KR20160018904A - 상이한 결정상을 포함하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상이한 결정상을 포함하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 이트리아-안정화 지르코니아에 이트리아 및 지르콘 실리케이트를 첨가하여 지르코니아의 정방정상, 지르코늄 실리케이트의 글래스상 및 이트리아의 입방정상이 혼합된 결정상을 가져, 강도는 높으면서도 경도는 가공하기에 적당한 수준을 갖는 치과 수복용 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

상이한 결정상을 포함하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체 {Zirconia-Yttria-Silica Sintered Compound Including Different Crystalline Phase}
본 발명은 상이한 결정상을 포함하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 이트리아-안정화 지르코니아에 이트리아 및 지르콘 실리케이트를 첨가하여 지르코니아의 정방정상, 지르코늄 실리케이트의 글래스상 및 이트리아의 입방정상이 혼합된 결정상을 가져, 강도는 높으면서도 경도는 가공하기에 적당한 수준을 갖는 치과 수복용 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
결손치아의 수복에 사용되는 전통적인 보철재료는 크게 도재 합금 (porcelain alloy)이라고도 불리는 PFM (porcelain-fused-to metal)과 금합금인 crown and bridge alloy (C&B alloy)로 구분된다. 전치부와 같이 자연치아 색상이 요구되는 심미성 수복에는 단일치관 (single crown)이나 브릿지(bridges) 형태의 PFM 금속코아 위에 장석용 도재를 소성하여 사용되며, 색상의 영향을 덜 받는 구치부에는 주로 금합금만으로 수복하여 사용되었다.
아말감과 금수복물은 장기간 동안 검증된 내구성의 장점과 조작난이도 및 기술적 민감도가 낮아 지속적으로 사용되고 있으나, 심미적 요구를 충족하지 못해 그 수요는 최근 10년간 급감하는 추세에 있다.
심미성 술식의 대부분을 차지하고 있는 PFM은 빛이 보철물을 통과하지 못하므로 무딘 치아 색상을 보일 뿐만 아니라 금속구조물에 의해 보철물 변연부 잇몸에 얇은 회색선이 감지되는 심미적 단점이 있다.
전부도재수복(All ceramic restoration)은 우수한 심미성과 상대적으로 높은 물리적 특성에도 불구하고 높은 취성에 의한 파절 및 수리(repair)의 어려움, 상대적으로 높은 표면경도로 인한 자연치의 마모, 기공작업의 어려움과 높은 경비로 인해 수요의 폭이 제한되고 있다.
전부도재관은 크게 도재의 특성상 ① Polycrystalline ceramics, ② Glass Infiltrated Ceramics, ③ Glass-Ceramics로 나뉘며, 지르코니아, In-Ceram, Empress가 각각의 부류에 속한다. 이 중, Empress는 심미적인 면은 높지만 강도가 낮아 적용범위가 다양하지 못하며, 반소결체 세라믹에 유리를 첨가시켜 강화시키는 In-Ceram은 CAD/CAM 기술의 발전과 비교적 높은 심미성과 강도를 동시에 발현하는 지르코니아 세라믹의 등장으로 시장에서 퇴출되는 과정에 있다.
정밀제어계측, 가공자동화기술의 발달에 따라 치과산업에서도 CAD/CAM은 가장 실용적이고도 강력한 테크놀로지 중 하나로 최근 부각되고 있다.
CAD/CAM 수복은 삭제된 치아모형의 스캔을 통해 얻은 데이터로부터 수복물을 모델링하고 이 정보를 CNC 가공기에 입력시켜 심미성이 우수한 세라믹 블록을 자동으로 수복물로 가공하는 공정을 거친다. CAD/CAM에 의한 손상된 치아수복의 실현은 자연치아의 색감 및 반투광성에 따른 우수한 심미성과 고가의 금합금을 사용하지 않으므로 경제적이다.
CAD/CAM으로 제작된 일반적인 보철물의 정확도는 약 50 ㎛로 일반 기공소에서 제작되는 금을 포함한 전통적인 불투광성 금속 보철물과 적합도면에서 유사하다.
현재 CAD/CAM에 의한 수복에 사용되는 지르코니아는 이트리아(Y2O3) 첨가 안정화 정방정 지르코니아(t-ZrO2)로 세라믹 중 가장 높은 파절저항성으로 인해 전세계적으로 CAD/CAM을 이용한 고정성 부분의치(FPD) 제작용 재료로 사용되고 있다.
나아가, 지르코니아는 빛이 투과되므로 보철물 주위 잇몸 조직이 자연치아가 갖는 자연적 색상을 보임에 따라 심미적으로 우수하다. 또한, 지르코니아는 심미적인 장점 외에도 비귀금속을 사용하는 PFM의 경우 금속 내 포함되어 있는 니켈에 의한 앨러지 반응이 없어 보다 생체 친화적이다.
한국공개특허 제 10-2012-30401 호 및 제 10-2012-54015 호는 투광성이 뛰어난 지르코니아 소결체에 대한 것으로, 지르코니아의 결정상이 입방정만으로 존재함에 따라 직선 투과율이 50 내지 75 % 이상에 달한다. 그러나, 파괴강도가 250 내지 350 MPa에 불과하여, 치아, 특히 구치부에 사용하기에는 강도가 낮은 문제점이 있다.
CAD/CAM에 사용되는 지르코니아 블록은 두 가지 형태가 있으며 첫째는 완소결체(one step full sintering) 블록으로 높은 경도로 인해 특별히 견고한 CAD/CAM 시스템을 사용해서 직접 보철물로 가공된다. 둘째는 반소결체(pre-sintering) 블록으로 소결수축을 감안하여 실제 보철물보다 크게 가공한 후 후소결(post-sintering) 공정을 거쳐 높은 강도와 적합도를 갖는 보철물로 제작된다.
완소결(full-sintered)된 블록은 가공하기 때문에 수축이 결부된 추가적인 완소결 공정이 불필요함으로 적합도가 우수한 보철물의 제작과 제작공정이 단순한 장점이 있는 반면 완소결체의 높은 경도로 인한 낮은 가공성 때문에 가공연삭제의 마모가 높고 가공시간이 길며 가공공정 상에서 미세균열이 빈번히 발생하는 단점이 있다.
반소결체(pre-sintered) 지르코니아 블록은 낮은 경도에 따른 비교적 높은 가공성으로 인해 연삭제의 마모나 미세파절의 문제가 해결되는 장점이 있으나 가공 후 후소결(post-sintering) 공정에서 20% 가까운 선수축률에 따라 완벽한 적합도가 어렵기 때문에 추가 후가공 공정이 필요하며 일반적으로 1500 ℃에 이르는 소결공정의 추가비용과 이에 따른 제작시간이 길다는 단점이 있다.
높은 가공성과 미세균열 발생제어의 장점 때문에 현재 대부분의 치과용 CAD/CAM 시스템들은 반소결체 지르코니아 블록을 사용하고 있다.
현재 CAD/CAM에 의한 수복을 포함한 전통적인 수복방법에서는 치아삭제 후 임시보철물(temporary)을 부착시키고 수주 후 재래원 시 임시보철물을 제거한 후 영구보철물을 접착시키므로 치료기간이 길어 특히 고령의 환자들에게 불편을 초래한다.
삭제된 치아의 구강 내 스캔과 스캐닝데이터에 따라 환자가 내원한 상태에서 심미적이면서도 적합도가 우수한 보철물을 당일에 제작이 가능하여 환자로 하여금 재래원의 필요를 없게 하므로 치료의 편의를 도모할 뿐만 아니라 수복물 제작의 단순화로 치료수가 감면을 가능하게 하는 차세대 가공성 완소결체 지르코니아 소재의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제 10-2012-30401 호 한국공개특허 제 10-2012-54015 호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 이트리아-안정화 지르코니아에 이트리아 및 지르콘 실리케이트를 첨가하여 지르코니아의 정방정상, 지르콘 실리케이트의 글래스상 및 이트리아의 입방정상이 혼합된 결정상을 가져, 강도는 높으면서도 경도는 가공하기에 적당한 수준을 갖는 치과 수복용 소결체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 치과 수복용 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 상이한 결정상을 포함하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
지르코니아(zirconia) 67 내지 93 중량%, 이트리아(yttria) 5 내지 24 중량% 및 실리카 1 내지 12 중량%를 포함하고,
상기 지르코니아의 결정형은 정방정상이고, 상기 이트리아의 결정형은 입방정상이고, 상기 두 결정형 사이에 실리카가 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 경도는 4 내지 5.5 GPa일 수 있다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 꺾임강도는 400 내지 650 Mpa일 수 있다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 투광도는 45 내지 70 %일 수 있다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 평균입경은 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 소결밀도는 98 내지 99.9999 %일 수 있다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체는 치과 수복용일 수 있다.
한편, 본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 제조방법은
(A) 2 내지 10 mol%의 이트리아를 함유하는 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ. Yttria Stabilized Zirconia) 80 내지 92 중량% 및 이트리아 2 내지 20 중량%를 혼합하는 단계,
(B) 상기 혼합물 100 중량부 당 지르코늄 실리케이트 (zirconium silicate) 5 내지 40 중량부를 추가로 첨가하고 혼합하는 단계,
(C) 상기 혼합물을 밀링(milling)하는 단계,
(D) 상기 밀링된 혼합물을 가압성형하는 단계,
(E) 상기 가압성형된 혼합물을 냉간정수압성형하는 단계,
(F) 상기 냉간정수압성형된 혼합물을 1200 내지 1400 ℃까지 승온하며 8 내지 12 시간 동안 열처리하는 단계,
(G) 상기 열처리된 혼합물을 열간정수압성형하는 단계, 및
(H) 상기 열간정수압성형된 혼합물을 1100 내지 1300 ℃까지 승온하며 8 내지 12 시간 동안 열처리 후 공랭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (A)의 이트리아-안정화 지르코니아의 평균입경은 0.1 내지 0.3 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)의 이트리아의 평균입경은 60 내지 150 nm일 수 있다.
또한, 상기 단계 (B)의 지르코늄 실리케이트의 평균입경은 0.5 내지 1 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)의 밀링은 볼밀이며, 사용하는 볼은 2 내지 10 mol%의 이트리아를 함유하는 이트리아-안정화 지르코니아일 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)의 밀링은 습식 밀링일 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)의 밀링에는 유기 바인더 및 분산제를 추가로 첨가하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)의 유기 바인더는 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)의 분산제는 에탄올일 수 있다.
또한, 상기 단계 (D)의 가압성형은 일축가압성형일 수 있다.
또한, 상기 단계 (D)의 가압성형은 1000 내지 1500 kgf/cm2의 압력에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (E)의 냉간정수압성형은 150 내지 300 MPa의 압력에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (F)의 열처리는 0.1 내지 0.5 ℃/분의 승온속도로 650 ℃까지 승온 후 3 내지 5 시간 동안 유지 후 공랭하고, 다시 0.7 내지 1.4 ℃/분의 승온속도로 800 ℃까지 승온 후 90 내지 180 분 동안 유지, 0.5 내지 1 ℃/분의 승온속도로 1000 ℃까지 승온 후 90 내지 180 분 동안 유지, 0.5 내지 1 ℃/분의 승온속도로 1400 ℃까지 승온 후 90 내지 180 분 동안 유지 후 공랭할 수 있다.
또한, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형은 1100 내지 1300 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형의 승온속도는 3 내지 10 ℃/분일 수 있다.
또한, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형은 1000 내지 1500 kgf/cm2의 압력에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형의 승압속도는 1 내지 5 kgf/cm2일 수 있다.
또한, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형의 가압매체는 불활성기체, 바람직하게는 아르곤일 수 있다.
본 발명의 치과 수복용 지르코니아-이트리아-실리카 소결체는 분말제어 기술과 공정기술의 개발로 치과용 수복물로서 갖추어야 할 물성 및 규격 (ISO 6872 Dentistry-Ceramic Materials)에 부합하면서, 기존의 높은 물성을 유지함과 동시에 고투광도를 발현함으로써 심미적, 기능적 측면 모두를 만족시킬 수 있다. 기존의 반소결체 지르코니아로 수복물의 제작 시 단점인, 가공 후 2차 완소결 공정과 수축률을 고려하지 않아도 되므로, 삭제된 치아에 대한 우수한 적합도를 보이는 장점이 있다.
나아가, 종래 반소결체 지르코니아로 수복물 제작 시 기공소 작업 및 이송에 최소 2 일 이상이 소요되었던 문제점을 해결하여, '실시간' CAD/CAM 수복을 가능하며 환자로 하여금 재래원의 필요를 없게 하므로 치료의 편의를 도모할 뿐만 아니라, 수복물 제작의 단순화로 치료수가의 감면을 가능하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 치과 수복용 지르코니아-이트리아-실리카 소결체는 환자가 내원한 상태에서 심미적이면서도 적합도가 우수한 보철물을 당일 제작할 수 있고, 환자 만족도 및 치과의사 시술편의성이 극적으로 향상되며, CAD/CAM 시장 성장에 기여할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 상이한 결정상을 포함하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체는 지르코니아(zirconia) 67 내지 93 중량%, 이트리아(yttria) 5 내지 24 중량% 및 실리카 1 내지 12 중량%를 포함하고, 상기 지르코니아의 결정형은 정방정상이고, 상기 이트리아의 결정형은 입방정상이고, 상기 두 결정형 사이에 실리카가 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체를 구성하는 지르코니아의 함량이 상기 범위 미만이면 본 발명의 소결체의 굴곡 강도를 떨어뜨려 치아 수복 시 파절의 위험이 있고, 반대로 지르코니아의 함량이 상기 범위를 초과하면 경도가 너무 높아 절삭 가공성이 떨어진다.
본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체를 구성하는 이트리아의 함량이 상기 범위 미만이면 투광도가 45 % 미만으로 떨어져 심미성이 낮아지고, 반대로 이트리아의 함량이 상기 범위를 초과하면 이트리아의 난소결 특성으로 인해 소결 시 치밀화가 어려워 파괴인성을 저하시킨다.
본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체를 구성하는 실리카의 함량이 상기 범위 미만이면 이트리아-안정화 지르코니아 정방정상과 이트리아의 입방정상 경계면에 실리카가 무기 결합제 역할을 하지 못하여 굴곡강도가 저하됨에 따라 치아 수복 시 많은 힘을 받는 구치부에는 사용할 수 없다. 반대로 실리카의 함량이 상기 범위를 초과하면 상기 경계면에서 고용되고 남은 실리카들이 외부로 용출되는 불량을 초래한다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 경도는 4 내지 5.5 GPa이고, 꺾임강도는 400 내지 650 Mpa일 수 있다. 본 발명은 이트리아-안정화 지르코니아에 별도의 이트리아를 상기 함량 비율로 혼합하고, 이 혼합물의 중량을 기준으로 다시 지르코늄 실리케이트를 상기 함량 비율로 혼합하여 소결 시, 2 개의 결정상이 존재하고, 이 두 결정상의 경계면에 실리카가 존재하여 굴곡강도는 우수하고 경도는 적절한 수준을 이루어, 완소결체이면서도 가공성을 충분히 확보할 수 있는 고투광도 치과 수복용 소결체로 응용할 수 있는 것이다.
나아가, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 투광도는 45 내지 70 %일 수 있는데, 이 정도의 투광도는 자연치아의 투광도에 필적할 수준이어서 전치부에도 본 발명의 소결체를 적용할 수 있게 해 준다. 이는 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 소결밀도는 98 내지 99.9999 %에 달하기 때문이다.
또한, 상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 평균입경은 1 내지 5 ㎛일 수 있는데, 상기 범위 미만이면 빛의 투과시 입자들의 산란으로 인해 심미성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 굴곡강도를 저하시켜 치아 수복 시 파절의 위험성이 있다.
한편, 본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 제조방법은 먼저 2 내지 10 mol%의 이트리아를 함유하는 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ. Yttria Stabilized Zirconia) 80 내지 92 중량% 및 이트리아 2 내지 20 중량%를 혼합하는 단계로부터 시작된다.
상기 이트리아-안정화 지르코니아 중 함유된 이트리아 함량이 상기 범위 미만이면 지르코니아에 단사정의 결정상을 갖게 하여 굴곡강도가 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 후에 첨가되는 이트리아와의 고상 반응으로 인해 지르코니아에 입방정만을 존재시켜 투광도는 높일 수 있으나 기계적 물성이 저하된다.
그리고, 본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체를 구성하는 이트리아의 함량이 상기 범위 미만이면, 지르코니아에 단사정의 결정상을 갖게 하여 굴곡강도가 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 후에 첨가되는 이트리아와의 고상 반응으로 인해 지르코니아에 입방정만을 존재시켜 파괴인성을 저하시키고, 경도를 높여 절삭 가공성이 낮아진다.
상기 단계 (A)의 이트리아-안정화 지르코니아의 평균입경은 0.1 내지 0.3 ㎛일 수 있는데, 상기 평균입경이 상기 범위 미만이면 성형시 많은 압력을 필요로 하고, 스프링백 현상으로 인해 성형체 표면에 끝깨짐이 발생된다. 반대로 상기 범위를 초과하면 성형밀도를 떨어뜨려 최종 소결 후 투광도와 기계적 물성이 저하된다.
또한, 상기 단계 (A)의 이트리아의 평균입경은 60 내지 150 nm일 수 있는데, 상기 범위 미만이면 습식 볼밀시 분산이 어려워 균일한 혼합물을 제조할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 소결 시 완전 치밀화를 위해 높은 온도를 필요로 한다.
이어서, 상기 이트리아-안정화 지르코니아와 이트리아의 상기 혼합물 100 중량부 당 지르코늄 실리케이트 (zirconium silicate) 5 내지 40 중량부를 추가로 첨가하고 혼합하는 단계를 거친다.
여기서, 상기 지르코늄 실리케이트 평균입경은 0.5 내지 1 ㎛일 수 있는데, 평균입경이 상기 범위 미만이면 낮은 온도에서 쉽게 용출되어 경계면에 자리잡지 못하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 소결 시 부피 팽창으로 인해 소결체의 균열을 초래한다.
상기 혼합물은 이어서 밀링(milling)하는 단계를 거치게 되는데, 밀링은 본 발명에 필요한 구성 성분을 균일하게 혼합하고, 성형시 필요한 유기 바인더를 첨가하는 공정으로서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 밀링 방법이라면 제한 없이 사용가능하며, 예컨대 습식 밀링 특히 습식 볼밀을 그 예로 들 수 있다. 이 경우 상기 볼밀에 사용하는 볼은 상기 혼합물과 마찬가지로 2 내지 10 mol%의 이트리아를 함유하는 이트리아-안정화 지르코니아인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계 (C)의 밀링에는 유기 바인더 및 분산제를 추가로 첨가하여 이루어질 수 있는데, 유기 바인더는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 유기 바인더라면 제한 없이 사용가능하며, 예컨대 폴리에틸렌글리콜일 수 있다. 분산제 역시 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 분산제라면 제한 없이 사용가능하며, 예컨대 에탄올일 수 있다.
이어서, 본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 제조방법은 상기 밀링된 혼합물을 가압성형하는 단계를 거치게 된다. 이러한 가압성형은 일축으로 양압의 압력을 가해 바인더가 혼합된 분말을 금형의 형상대로 인출되도록 한다. 상기 가압성형은 본 발명의 소결체 제작에 적용할 수 있는 방법이면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예컨대 일축가압성형일 수 있다. 그리고, 상기 일축가압성형 시 적용압력은 예컨대 1000 내지 1500 kgf/cm2의 압력에서 이루어질 수 있다. 상기 적용압력이 상기 범위 미만이면 성형밀도가 낮아 기계적 물성 및 투광성을 저하시키고, 반대로 상기 범위를 초과하면 스프링백 현상이 과도하게 발생되어 성형체에 균열을 초래한다.
상기 가압성형된 혼합물은 이어서 냉간정수압성형하는 단계를 거치게 되는데, 상기 단계는 정방향에 의한 고압으로 성형체의 그린밀도를 높여 최종 소결 시 기계적 물성과 투광성을 향상시킬 수 있다. 이 때 적용압력은 예컨대 150 내지 300 MPa의 압력에서 이루어질 수 있는데, 적용압력이 상기 범위 미만이면 성형밀도를 높일 수 없어 기계적 물성 및 투광성을 저하시키고, 반대로 상기 범위를 초과하면 스프링백 현상이 과도하게 발생되어 성형체에 균열을 초래한다.
상기 냉간정수압성형된 혼합물을 1200 내지 1400 ℃까지 승온하며 8 내지 12 시간 동안 열처리하는 단계를 거친다. 상기 열처리 단계를 통해 상기 밀링 단계에서 첨가된 유기 바인더가 제거되는 탈지공정이 이루어지고 소결체가 형성된다. 최종 소결온도가 상기 범위 미만이면 소결밀도가 94 % 이하로 떨어져 개기공이 형성됨에 따라 후에 실시하는 열간정수압성형 단계를 완료하더라도 투광도가 45 % 이하로 저하된다. 반대로 최종 소결온도가 상기 범위를 초과하면 과소결로 인한 입자 성장으로 굴곡강도가 저하된다. 그리고, 열처리시간이 상기 범위 미만이면 지르코늄 실리케이트가 지르코니아 정방정상과 이트리아의 입방정상 경계면에 충분히 젖어들지 못하여 굴곡강도를 저하시키고, 반대로 열처리시간이 상기 범위를 초과하면 지르코늄 실리케이트가 외부로 용출되어 소결체의 제조 불량을 초래한다.
또한, 상기 단계 (F)의 열처리는 예컨대 0.1 내지 0.5 ℃/분의 승온속도로 650 ℃까지 승온하여 3 내지 5 시간 동안 유지 후 공랭하고, 다시 0.7 내지 1.4 ℃/분의 승온속도로 800 ℃까지 승온 후 90 내지 180 분 동안 유지, 0.5 내지 1 ℃/분의 승온속도로 1000 ℃까지 승온 후 90 내지 180 분 동안 유지, 0.5 내지 1 ℃/분의 승온속도로 1400 ℃까지 승온 후 90 내지 180 분 동안 유지 후 공랭하는 것이 바람직하다.
상기 열처리된 혼합물은 이어서 본 발명의 소결체에 요구되는 기계적 물성치를 달성하기 위해 열간정수압성형하는 단계를 거친다. 이 과정을 통해 본 발명 소결체의 소결밀도를 향상시켜 최종 소결체의 투광도가 증가된다.
여기서, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형은 1100 내지 1300 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있는데, 성형온도가 상기 범위 미만이면 최종 소결 밀도를 달성하지 못하여 투광도가 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 지르코늄 실리케이트가 외부로 용출되어 제조 불량을 초래한다. 그리고, 성형시간이 상기 범위 미만이면 충분한 소결이 이루어지지 않아 기계적 물성 및 투광도가 저하되고, 반대로 상기 범위을 초과하면 과소결로 입한 입성장으로 인하여 굴곡강도가 저하된다.
또한, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형의 승온속도는 3 내지 10 ℃/분일 수 있는데, 승온속도가 상기 범위 미만이면 공정시간이 길어져 제조비용 증가를 초래하고, 반대로 승온속도가 상기 범위를 초과하면 소결체에 열충격에 의한 제조 불량이 발생한다.
그리고, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형은 1000 내지 1500 kgf/cm2의 압력에서 이루어질 수 있는데, 성형압력이 상기 범위 미만이면 최종 소결밀도를 높이지 못해 투광성이 저하되고, 반대로 압력범위가 상기 범위를 초과하면 과도한 에너지 투입으로 제조비용 증가를 초래한다.
또한, 상기 단계 (G)의 열간정수압성형의 승압속도는 1 내지 5 kgf/cm2일 수 있는데, 승압속도가 상기 범위 미만이면 온도 상승에 따른 기체의 팽창으로 압력 제어가 어렵고, 반대로 상기 범위를 초과하면 압력을 가하는 컴프레셔에 부하를 발생시킬 수 있다.
상기 단계 (G)의 열간정수압성형의 가압매체는 불활성기체, 예컨대 아르곤, 질소 등이 사용된다.
상기 열간정수압성형을 거친 성형체는 열간정수압성형기 내부의 카본 발열체 및 카본 내화제로 인하여 검정색을 띤다. 이를 소결체 본래의 색상으로 환원시키기 위해 대기 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 열간정수압성형된 혼합물을 800 내지 1000 ℃까지 승온하며 8 내지 12 시간 동안 열처리 후 공랭시킨다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
가수분해법으로 제조되고 이트리아 함량이 3 mol%인 이트리아-안정화 지르코니아 (TOSOH, 일본) 200 g과 이트리아 (americanelements, 미국) 10 g을 혼합한 뒤 지르코늄 실리케이트(NITTO GANRYO KOGYO, 일본)를 40 g 첨가하여 습식 볼밀하였다. 상기 이트리아-안정화 지르코니아의 평균입경은 0.1 ㎛이고, 첨가되는 상기 이트리아의 평균입경은 100 nm이고, 상기 지르코늄 실리케이트의 평균입경은 0.7 ㎛이었다. 상기 습식 볼밀에 사용되는 볼의 소재 역시 이트리아 함량이 3 mol%인 이트리아-안정화 지르코니아이며, 상기 습식 볼밀에 사용된 유기 바인더는 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 (기린시약, 한국)이고, 분산제는 에탄올이었다.
상기 혼합물은 이어서 가압성형기 (코아정공, 한국)를 이용하여 1400 kgf/cm2의 압력으로 일축가압성형하고, 다시 냉간정수압성형기 (KVT, 한국)를 이용하여 200 MPa의 압력으로 성형했다.
이렇게 성형된 혼합물을 0.4 ℃/분의 승온속도로 650 ℃까지 승온하고 5 시간 동안 유지 후 공랭하고, 다시 1 ℃/분의 승온속도로 800 ℃까지 승온 후 150 분 동안 유지, 0.8 ℃/분의 승온속도로 1000 ℃까지 승온 후 120 분 동안 유지, 0.7 ℃/분의 승온속도로 1400 ℃까지 승온 후 150 분 동안 유지 후 공랭하였다.
상기 열처리를 거친 혼합물을 열간정수압성형기 (AIP, 미국)에 투입하고, 5 ℃/분의 승온속도로 1300 ℃까지 승온시키고, 아르곤 가스를 이용하여 4 kgf/cm2의 승압속도로 1400 kgf/cm2까지 승압시켜, 1 시간 동안 열간정수압성형했다.
마지막으로, 0.5 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온시켜 12 시간 동안 유지한 후 공랭시켜 본 발명의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체를 제작하였다.
도 1은 본 발명의 상이한 결정상을 포함하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체를 투과전자현미경으로 촬영한 사진으로서, 지르코니아의 정방정상과 이트리아의 입방정상 그리고 이 두 결정상의 경계면에 존재하는 실리카상을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
YSZ : Yttria Stabilized Zirconia

Claims (8)

  1. 지르코니아(zirconia) 67 내지 93 중량%, 이트리아(yttria) 5 내지 24 중량% 및 실리카 1 내지 12 중량%를 포함하고,
    상기 지르코니아의 결정형은 정방정상이고, 상기 이트리아의 결정형은 입방정상이고, 상기 두 결정형 사이에 실리카가 존재하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 경도는 4 내지 5.5 GPa인 것을 특징으로 하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 꺾임강도는 400 내지 650 Mpa인 것을 특징으로 하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 투광도는 45 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 지르코니아-이트리아-실리카 소결체는 치과 수복용인 것을 특징으로 하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체.
  6. (A) 2 내지 10 mol%의 이트리아를 함유하는 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ. Yttria Stabilized Zirconia) 80 내지 92 중량% 및 이트리아 2 내지 20 중량%를 혼합하는 단계,
    (B) 상기 혼합물 100 중량부 당 지르코늄 실리케이트 (zirconium silicate) 5 내지 40 중량부를 추가로 첨가하고 혼합하는 단계,
    (C) 상기 혼합물을 밀링(milling)하는 단계,
    (D) 상기 밀링된 혼합물을 가압성형하는 단계,
    (E) 상기 가압성형된 혼합물을 냉간정수압성형하는 단계,
    (F) 상기 냉간정수압성형된 혼합물을 1200 내지 1400 ℃까지 승온하며 8 내지 12 시간 동안 열처리하는 단계,
    (G) 상기 열처리된 혼합물을 열간정수압성형하는 단계, 및
    (H) 상기 열간정수압성형된 혼합물을 1100 내지 1300 ℃까지 승온하며 8 내지 12 시간 동안 열처리 후 공랭하는 단계를 포함하는 청구항 1의 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (G)의 열간정수압성형은 1100 내지 1300 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (G)의 열간정수압성형은 1000 내지 1500 kgf/cm2의 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지르코니아-이트리아-실리카 소결체의 제조방법.
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