 평균 굽힘 강도가 250㎫ 이상인 높은 기계적 강도를 더욱 지니는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 특히 높은 투광성을 지니는 지르코니아 소결체는 직선 투과율이 73% 이상(시료 두께 1㎜; 측정 파장 600㎚)이고 헤이즈율이 2.0% 이하인 탁함이 없는(흐림이 없는) 고품질의 투명성을 지닌다. 또, 이 지르코니아 소결체는 유리나 플라스틱 등과 같은 투명 재료에 비해서, 굴절률 및 유전율이 훨씬 높고, 보다 장파장의 적외선 투과성을 지닌다. 또한, 상기 지르코니아 소결체는 경도, 굽힘 강도, 파괴 인성 등의 기계적 성질이 우수하다.

도 1은 본 발명에 따른 소결체 조직(실시예 6)을 나타낸 도면(도면 중의 스케일은 10㎛);
도 2는 본 발명에 따른 소결체의 투과율(실시예 6)을 나타낸 그래프;
도 3은 본 발명에 따른 소결체의 슐리렌 상(Schlieren image)(실시예 6)을 나타낸 도면;
도 4는 비교예의 소결체의 슐리렌 상(비교예 4)을 나타낸 도면;
도 5A는 1차 소결체의 조직의 SEM 관찰(1300℃에서 10시간)(이트리아 9㏖% 및 티타니아 10㏖%를 함유하는 지르코니아)의 결과를 나타낸 도면(도면 중의 스케일은 5㎛);
도 5B는 1차 소결체의 조직의 SEM 관찰(1400℃에서 2시간)(이트리아 9㏖% 및 티타니아 10㏖%를 함유하는 지르코니아)의 결과를 나타낸 도면(도면 중의 스케일은 5㎛);
도 5C는 1차 소결체의 조직의 SEM 관찰(1500℃에서 2시간)(이트리아 9㏖% 및 티타니아 10㏖%를 함유하는 지르코니아)의 결과를 나타낸 도면(도면 중의 스케일은 10㎛);
도 6은 헤이즈율과 Ti 환원비율 간의 관계를 나타낸 그래프;
도 7은 헤이즈율과 1차 소결 온도 간의 관계를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명의 지르코니아 소결체에 대해서 설명한다.

본 발명의 지르코니아 소결체는 이트리아(Y₂O₃)를 6㏖% 내지 15㏖%, 바람직하게는 8㏖% 내지 12㏖% 함유한다. 이트리아 함량을 이 범위 내로 되도록 조정함으로써, 지르코니아 소결체의 결정상을 입방정 형석형 구조만으로 구성할 수 있다. 또, 이트리아 함량이 6㏖% 미만인 경우에, 이 소결체에는 입방정에 정방정(tetragonal crystal)이 혼재한다. 한편, 이트리아 함량이 15㏖%를 초과할 경우에, 파이로클로르형 산화물(pyrochlore-type oxide)(Y₂Ti₂O₇) 등과 같은 입방정이 아닌 결정상이 공존하여, 투광성이 저하된다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 티타니아(TiO₂)를 3㏖% 내지 20㏖%, 바람직하게는 8㏖% 내지 15㏖% 함유한다. 티타니아 함량이 3㏖% 미만인 경우에는 충분한 투광성이 얻어지지 않는다. 또한, 티타니아 함량이 20㏖%를 초과할 경우에는, ZrTiO₄ 등의 화합물 상이 공존하여, 이것 역시 투광성이 저하된다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 이트리아와 티타니아의 양쪽을 모두 함유하고, 이들 이트리아와 티타니아가 지르코니아에 고용(solid solution) 상태로 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 금속 불순물이 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 금속 불순물이 10ppm을 초과할 경우에, 이 소결체는 착색되기 쉬워진다. 금속 불순물의 예로서는, Ti, Y 및 Zr 이외의 금속을 들 수 있고, 구체적으로는 Al, Fe, Mg 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 기계적 강도는, 평균 굽힘 강도가 250㎫ 이상인 것이 바람직하며, 260㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 280㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 굽힘 강도가 250㎫ 미만인 경우에는, 지르코니아 소결체가 파손되기 쉬워진다.

본 발명의 지르코니아 소결체가 특히 높은 투광성을 지니는 지르코니아 소결체인 경우, 이 소결체의 평균 입자 직경은 60㎛ 이하인 것이 바람직하며, 56㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 하한값에 대해서는, 해당 평균 입자 직경은 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 45㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 특히 높은 강도를 지니는 지르코니아 소결체의 평균 결정 입자 직경은 30㎛ 미만인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 22㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

결정 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 투광성의 관점에서는 6㎛ 이상인 것이 바람직하며, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경을 30㎛ 미만으로 되도록 조정함으로써, 높은 기계적 강도, 특히 높은 굽힘 강도가 얻어진다.

본 발명의 지르코니아 소결체는 기공을 지니지 않는 치밀한 소결체이며, 그 소결 밀도는 상대밀도로 환산해서 99.9% 이상인 것이 바람직하고, 99.99% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.998% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 지르코니아 소결체의 기공량은 0.002용량% 이하인 것이 바람직하며, 0.001용량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그의 기공량이 0.002용량%을 초과하면, 이 소결체는 직선 투과율이 저하되기 쉽다.

본 발명의 소결체의 결정상은 입방정인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 결정상은 입방정 형석형 구조를 지닌다. 입방정은 광학 이방성이 없으므로, 다결정체의 각각의 결정이 입방정이 되도록 구성함으로써, 얻어지는 소결체의 투광성이 높아진다. 소결체가 정방정 등과 같은 광학 이방성을 지니는 결정상을 함유할 경우, 해당 소결체는 직선 투과율이 저하되기 쉽다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 50% 이상이며, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다. 직선 투과율이 50% 미만인 경우에는, 소결체의 외견의 투광감이 낮아, 심미성이 저하한다.

직선 투과율은 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 측정되는 경우, 73% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 73.5% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 직선 투과율은 이하의 관계식을 지니는 파라미터이다.

특히 높은 투광성을 지니는 지르코니아의 경우에는, 시료 두께 1㎜, 헤이즈율 2.0% 이하인 것이 바람직하며, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈율이 2.0%를 초과하면, 소결체가 흐려져, 광학재료용도에 이용하기 어렵다. 한편, 헤이즈율은 작을수록 바람직하지만, 지르코니아 소결체의 헤이즈율이 2.0% 이하이면, 이 소결체는 해당 소결체를 광학재료용도에 이용하는데 충분한 투명성을 지니게 된다.

헤이즈율 H(%)는 이하의 관계식을 이용해서 구해질 수 있다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 줄무늬(striae)가 없는 것이 바람직하다. 줄무늬가 발생한 경우, 굴절률차에 의한 광 산란이 일어나 투광성이 저하되는 결과를 초래하기 쉽다.

또, 본 발명의 소결체는 측정 파장 600㎚에 있어서의 확산 계수(κ)가 0.15㎝^-1 이하인 것이 바람직하다. 확산 계수는 이하의 (3)식 또는 (3)'식 중 어느 하나를 이용해서 구해질 수 있다.

확산 계수는 헤이즈율이 높을수록 증가한다. 예를 들어, 헤이즈율이 2.0% 이하이면, 측정 파장 600㎚에 있어서 (3)식을 이용해서 구해진 확산 계수는 0.15㎝^-1 이하가 된다.

시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 73% 이상이고, 헤이즈율이 2.0% 이하인 소결체에서는, 평균 입자 직경이 30㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 소결체는, 명도(L^*)가 84 내지 90인 것이 바람직하다. 소결체의 명도를 이 범위로 조정함으로써 소결체의 투명감이 향상된다. L^*가 84 미만인 경우에는, 명도가 지나치게 낮으므로, 투명감이 저하한다.

또, 소결체의 색상이 a^*가 -1.5 이상 0.2 이하, b^*가 0.0 이상 4.0 이하인 경우, 이 소결체는 착색감이 없어진다. 특히 소결체의 색상이 b^*가 4.0을 초과하는 경우, 이 소결체는 엷은 황색조를 띠기 쉽다.

명도 및 색상이 L^* ＝ 84 내지 90, a^* ＝ -1.5 내지 0.2, b^* ＝ 0.0 내지 4.0을 충족시키도록 조정됨으로써 고품위의 착색감이 없는 높은 투명감이 얻어진다.

이하, 본 발명의 지르코니아 소결체의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 소결체는 지르코니아, 이트리아 및 티타니아를 함유하는 원료 분말을 성형 및 1차 소결한 후에, 열간 정수압 프레스(HIP) 처리하고, 어닐링하여 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서는, 지르코니아, 이트리아 및 티타니아를 포함하는 분말을 원료 분말로서 이용한다.

원료 분말은, 이들 성분을 주어진 양만큼 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 이트리아를 고용 상태로 포함하는 지르코니아 분말과 티타니아 분말을 혼합하여 얻어진 혼합 분말을 이용하는 것이 공업적으로는 유리하다.

혼합 분말에 이용하는 이트리아를 고용 상태로 함유하는 지르코니아 분말은, 순도 99.9% 이상, 비표면적 5㎡/g 내지 20㎡/g을 지니는 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이트리아를 고용 상태로 함유하는 지르코니아 분말은, 평균 결정자 직경이 10㎚ 내지 50㎚, 평균 2차 입자 직경이 100㎚ 내지 500㎚인 분말인 것이 바람직하며, 가수분해법 등의 습식 합성법에 의해 제조된 분말이 보다 바람직하다.

혼합 분말에 이용되는 티타니아 분말은 순도가 99.9% 이상, 비표면적이 10㎡/g 내지 100㎡/g인 것이 바람직하며, 순도가 99.95% 이상, 평균 결정자 직경이 30㎚이하, 그리고 평균 2차 입자 직경이 500㎚ 이하인 미세한 분말인 것이 보다 바람직하다. 황산법 또는 기상 열분해법으로 제조된 분말이 더욱 바람직하다.

지르코니아 분말과 티타니아 분말을 함께 혼합할 경우에는, 이들 두 성분이 균일하게 분산되면 특별히 방법에 제한은 없지만, 습식 볼 밀(wet ball mill), 습식 교반 밀 등의 습식 혼합이 보다 균일하게 혼합할 수 있으므로 바람직하다.

원료 분말은 금속 불순물이 적은 것이 바람직하며, 예를 들어, Fe₂O₃가 10ppm 이하인 것이 바람직하다. Fe₂O₃가 10ppm을 초과하면, 이 원료 분말은 황색의 지르코니아 소결체를 부여한다.

본 발명의 제조방법에서는, 원료 분말을 성형해서 1차 소결에 제공하는 성형체를 얻는다.

원료 분말의 성형방법은, 1차 소결을 위해 적합한 형상의 성형체를 얻을 수 있는 방법이면 제한은 없고, 일반적으로 세라믹스의 성형에 이용되고 있는 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형, 주입 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서는, 성형체를 1차 소결하여 HIP 처리에 제공하는 1차 소결체를 제작한다.

1차 소결체는 상대밀도가 90% 이상인 것이 바람직하다. 상대밀도가 90% 미만인 경우에는, HIP 처리에 있어서 기공을 완전히 배제하는 것이 불가능하므로, 얻어지는 지르코니아 소결체의 밀도가 충분하지 않아, 투광성이 저하되기 쉽다.

특히 높은 지르코니아 소결체를 얻고자 할 경우에는, 1차 소결체의 상대밀도는 94% 이상인 것이 바람직하다. 1차 소결체의 상대밀도가 94% 미만인 경우, 해당 소결체는 개방 기공을 포함하게 되어, HIP 처리 가스가 소결체 내부에 침입하므로, 밀도가 증가하지 않아 투과율이 저하한다.

1차 소결체의 소결된 입자의 평균 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체의 투광성은 1차 소결체의 조직에 상당히 의존한다. 1차 소결체의 소결 입자의 평균 입자 직경이 10㎛를 초과할 경우에는, 1차 소결체의 입자 직경 중에 기공이 잔존하기 쉽고, HIP 처리 후에도 기공은 배제되기 어렵다. 한편, 소결 입자의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 경우, 1차 소결체 중의 기공은 모두 소결 입자 직경의 입계에 존재하고, HIP 처리를 통해 충분히 기공이 배제된다. 또한, 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, HIP 처리 중에 소결 입자의 소성 유동이 일어나기 쉬우며, 이것이 기공의 효율적인 제거를 용이하게 하는 원인인 것으로 여겨진다. 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 경우, 이 효과가 현저하게 증가하기 쉽다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 투명성은 1차 소결체의 조직, 특히, 소결체에 포함되는 기공의 존재 상태에 강하게 의존한다. 1차 소결체에 포함되는 기공의 존재 상태에 관해서는, 기공이 입자간 기공과 입자내 기공의 2개의 상태로 존재하는 것으로 생각된다. 특히 , 1차 소결체는 입자내 기공을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 1차 소결체에 기공이 존재할 경우에도, 이들 기공은 해당 1차 소결체의 결정 입자의 입계에 존재하는 입자간 기공인 한 HIP 처리에 의해 제거되기 쉽다. 최종적으로 이러한 기공은 얻어질 소결체의 투명성에 대해 제한된 영향을 가한다.

1차 소결체는 입방상과 정방상의 혼합상을 지니는 것이 바람직하다. 결정계 내에서 다른 입자를 인접시키도록 입자들을 배치함으로써, 1차 소결체는 결정 성장이 억제되고, 입자내 기공이 생성되기 어렵게 된다. 또한, HIP 처리에 있어서의 입자 성장이 억제되기 쉬워진다.

1차 소결의 소결 온도는 1200℃ 내지 1400℃가 바람직하고, 1250℃ 내지 1400℃가 보다 바람직하며, 1300℃ 내지 1375℃가 더욱 바람직하다. 이러한 온도 범위에서의 소결을 통해, 전술한 각각의 범위의 소결 밀도 및 소결 입자의 평균 입자 직경이 얻어진다.

특히 높은 투광성을 지니는 지르코니아 소결체를 얻고자 할 경우에는, 1차 소결의 소결 온도는 HIP 온도보다 낮은 온도로 되도록 조절하여, 바람직하게는 1200℃ 내지 1400℃, 보다 바람직하게는 1250℃ 내지 1400℃, 더욱 바람직하게는 1300℃ 내지 1400℃이다. 이것에 의해, 1차 소결 중의 입자 성장을 억제할 수 있다. 승온 속도는 100℃ 내지 300℃/hr로 하는 것이 바람직하다.

1차 소결의 유지 시간은 소결 온도에 따라 변하므로, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 해당 유지 시간은 1시간 내지 10시간 정도의 범위일 수 있다. 예를 들어, 소결 온도가 1300℃인 경우, 유지 시간은 10시간 정도가 바람직하다. 소결 온도가 그것보다 높을 경우에는, 1시간 내지 5시간의 단시간에 소결을 행할 수 있다. 1차 소결은 통상 대기 중에서 행할 수 있지만, 산소, 진공 등의 분위기 중에서의 소결을 적용해도 된다.

본 발명의 제조방법에서는, 이어서 1차 소결체를 HIP 처리한다.

HIP 처리 온도는 1차 소결 온도보다 높은 온도이며, 1250℃ 이상 1600℃ 이하인 것이 바람직하고, 1275℃ 내지 1550℃인 것이 보다 바람직하며, 1300℃ 내지 1500℃인 것이 더욱 바람직하다. HIP 처리 온도가 1600℃ 이상인 경우, 소결된 입자 직경이 현저하게 증가하여, 강도가 저하되기 쉽다. 그러나, HIP 처리 온도가 1250℃ 미만인 경우에는, HIP 처리를 해도, 입방정과 정방정이 혼재하는 1차 소결체의 결정상이 입방정만으로 구성된 결정상으로 전환되지 않고, 따라서 이와 같이 해서 얻어지는 지르코니아 소결체의 투광성이 저하되기 쉽다.

특히 높은 투광성을 지니는 지르코니아 소결체를 얻고자 할 경우, HIP 처리 온도는 1400℃ 내지 1800℃가 바람직하고, 1550℃ 내지 1800℃가 보다 바람직하며, 1600℃ 내지 1700℃가 더욱 바람직하다. 1400℃ 이상의 온도를 이용함으로써, 얻어지는 소결체의 투명성이 향상된다. 1550℃ 이상에서는 더욱 투명성이 향상된다. 1800℃를 초과하는 온도도 적용될 수 있지만, 얻어지는 지르코니아 소결체의 입자 직경이 극히 증가하므로, 강도가 저하한다.

본 발명의 제조방법에서는, 1차 소결 중 또는 HIP 처리 중, 혹은 이들 두 공정 동안 티타니아 성분 중에 함유된 Ti⁴ ⁺를 환원시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, HIP 처리 중의 소결체 내에 함유된 Ti 중 Ti³ ⁺의 비율(이하, Ti 환원비율)이 높을수록, 투명성이 높아진다. 이것은, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 여겨진다.

지르코니아에 고용액으로서 존재하고 있는 티타니아 중의 4가 티타늄이 환원되어서 3가 티타늄을 생성하면, 이하의 (4)식에 따라서 산소가 방출되어, 결정 격자 중에는 새롭게 산소 공공(空孔)(□)이 형성된다.

산소 공공(즉, 산소 결함)의 형성에 의해 결정 격자 내에서의 물질 이동이 용이해지므로, 잔류 기공의 이동(소멸)이 촉진된다.

Ti 환원은 1차 소결 혹은 HIP 처리의 어느 쪽인가의 처리 중에 수행될 수 있지만, HIP 처리 중에 행하는 것이 보다 바람직하다.

Ti 환원비율은 HIP 처리를 통해 얻어진 소결체와 어닐링(산화)을 통해 얻어진 소결체 간의 중량 차이가 티타니아의 산소 결함에 기인한다고 하는 가정 하에 계산을 통해 구해질 수 있다. 티타니아를 포함하지 않을 경우, 어닐링을 통한 소결체의 유의한 중량변화는 관찰되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서, HIP 처리를 통해 얻어진 소결체와 어닐링(산화)을 통해 얻어진 소결체의 중량 차이는 티타니아의 환원에 유래하는 것을 알 수 있다. 또한, HIP 처리를 통해 얻어진 지르코니아 소결체와 어닐링을 통해 얻어진 지르코니아 소결체의 ESR 스펙트럼에 대해 조사한 경우, HIP 처리를 통해 얻어진 소결체(어닐링 전의 소결체)의 ESR 스펙트럼에만 Ti³ ⁺에 기인된 명료한 시그널(signal)(g=2.0)이 관찰된 사실로부터도 환원에 의한 Ti³ ⁺의 생성 및 어닐링에 의한 산화를 확인할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서의 Ti 환원비율은 20% 이상인 것이 바람직하며, 25% 이상인 것이 보다 바람직하다. Ti 환원비율이 20% 이상인 경우, 산소 공공이 많이 형성되어, 잔류 기공의 이동(소멸)이 촉진된다. 따라서, 투명성이 높은 지르코니아 소결체가 얻어진다. 한편, Ti 환원비율이 20% 미만인 경우, 형성되는 산소 공공이 적은 양이므로, 잔류 기공의 배제가 진행되기 어렵다.

특히 높은 투광성을 지니는 지르코니아 소결체를 얻고자 할 경우, Ti 환원비율은 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하다. Ti 환원비율이 20% 미만인 경우, 저감된 투광성을 지니는 지르코니아 소결체가 얻어진다.

1차 소결이나 HIP 처리 중에 Ti를 환원시키고자 할 경우, 이것은 환원성 분위기에서 1차 소결이나 HIP 처리를 행함으로써 달성될 수 있다. 특히, HIP 처리에 있어서의 Ti 환원은, 아르곤이나 질소 등과 같은 비산화성 가스 등의 HIP 압력매체 중에 포함되어 있는 미량의 산소와, HIP 장치의 히터, 단열재료 등에 포함된 카본이 반응하여 생성되는 일산화탄소를 이용해서 수행될 수 있다.

HIP 처리에서 시료를 배치하는 용기(시료 용기)의 재질에 특별히 제한은 없지만, 카본 등의 환원성 재질인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, Ti 환원이 더욱 촉진된다.

본 발명의 제조법에 따르면, HIP 처리를 통해 얻어진 소결체를 어닐링함으로써 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.

Ti 환원비율이 20% 이상인 HIP 처리를 통해 얻어진 소결체는 흑색을 지닌다. 따라서, 이 소결체는 소결 자체로는 충분한 투명성을 지니지 않는다. 본 발명의 방법에 따르면, 소결체는, 어닐링에 의해 해당 소결체를 산화시킴으로써, 투명성이 높고 탁함(흐림)이 없는 지르코니아 소결체로 전환될 수 있다.

어닐링은 대기 중, 또는 산소를 이용한 산화성 분위기에 있어서, 온도 1000℃ 내지 1200℃에서 1시간 이상 상압에서 유지하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(Ti 환원비율)

HIP 처리를 통해 얻어진 소결체와 어닐링을 통해 얻어진 소결체의 중량변화를 측정하고, 얻어진 중량감소로부터, 이하의 (5)식을 이용해서, Ti³ ⁺ 함량(z) 및 Ti 환원비율(z/y)을 산출하였다.

(전체 광선 투과율 및 직선 투과율)

전체 광선 투과율 및 직선 투과율은 더블 빔 방식의 분광 광도계(일본분광 주식회사(JASCO Corp.) 제품, V-650형태)로 측정하였다. 측정 시료는 헤이즈율 측정에 이용한 것과 같은 것을 이용하였다. 중수소 램프 및 할로겐 램프를 광원으로서 이용해서 200㎚ 내지 800㎚ 범위에 걸친 파장을 스캔해서 각 파장에서의 직선 투과율을 측정하였다. 600㎚의 파장에서 측정된 값을 대표값으로 하였다.

(헤이즈율 및 확산 계수)

지르코니아 소결체를, 두께 1㎜로 절삭하고, 그의 양면을 0.02㎛ 이하의 표면 조도(Ra)로 경면 연마하였다. 이 연마된 것을 측정 시료로서 이용하였다. 헤이즈율은 JIS K7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」 및 JIS K7136 「플라스틱-투명재료의 헤이즈를 구하는 방법」에 준한 방법으로, 헤이즈메터(토쿄덴쇼쿠(東京電色) 제품, TC-HIII)를 이용해서 측정하였다.

확산 계수는 이하의 (3)식을 이용해서 계산하였다.

(평균 입자 직경)

1차 소결체 및 HIP 처리 후의 소결체를 평면 연마한 후, 다이아몬드 연마입자(砥粒) 9㎛, 6㎛ 및 1㎛를 이용해서 경면 연마하였다. 연마면을 열 에칭한 후, SEM 관찰하였다.

또한, 열 에칭은 HIP 처리 온도보다 50℃ 내지 100℃ 낮은 온도에서 2시간 유지함으로써 행하였다. 각각의 에칭된 소결체의 SEM 관찰로부터, 문헌[J. Am . Ceram . Soc, 52[8] 443-6(1969)]에 기재되어 있는 방법에 따라서, 이하의 (6)식을 이용해서 평균 입자 직경을 구하였다.

(6)식에서, D는 평균 입자 직경(㎛)이고, L은 임의인 직선을 가로지르는 입자의 평균 길이(㎛)이다. L의 값은 100개 이상의 실측 길이의 평균치였다.

(명도, 색상)

측정 시료는 지르코니아 소결체를 1㎜의 두께로 절삭하고, 그의 양면을 0.02㎛ 이하의 표면 조도(Ra)로 경면 연마함으로써 얻었다. 측정은 JIS K7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험방법」의 5.3항, 5.4항에 따라서, 정밀형 분광 광도색채계(토쿄덴쇼쿠 제품, TC-1500SX)를 이용해서 행하였다. 시료의 이면에 상용 표준 백색판을 놓고, 시료로부터 반사된 광을 측정하여, 명도 L^*와 색상 a^* 및 b^*를 구하였다.

(굽힘 강도)

지르코니아 소결체의 굽힘 강도는 JIS R1601에 따라서 측정하였다. 측정은 10회 행하였고, 그 평균치를 평균 굽힘 강도로서 취하였다.

(굴절률 분포의 관찰)

지르코니아 소결체의 슐리렌 상을 굴절률 분포로서 관찰하였다. 슐리렌 상은, 소형 슐리렌 장치(SLM-10; 미조지리(溝尻) 광학공업소 제품)를 이용해서 관찰하였다.

실시예 1 내지 7

(원료 분말)

지르코니아 분말 및 티타니아 분말을 소정량 칭량하여, 에탄올 용매 중에서 직경 10㎜의 지르코니아 볼(ball)을 이용해서 72시간 볼 밀 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 건조하고, 이와 같이 해서 조제한 분말을 원료 분말로서 이용하였다.

지르코니아 분말로서, 가수분해법에 의해 제조된 이트리아 8㏖%를 함유하는 지르코니아 분말(토소사 제품, TZ-8Y) 혹은 이트리아 10㏖%를 함유하는 지르코니아 분말(토소사 제품, TZ-10Y)을 사용하였다. 또, 티타니아 분말로서, 황산법에 의해 제조된 고순도 티타니아 분말(이시하라산교(石原産業) 제품, PT-401M)을 사용하였다.

(1차 소결)

원료 분말을 금형 프레스에 의해서 압력 50㎫에서 성형한 후, 냉간 정수압 프레스 장치를 이용해서 압력 200㎫에서 더욱 압축시켜, 직경 20㎜의 원주 성형체를 얻었다.

상기 성형체를 승온 속도 100℃/hr, 소결 온도 1325℃ 또는 1350℃, 그리고 소결 시간 2시간의 조건 하에 소결시켜, 1차 소결체를 얻었다(시료번호: No.1 내지 4). 얻어진 1차 소결체의 각각의 조성, 밀도, 평균 입자 직경 및 결정상을 이하의 표 1에 나타내었다.

또, 시료번호 No. 1 및 2의 조성은, 몰비로 TiO₂:Y₂O₃:ZrO₂ = 0.1:0.072:0.828이었고, 시료번호 No. 3 및 4의 조성은 TiO₂:Y₂O₃:ZrO₂ = 0.1:0.09:0.81이었다.

이들 1차 소결체는, 각각 상대밀도가 90% 이상, 평균 입자 직경이 2㎛ 이하였고, 입방정과 정방정의 혼합상으로 구성된 결정상을 지녔다.

(HIP 처리)

시료번호 No. 1, 2, 3 또는 4의 1차 소결체를 1400℃ 내지 1500℃의 소정의 HIP 온도, 압력 150㎫, 유지 시간 1시간의 조건 하에 HIP 처리하였다. 또한, 압력매체로서 순도 99.9%의 아르곤 가스를 이용하였다. 시료를 배치하는 용기로서는, 덮개 부착 카본제 용기를 이용하였다.

HIP 처리를 통해 얻어진 HIP-처리된 소결체는 모두 흑색을 지녔다. 이 소결체를 대기 중 1000℃에서 2시간 어닐링 처리함으로써, 투광성을 지니는 지르코니아 소결체가 얻어졌다.

얻어진 지르코니아 소결체는, 각각, 아르키메데스법의 측정 오차 범위 내에서 100%의 밀도를 지녔고, 그의 결정상은 형석형 입방정만으로 구성되어 있었다.

HIP 처리 후의 Ti 환원비율 및 어닐링 처리 후의 지르코니아 소결체의 특성을 이하의 표 2에 나타내었다.

각각의 지르코니아 소결체는 직선 투과율이 60% 이상으로 높았고, 또한 굽힘 강도도 250㎫ 이상으로 높은 것이었다. 본 발명의 소결체는, 도 1에 나타낸 바와 같이 미세한 결정 입자로 구성되어 있었다.

실시예 8

실시예 6의 지르코니아 소결체에 대해서 슐리렌 상을 관찰하였다. 얻어진 슐리렌 상을 도 3에 나타내었다. 지르코니아 소결체는 줄무늬가 없는 균질한 소결체였다.

실시예 9

실시예 4의 지르코니아 소결체에 대해서 굴절률, 압베수, 비유전율, 유전손실 및 비커스 경도를 측정하였다. 굴절률은 프리즘 커플링법에 의해 측정되었고, 비유전율 및 유전손실은 주파수 100㎑ 내지 1000㎑의 범위에서 결정되었다. 비커스 경도는 하중 5㎏ 하에 측정되었다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.

굴절률 및 비유전율은 유리 등의 투명재료에 비해서 매우 높았고, 또한, 유전손실도 매우 작았다.

비교예 1 및 2

시료번호 No. 2 또는 4의 1차 소결체를 이용해서, HIP 온도를 1200℃로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조건 하에 지르코니아 소결체를 제조하였다. 얻어진 지르코니아 소결체의 평가 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.

1200℃의 HIP 온도에서는, 직선 투과율이 1% 미만이었다. HIP 처리 온도의 저하로 투과율이 현저하게 저하되었다.

본 비교예의 지르코니아 소결체는 각각 입방정과 정방정으로 구성된 2 결정상이었다.

비교예 3

Y₂O₃ 9㏖% 및 TiO₂ 10㏖%를 함유하는 지르코니아를 이용해서, 온도 1500℃, 소결 시간 2시간의 조건 하에 1차 소결체(시료번호: No. 5)를 제조하였다. 얻어진 1차 소결체의 평가 결과를 이하의 표 5에 나타내었다.

얻어진 1차 소결체는 입방정만으로 구성된 결정상을 지녔으며, 또한, 평균 입자 직경이 20㎛ 이상으로 컸다.

얻어진 1차 소결체(시료번호: No. 5)를 실시예 1과 마찬가지 조건 하에 처리해서 지르코니아 소결체를 제조하였다. 그 결과를 이하의 표 6에 나타내었다.

결정상이 입방정으로 이루어진 1차 소결체로부터 얻어진 지르코니아 소결체는, HIP 처리 후 낮은 값의 투과율을 지녔다.

비교예 4

원료 분말의 혼합을 행하지 않은 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 처리를 행함으로써 지르코니아 소결체를 제조하였다. 얻어진 지르코니아 소결체의 평가 결과를 이하의 표 7에, 그의 슐리렌 상을 도 4에 나타내었다.

불균일한 원료 분말을 이용한 것에서는, 낮은 값의 투과율로 되었다. 또, 슐리렌 상에서는 굴절률 분포의 불균일성에 기인하는 흑점이 다수 관측되었다.

실시예 10 내지 21

(원료 분말의 조제)

지르코니아 분말 및 티타니아 분말을 소정량 칭량하고, 에탄올 용매 중에서 직경 10㎜의 지르코니아 볼을 이용해서 72시간 동안 볼 밀에 의해 함께 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 건조시켰다. 이와 같이 해서 제조된 분말을 원료 분말로서 이용하였다.

지르코니아 분말로서, 가수분해법에 의해 제조된, 이트리아 8㏖%를 함유하는 지르코니아 분말(토소제, TZ-8Y) 혹은 이트리아 10㏖%를 함유하는 지르코니아 분말(토소제, TZ-10Y)을 사용하였다. 티타니아 분말로서, 황산법에 의해 제조된 고순도 티타니아 분말(이시하라산교 제품, PT-401M)을 사용하였다. 원료 분말의 물성을 이하의 표 8에 나타내었다.

(1차 소결)

원료 분말을 금형 프레스에 의해 압력 50㎫에서 성형한 후, 냉간 정수압 프레스 장치를 이용해서 압력 200㎫에서 더욱 압축시켜, 직경 20㎜, 두께 2㎜의 원주 성형체를 얻었다.

1차 소결은, 대기 중에서 승온 속도 100℃/hr, 소정의 1차 소결 온도 1300℃ 내지 1375℃, 소결 시간 2시간 혹은 10시간의 조건 하에 행하였다. 이와 같이 해서, 1차 소결체가 얻어졌다(시료번호: No. 6 내지 13).

얻어진 1차 소결체의 각각의 조성, 밀도, 평균 입자 직경 및 결정상을 이하의 표 9에 나타내었다.

각 1차 소결체는, 상대밀도가 94% 내지 98%, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하였고, 입방정과 정방정으로 구성된 2 결정상을 지녔다.

(HIP 처리 및 어닐링)

시료번호 No. 6 내지 13의 각각의 1차 소결체를 이용해서, 온도 1650℃, 압력 150㎫ 및 유지 시간 1시간의 조건 하에 HIP 처리하였다. 또한, 압력매체로서 순도 99.9%의 아르곤 가스를 이용하였다.

시료를 배치하는 용기로서, 덮개 부착 카본제 용기, 덮개 없는 카본제 용기 및 덮개 없는 산화알루미늄제 용기의 3종류 중 어느 하나를 이용하였다.

HIP 처리를 통해 얻어진 지르코니아 소결체는 모두 흑색을 지녔고, 따라서, 해당 소결체는 대기 중 1000℃에서 2시간 어닐링하였다. 어닐링을 통해 얻어진 지르코니아 소결체는 모두 무색 투명하였다.

얻어진 지르코니아 소결체는, 각각 아르키메데스법의 측정 오차 범위 내에서 100%의 밀도를 지녔고, 그의 결정상은 형석형 입방정만으로 구성되어 있었다.

HIP 처리를 통한 Ti 환원비율, 및 어닐링을 통해 얻어진 지르코니아 소결체의 평균 입자 직경, 헤이즈율, 직선 투과율, 확산 계수, 명도 및 색상을 표 10에 나타내었다.

또, 모든 지르코니아 소결체는 HIP 처리를 통해 중량감소를 경험했지만, 각 소결체는 어닐링을 통해 중량은 증가되어, HIP 처리 전의 중량과 마찬가지 중량을 지니게 되었다.

또한, HIP 처리 전후의 지르코니아 소결체 및 어닐링을 통해 얻어진 지르코니아 소결체의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, HIP 처리를 통해 얻어진 소결체(어닐링전의 소결체)의 ESR 스펙트럼에만 Ti³ ⁺에 기인된 명료한 시그널(g=2.0)이 관찰되었다. 따라서, 어닐링에 의해 Ti³ ⁺가 산화된 것을 알 수 있었다.

지르코니아 소결체는 각각 직선 투과율(시료 두께 1㎜; 측정 파장 600㎚)이 73% 내지 74%였고, 헤이즈율이 0.3% 내지 1.0%로 낮았다. 이들 모든 지르코니아 소결체는 흐림이 없는 높은 투명성을 지니고 있었다.

실시예 22 내지 25

(원료 분말의 조제)

이트리아 8㏖%를 함유하는 지르코니아 분말(토소사 제품, TZ-8Y)과 기상법으에 의해 제조된 티타니아 분말(쇼와덴코(昭和電工) 제품, 수퍼 티타니아)을 볼 밀에 의해 혼합하여, 이트리아 7.2㏖% 및 티타니아 10㏖%를 함유하는 지르코니아 분말을 얻었다.

이용된 티타니아 분말의 물성을 이하의 표 11에 나타내었다.

(1차 소결)

1차 소결을 대기 중 1325℃에서 2시간 유지한 이외에는, 실시예 19 내지 21과 마찬가지 방식으로 원료 분말에 성형 및 1차 소결을 행하였다. 이와 같이 해서, 1차 소결체를 얻었다(시료번호: No. 14).

(HIP 처리 및 어닐링)

HIP 처리 온도를 1600℃ 혹은 1700℃로 변화시킨 이외에는, 실시예 19 내지 21과 마찬가지 방식으로 지르코니아 소결체를 얻었다. 지르코니아 소결체의 특성을 이하의 표 12에 나타내었다.

실시예 26

실시예 12와 마찬가지 방식으로 이트리아 7.2㏖% 및 티타니아 10㏖%를 함유하는 지르코니아 소결체를 제작하였다. 이 소결체에 대해서, 굴절률, 압베수, 비유전율, 3점 굽힘 강도 및 비커스 경도를 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 13에 나타내었다.

굴절률은 프리즘 커플링법에 의해 측정되었고, 비유전율은 주파수 100㎑ 내지 1000㎑의 범위에서 구하였다. 3점 굽힘 강도는 JIS R1601에 의거해서 측정되었고, 비커스 경도는 하중 5㎏ 하에 측정되었다.

굴절률 및 비유전율은 유리 등의 투명재료에 비해서 훨씬 높았고, 해당 지르코니아 소결체는 우수한 기계적 특성을 지녔다.

비교예 5

시료번호 No. 7(이트리아 7.2㏖% 및 티타니아 10㏖%) 및 시료번호 No. 10(이트리아 9.0㏖% 및 티타니아 10㏖%)의 1차 소결체에 대해서, 이들 각 1차 소결체를 덮개 부착 산화알루미늄 용기에 배치한 이외에는, 실시예 11과 완전히 마찬가지 방식으로 HIP 처리를 행하였다. 이와 같이 해서 지르코니아 소결체를 얻었다.

상기 두 1차 소결체 중 어느 하나로부터 얻어진 지르코니아 소결체는 Ti 환원비율이 낮았다. 시료번호 No. 7로부터 얻어진 소결체는 3%의 Ti 환원비율을 지녔고, 시료번호 No. 10으로부터 얻어진 소결체는 5%의 Ti 환원비율을 지녔다.

각 소결체의 직선 투과율에 대해서, 시료번호 No. 7로부터 얻어진 소결체의 직선 투과율이 45%, 시료번호 No. 10으로부터 얻어진 소결체의 직선 투과율이 64%였다. 헤이즈율에 관하여, 시료번호 No. 7로부터 얻어진 소결체의 헤이즈율이 29%였고, 시료번호 No. 10으로부터 얻어진 소결체의 헤이즈율이 11%였다. 이들 소결체는 각각 헤이즈율이 10% 이상, 직선 투과율이 65% 이하로, 투명성이 낮았다. 또한, 시료번호 No. 10으로부터 얻어진 소결체의 확산 계수는 1.03㎝^-1로 높았다.

비교예 6

실시예 16 내지 19에서 이용한 원료 분말(이트리아 9.0㏖% 및 Y₂O₃ 티타니아 10㏖%)로부터 형성된 성형체를 이용해서, 1500℃ 및 1600℃의 각 온도에서 2시간 유지해서 1차 소결체를 얻었다. 각 1차 소결체의 평균 입자 직경에 대해서, 1500℃에서 소결을 통해 얻어진 1차 소결체(시료번호: No. 15)의 평균 입자 직경이 15.0㎛, 1600℃에서 소결을 통해 얻어진 1차 소결체(시료번호: No. 16)의 평균 입자 직경이 30.3㎛였다.

얻어진 1차 소결체를 실시예 18과 완전히 마찬가지 방식으로 HIP 처리해서 지르코니아 소결체를 얻었다. 시료번호 No. 15로부터 얻어진 지르코니아 소결체의 직선 투과율은 55%였고, 시료번호 No. 16으로부터 얻어진 지르코니아 소결체의 직선 투과율은 48%였다. 헤이즈율에 관하여, 시료번호 No. 15로부터 얻어진 지르코니아 소결체의 헤이즈율은 20%였고, 시료번호 No. 16으로부터 얻어진 지르코니아 소결체의 헤이즈는 27%였다. 두 소결체 모두 투명성이 나쁜 것이었다.

실시예 27 및 비교예 7

이트리아 9.0㏖% 및 티타니아 10㏖%를 함유하는 지르코니아에 대해서, 소결 온도에 의한 1차 소결체 조직의 차이를 관찰하였다. SEM 관찰 결과는 도 5A, 도 5B 및 도 5C에 도시되어 있다. 1300℃에서 10시간 유지한 1차 소결체(시료번호: No.10) 및 1400℃에서 2시간 유지한 1차 소결체에서는, 기공은 모두 입계에 존재하고 있었다. 이에 대해서, 1500℃에서 2시간 유지한 1차 소결체(시료번호: No.15)에서는, 입자 내에 내포된 기공이 다수 존재하고 있었다. 또한, 각 시료의 결정상을 XRD에 의해 동정한 결과, 1300℃ 또는 1400℃에서 소결을 통해 얻어진 1차 소결체(실시예 27)에는, 입방정 이외에 정방정이 관찰되었다. 이에 대해서, 1500℃에서 소결을 통해 얻어진 1차 소결체(비교예 7)에서는, 입방정만이 관찰되었다.

시료번호 No. 10 및 시료번호 No. 15의 HIP 처리를 통해 얻어진 소결체의 투명성은 실시예 16 내지 18 및 비교예 6에서 나타낸 것과 마찬가지였다. 시료번호 No. 15로부터 얻어진 소결체의 낮은 투명성은 큰 입자 내에 내포된 입자내 기공(도 5C)이 입자간 기공(도 5A)에 비해서 HIP 처리에 의해 소멸되기 어렵다는 사실에 기인되었다.

실시예 28

실시예 10 내지 25 및 비교예 5에서 얻어진 데이터로부터, Ti 환원비율과 헤이즈율 간의 관계를 구하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

실시예 29

실시예 10 내지 25 및 비교예 6에서 얻어진 데이터로부터, 1차 소결 온도와 헤이즈율 간의 관계를 구하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.

비교예 8

특허문헌 2에 따라서 지르코니아 소결체를 얻었다. 특허문헌 2의 분말 제조예 8 내지 13에 따라서, 이트리아 7㏖% 및 티타니아 10㏖%를 함유하는 지르코니아 분말을 얻고, 소결예 A에 따라서, 산소 유통 중 1700℃에서 소결 후, 1500℃ 및 100㎫에서 HIP 처리하였다. HIP 처리 후의 Ti 환원비율은 18%였다.

얻어진 지르코니아 소결체는, 직선 투과율이 65%, 헤이즈율이 9%로, 본 발명의 지르코니아 소결체보다도 낮은 투명성을 지녔다.

이것은, 높은 1차 소결 온도로 인해 입자내 기공이 형성되었기 때문이고 또한 낮은 Ti 환원비율로 인해 소결이 촉진되지 않았기 때문인 것으로 여겨진다.

비교예 9

특허문헌 1에 기재된 방법에 따라서 지르코니아 소결체를 얻었다. 특허문헌 1의 실시예 1에 따라서, 이트리아 8㏖%를 함유하는 지르코니아 분말(토소사 제품 TZ-8Y)을 이용해서, 1차 소결을 1375℃에서 행하고, HIP 처리를 반밀폐 산화알루미늄 용기 중에서 1750℃ 및 150㎫에서 행하였다. 얻어진 소결체는, 직선 투과율이 72.5%, 헤이즈율이 2.5%, 확산 계수가 0.251㎝^- ¹였으며, 탁함(흐림)이 있는 소결체였다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2009년 6월 4일 출원한 일본국 특허출원(특허출원 제2009-134741호) 및 2009년 10월 16일 출원한 일본국 특허출원(특허출원 제2009-239627호)에 의거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 지르코니아 소결체는 높은 투광성과 우수한 기계적 강도를 지니므로, 해당 소결체는 장식품으로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 지르코니아 소결체는 시계용 부품, 장식부재, 휴대전화나 전자기기용 투명 패널 기판 등의 전자기기 외장부품, 심미적 치과부품 등으로서 이용될 수 있다.

또, 본 발명의 지르코니아 소결체가 특히 높은 투광성을 지니는 소결체인 경우, 해당 소결체는 유리에서는 달성할 수 없는 굴절률 2.0 이상의 고굴절률을 지니는 광학용 렌즈 또는 광학용 프리즘을 부여할 수 있다. 또한, 이 소결체는 기계적 성질이 우수하므로, 장식 부품으로서도 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 소결체는 시계나 휴대전화 등의 전자기기용 외장부품으로서 이용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims

이트리아 6㏖% 내지 15㏖%와 티타니아 3㏖% 내지 20㏖%를 함유하고, 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 30㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제2항에 있어서, 평균 굽힘 강도가 250㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제2항에 있어서, 소결 밀도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제2항에 있어서, 결정상을 지니되, 해당 결정상이 입방정 형석 구조를 지니는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제1항에 있어서, 시료 두께 1㎜, 측정 파장 600㎚에서 조사한 경우의 직선 투과율이 73% 이상이고, 또한 헤이즈율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제6항에 있어서, 평균 입자 직경이 30㎛ 내지 60㎛인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제7항에 있어서, 명도(L^*)가 84 내지 90인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제7항에 있어서, 색상이, a^*가 -1.5 내지 0.2이고 b^*가 0.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
티타니아 3㏖% 내지 20㏖%와 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%를 함유하는 지르코니아 소결체를 제조하는 방법으로서,
티타니아 3㏖% 내지 20㏖%와 이트리아 6㏖% 내지 15㏖%를 함유하는 지르코니아 분말을 성형하는 단계;
얻어진 성형체를 상압에서 1차 소결하고 나서, 열간 정수압 프레스(hot isostatic pressing: HIP) 처리해서 Ti 환원비율이 20% 이상인 소결체를 얻는 단계; 및
상기 소결체를 어닐링 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조방법.
제10항에 있어서, 상대밀도가 94% 이상이고 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 1차 소결체를 HIP 처리하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조방법.
제10항에 있어서, 1200℃ 내지 1400℃에서 소결한 소결체를 HIP 처리하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조방법.
제10항에 있어서, HIP 처리를 1400℃ 내지 1800℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 제조방법.
제1항에 기재된 지르코니아 소결체를 이용한 광학부품.
제14항에 있어서, 광학용 렌즈에 이용하는 광학부품.
제1항에 기재된 지르코니아 소결체를 이용하는 전자기기용 외장부품.