CN115135616A - 玻璃陶瓷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括核心‑边缘结构的玻璃陶瓷材料，其中核心‑边缘结构包括无定形SiO2基质、ZrO2晶体和硬度提高添加剂，ZrO2晶体存在于至少部分被包含硬度提高添加剂的边缘包围的核心中。

Description

玻璃陶瓷及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷材料，更具体地，涉及一种玻璃陶瓷材料及生产这种材料的方法，以及用于例如牙齿修复目的的致密化材料。
背景技术
由于机械性能和吸引人的外观，陶瓷和玻璃陶瓷被广泛用作牙科材料。今天，陶瓷材料用于所有类型的间接牙齿修复：免制备贴面、薄贴面、牙桥、多单元后部固定局部义齿(FPD)等。
玻璃陶瓷的主要优点之一是它们的半透明性，这使得颜色具有高度的灵活性并且材料可以更容易地适应周围牙齿的颜色。
氧化锆(ZrO2)基陶瓷因其良好的机械性能而成为研究最多的牙科材料之一，被称为“陶瓷钢”，并且是生物相容性的。然而，高强度通常伴随着不太好的美学特性，导致材料更加不透明。
M.Nogami在《非结晶固体杂志》1985年第69期第415至423页(J.Non-Cryst.Sol.69(1985)415-423)中的“通过溶胶-凝胶法由金属醇盐制备ZrO2-SiO2系统的玻璃(Glasspreparation of the ZrO2-SiO2 system by the sol-gel process from metalalkoxides)”公开了含有高达50mol％ZrO2的ZrO2-SiO2系统中的玻璃。观察到密度、折射率和硬度都随着ZrO2含量的增加而增加。
EP3541760公开了一种通过压力辅助烧结或无压烧结生产具有超高弯曲强度的半透明ZrO2-SiO2纳米晶玻璃陶瓷的方法。
鉴于现有技术，需要具有改进的硬度以及令人愉悦的美学特性诸如半透明性和类似于天然牙齿的能力的增强的玻璃陶瓷组合物，以及制备这种组合物的方法和包含这种组合物的牙齿修复材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高强度和良好半透明性的改进的玻璃陶瓷材料及其制备方法，这通过权利要求1中的材料和权利要求11中的方法实现。
根据本发明的一个方面，存在一种玻璃陶瓷材料，其包含嵌入无定形二氧化硅基质中的二氧化锆晶体和至少一种硬度提高添加剂。二氧化锆晶体形成核心并且核心至少部分地被边缘包围，其中边缘包含晶界相，并且其中晶界相包含至少二氧化硅、二氧化锆和至少一种硬度提高添加剂。硬度提高添加剂的重量百分比浓度在边缘中比在无定形二氧化硅基质和核心中高。
根据一个实施方案，至少一部分核心与至少一个相邻的另一核心连接，从而在核心之间形成晶界。硬度提高添加剂氧化物的浓度在晶界中比在与二氧化硅基质连接的部分边缘中高。
根据本发明的第二方面，存在一种形成玻璃陶瓷材料的方法，其中该方法包括以下步骤：
11:混合两种溶胶，第一溶胶包含二氧化锆前体材料，第二溶胶包含二氧化硅前体材料，将催化剂添加到两种溶胶的混合物中，并且其中所述步骤包括加入硬度提高添加剂的前体材料；
12：干燥和形成零凝胶；
13：煅烧所形成的零凝胶；和
14：烧结经煅烧的零凝胶；
其中该方法包括降低材料粒度的分级步骤。
根据本发明的第三方面，存在一种包括玻璃陶瓷材料的致密化材料。
根据本发明的第四方面，存在一种牙齿修复材料，其包括包含玻璃陶瓷材料的致密化材料。
在下文中，将通过实施例和从属权利要求更详细地描述本发明。
附图说明
图1a和b是根据本发明的结构的示意图；
图2是根据本发明的一个实施方案的流程图；
图3是根据本发明的一个实施方案的流程图；
图4是示出本发明的一个实施方案的XRD图案的图；
图5a和b是本发明的一个实施方案的STEM图像，a)包括200nm比例尺和b)包括50nm比例尺；
图6a-c是示出本发明的一个实施方案的线扫描的图，a)是具有20nm比例尺的STEM图像，b)是示出原子比的图，c)是示出原子比的图；
图7a-c是本发明的实施方案的XRD图；
图8a-e是本发明的一个实施方案的STEM图像，a)具有100nm比例尺，b)具有10nm比例尺，c)具有2nm比例尺，d)具有2nm比例尺和e)具有2nm比例尺；和
图9a-e是示出本发明的一个实施方案的线扫描的图，a)是具有20nm比例尺的STEM图像，b)是具有10nm比例尺的STEM图像，c)是示出单位为at％的浓度的图、d)是示出单位为at％的浓度的图，e)是示出单位为at％的浓度的图。
定义和缩写
术语“nGC”或“nGCs”是纳米晶玻璃陶瓷的缩写，本文中其包含ZrO2和SiO2；
术语“c-ZrO2”是立方ZrO2的缩写；
术语“m-ZrO2”是单斜ZrO2的缩写；
术语“t-ZrO2”是四方ZrO2的缩写；
术语“PXRD”是粉末X射线衍射的缩写；
术语“SPS”是火花等离子烧结的缩写；
术语“HIP”是热等静压的缩写；
术语“mol％”或摩尔％或摩尔分数是以摩尔表示的成分的量除以以摩尔表示的组合物中所有成分的总量；
术语“at％”是以原子表示的成分的量除以以原子表示的组合物中所有成分的总量；
术语“wt％”或重量％或重量分数是一种成分的重量除以组合物中所有成分的总重量；
术语“GB”是晶界的缩写；
术语“IGF”是晶界相的缩写；
术语“HP”是热压的缩写；和
术语“STEM”是扫描透射电子显微镜的缩写。
具体实施方式
氧化锆-二氧化硅(ZrO2-SiO2)玻璃陶瓷包含嵌入在无定形SiO2基质中的纳米级ZrO2晶体，此类材料可以称为纳米晶玻璃陶瓷(nGC)。这种材料对牙科应用很有吸引力。然而，需要改进这种材料的硬度。此外，牙齿材料应该优选地是光学半透明的，因为与不透明材料相比，它看起来更类似于天然牙齿，并且更容易着色。理想情况下，牙齿材料应该既坚硬又是光学半透明的。
硬度是材料的一种机械性能，可以从微米硬度和纳米硬度的角度来测试。显微硬度通过“显微压痕硬度测试”和在微观尺度上测试材料的硬度来获得。纳米硬度通过“纳米压痕硬度测试”获得，使用所用压痕物体的非常小的尖端尺寸来测试微米甚至纳米尺度的硬度。其他机械性能包括杨氏模量和断裂韧性。杨氏模量测量材料的刚度，并定义应力和应变之间的关系。断裂韧性是材料中裂纹迅速扩展所需的应力的量度。提高，即增加材料的硬度(微米和纳米)以及可能还有其他重要的机械或光学性能是有意义的。双轴强度是弯曲失效时的应力，并且代表材料在屈服时刻所承受的最高应力。
为了提高硬度，同时仍将包含ZrO2晶体和无定形SiO2的玻璃陶瓷材料的半透明度保持在可接受的水平，将至少一种硬度提高添加剂添加到材料中。大多数ZrO2晶体与相邻的晶体相连，从而在至少一个方向上形成晶界(GB)。
上述微结构在图1a和b中示意性地示出，其中核心101被边缘102包围，核心101和边缘102排列在无定形SiO2基质103中。ZrO2晶体形成核心101。边缘102包含晶界相(IGF)，该IGF包含SiO2、ZrO2和至少一种硬度提高添加剂氧化物。大多数核心101被布置成靠近另一个核心101，从而在至少一个方向上形成晶界(GB)104。GB包括IGF。微观结构进一步显示在例如图5a和b中的扫描透射电子显微镜(STEM)显微照片中。在图5a中，对比度较暗的部分是ZrO2晶体(核心101)，而对比度较亮的“背景”对应于无定形SiO2基质103。在图5b中，对比度较亮的部分是ZrO2晶体(核心101)，而较暗的背景是无定形SiO2基质103。
作为一般描述，提供具有核心-边缘结构的纳米晶玻璃陶瓷材料，其包含无定形SiO2基质103、ZrO2晶体和硬度提高添加剂，其中ZrO2晶体存在于至少部分被边缘102包围的核心101中，其中边缘102包括硬度提高添加剂。
如上所述，至少一种硬度提高添加剂存在于边缘102中，即存在于至少两个相邻晶体(即核心101)之间的GB的IGF中和晶体(即核心101)的表面上。换言之，至少一种例如氧化物形式的硬度提高添加剂存在于ZrO2/ZrO2界面和ZrO2/SiO2界面处。至少一种硬度提高添加剂的wt％浓度在GB中比在ZrO2/SiO2界面中高。
至少就硬度而言，有利的是GB中的硬度提高添加剂氧化物是无定形的和/或IGF是无定形的。图6a示出了布置在SiO2基质(较暗部分)中的连接的ZrO2晶体(较亮部分)的STEM显微照片。连接的ZrO2晶体之间是IGF。
在根据本发明的玻璃陶瓷材料中，至少大部分ZrO2晶体是单晶的，这意味着晶体本身不包含任何GB。这在光学特性方面可能是有利的。
与其他组分相比，根据本发明的玻璃陶瓷材料包含大部分的ZrO2，以mol％和wt％计。在一个实施方案中，nGC材料包含50至80mol％的ZrO2或35至85wt％的ZrO2。ZrO2晶体，即核心101，在无定形SiO2基质103中形成网络，其中大部分ZrO2晶体连接到至少一个其他ZrO2晶体，从而在至少一个方向上形成GB 104。不受任何理论的束缚，由包含IGF的GB连接的ZrO2晶体的网络可以作为材料的结构增强剂，从而增加材料的硬度。
根据本发明的玻璃陶瓷材料示意性地示于图1a和b中。在一个实施方案中，图1a和b所示的玻璃陶瓷材料包含无定形SiO2基质103、ZrO2晶体和硬度提高添加剂。核心101由至少部分地被边缘102包围的一个或多个ZrO2晶体组成，边缘102包括硬度提高添加剂。
硬度提高添加剂是化学元素或组合物或者不同组合物或元素的混合物，例如Al2O3或Y2O3。特别地，它可以是氧化物或氧化物的混合物。硬度提高添加剂可以作为与ZrO2晶体，即核心101相邻的纳米级域存在，即不是作为连续环，而是作为硬度提高添加剂氧化物或IGF的连接区域，围绕ZrO2晶体或核心101。这可以在图8d的STEM显微照片中进一步看到，例如，其中Al2O3的纳米域与ZrO2晶体相邻布置。
不受任何理论的束缚，布置在边缘102处，即在ZrO2晶体的表面处和在GB中的IGF可以充当界面提高物，使得ZrO2留在晶体内部并且不会迁移到无定形基质103。
ZrO2可以以三种不同的相存在：单斜晶相(m)、四方晶相(t)和立方晶相(c)。m-ZrO2相是其中最稳定的。它在室温下形成，并在较高温度下转变为c-ZrO2相。转变经由t-ZrO2相发生。虽然m-ZrO2是最稳定的相，但t-ZrO2是机械强度最强的相，并因此适用于牙科材料中。根据本发明的nGC材料可以包含t-ZrO2和m-ZrO2形式的ZrO2，主要是t-ZrO2。在一个实施方案中，nGC材料可以包含80至95wt％的t-ZrO2和5至20wt％的m-ZrO2。在一个实施方案中，二氧化锆包含四方二氧化锆或者四方二氧化锆和单斜二氧化锆的混合物，其中至少80％的二氧化锆晶体是四方二氧化锆，如通过Rietveld精修(Rietveld refinement)确定的。
不受任何理论的束缚，t-ZrO2晶体可以通过无定形SiO2基质稳定在它们的四方相中。在牙科应用中有利的是，与其他ZrO2相相比，玻璃陶瓷材料包含大部分t-ZrO2。在进一步的实施方案中，ZrO2包含t-ZrO2，例如80至100wt％，和0至20wt％的m-ZrO2。不同结晶相的量可以例如通过粉末X射线衍射图数据的Rietveld精修来确定。
在本发明第一方面的一个实施方案中，玻璃陶瓷材料包含1.5至10mol％的硬度提高添加剂氧化物。在其他实施方案中，玻璃陶瓷材料包含2.5至10mol％的添加剂，或2.5至7.5mol％的添加剂，或2.5至5mol％的添加剂，或5至5.5mol％的添加剂，或5至7.5mol％的添加剂，或1.5至9mol％添加剂，或1.5至7.5mol％添加剂，或1.5至12mol％添加剂，或1.5至5mol％添加剂，或3.5至10mol％添加剂，或3.5至7.5mol％添加剂，或3.5至6mol％添加剂，或3.5至5mol％添加剂，或1.5至4.5mol％添加剂，或2至4.5mol％添加剂，或2.5至4mol％添加剂，或4.5至10mol％添加剂。
在本发明第一方面的一个实施方案中，玻璃陶瓷材料包含2至10wt％的硬度提高添加剂，优选以氧化物的形式。在其他实施方案中，玻璃陶瓷材料包含2.5至10wt％的添加剂，或2.5至7.5wt％的添加剂，或2.5至6wt％的添加剂，或4至7.5wt％的添加剂，或2.5至5wt％的添加剂，优选地以氧化钇或氧化铝或者它们的组合的形式。
最终材料中的硬度提高添加剂与氧化物形式的硬度提高添加剂的mol％或wt％有关。在一些实施方案中，它涉及材料中的Y2O3或Al2O3或者它们的组合。在一个实施方案中，硬度提高添加剂包括氧化铝或氧化钇，或氧化铝和氧化钇的组合。
在本发明第一方面的一个实施方案中，玻璃陶瓷材料包含ZrO2晶体，即核心101，其中至少90％或至少95％的晶体具有100nm或更小的平均晶体尺寸。ZrO2晶体在最长直径处的直径可以是大约20至100nm或40至60nm。ZrO2晶体的直径，即晶体的尺寸，可能影响光学性能和机械性能两者。例如，大于1μm的晶体可能导致更不透明的nGC材料。至少由于这个原因，可能有利的是ZrO2晶体不太大，即ZrO2晶体的直径为100nm或更小。晶体尺寸，即直径，可以使用例如pXRD或TEM或任何其他合适的技术来确定。
在一个实施方案中，核心101至少部分地被边缘102包围，使得核心101的圆周的至少50vol％与边缘102接触。边缘102大约5至20nm厚并且包括硬度提高添加剂、氧、锆和硅中的至少一种。硬度提高添加剂的wt％浓度在边缘102中比在组合物的其他部分中高。硬度提高添加剂是一种或多种化合物，优选为氧化物的形式，而不是SiO2和ZrO2。它也可以是化合物的组合。
由于Zr和硬度提高添加剂之间的固溶体，ZrO2晶体，即核心101，可以包含高达5mol％的硬度提高添加剂。
在第一方面的一个实施方案中，ZrO2晶体，即核心101，具有椭圆形形状。在第一方面的一个实施方案中，大部分ZrO2晶体，即核心101，具有椭圆形形式，即椭圆形形态。在第一方面的另一个实施方案中，ZrO2晶体包括t-ZrO2。
与例如球形形态相比，椭圆形形态可以实现改进的封装密度。它还可以在SiO2基质103中实现ZrO2的改进的3D网络，这可以增加nCG材料的硬度。
在第一方面的一个实施方案中，硬度提高添加剂包括氧化铝或氧化钇，或者氧化铝和氧化钇的组合。
在第一方面的一个实施方案中，晶内相是无定形的。
在第一方面的一个实施方案中，IGF包含钇(Y)阳离子，或铝(Al)阳离子，或者它们各自的氧化物(Y2O3和Al2O3)，或这些的两者之一的组合。至少在玻璃陶瓷材料的硬度方面，有利的是IGF是无定形的。Y2O3和Al2O3都适合用作硬度提高添加剂，因为它们可以增加nGC材料的硬度和杨氏模量。
在第一方面的一个实施方案中，IGF包含锰(Mn)阳离子或镁(Mg)阳离子或铈(Ce)阳离子或者它们各自的氧化物(MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7、MgO、Ce2O3、Ce3O4和CeO2)中的任何一种，或它们的组合。至少在玻璃陶瓷材料的硬度方面，有利的是IGF是无定形的。当考虑到最终产品中每种添加剂的每摩尔阳离子数时，这些硬度提高添加剂(Mn、Mg和Ce)的量和优选量与针对Y2O3或Al2O3给出的相同。例如，如果最终产品中Y2O3的量为5mol％或10至12wt％，则MnO的相应量将为10mol％或10至12wt％，而对于CeO2，它将为3.3mol％或5至7wt％。
在第一方面的一个实施方案中，IGF包含钇(Y)阳离子，或铝(Al)阳离子，或其各自的氧化物(Y2O3和Al2O3)，或者这些中的任一的组合，以及锰(Mn)阳离子、镁(Mg)阳离子、铈(Ce)阳离子中的一种或多种或者它们各自的氧化物(MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7、MgO、Ce2O3、Ce3O4和CeO2)中的任一种。
在第一方面的一个实施方案中，IGF包含氧化钇。
在第一方面的一个实施方案中，nGC包括无定形Y2O3作为硬度提高添加剂，从而形成Y2O3-ZrO2-SiO2材料。
在Y2O3-ZrO2-SiO2材料中，ZrO2可以是嵌入到无定形SiO2基质103中的结晶颗粒101的形式。Y2O3-ZrO2-SiO2材料中的钇组分(例如阳离子或氧化物)存在于边缘102中。它也可以存在于ZrO2晶格内部，如上所述。
在第一方面的一个实施方案中，nGC材料包含1.5至5mol％的Y2O3、20至42mol％的SiO2和55至77mol％的ZrO2，或者4至8wt％的Y2O3、35至85wt％的SiO2和10至60wt％的ZrO2。
在第一方面的一个实施方案中，硬度提高添加剂包含氧化铝。
在第一方面的一个实施方案中，nGC包含Al2O3作为硬度提高添加剂，从而形成Al2O3-ZrO2-SiO2材料。
在Al2O3-ZrO2-SiO2材料中，ZrO2可以是嵌入到无定形SiO2基质103中的晶体，即核心101的形式。Al2O3-ZrO2-SiO2材料中的Al2O3存在于边缘102中。它可以在一定程度上另外存在于SiO2基质103中。
在第一方面的一个实施方案中，nGC材料包含1.5至7.5mol％的Al2O3或2.5至5mol％的Al2O3、20至40mol％的SiO2和55至75mol％的ZrO2，或者2.5至5wt％的Al2O3、15至35wt％的SiO2和60至80wt％的ZrO2。
在IGF中包含Al2O3作为硬度提高添加剂的nCG材料的一个优点是Al2O3可以增加nCG材料的断裂韧性。断裂韧性是表示材料对裂纹扩展的抵抗力的一种方式。
除非另有明确说明，第一方面的所有变型和实施例都可以与第二方面和第三方面结合。
在本发明的第二方面，存在一种形成玻璃陶瓷的方法，其中该方法包括以下步骤：
11：混合两种溶胶；一种包含ZrO2前体材料和一种包含SiO2前体材料，将催化剂添加到两种溶胶的混合物中并形成凝胶，并且其中所述步骤包括加入硬度提高添加剂的前体材料；
12：干燥并成形零凝胶；
13：煅烧零凝胶；和
14：烧结经煅烧的零凝胶；
其中该方法包括减小材料的粒度的分级步骤。
该方法的分级步骤涉及减小材料的粒度。这可以通过在步骤12中使用减小粒度的干燥方法或通过研磨在步骤12或13之后形成的零凝胶来实现。在这种情况下，零凝胶将形成为粉末。
根据本发明的nGC材料可以在溶胶-凝胶工艺中制备。在这样的溶胶-凝胶工艺中，粉末形成，其随后可以被烧结以形成最终结构。
溶胶-凝胶工艺或方法是无机化学中众所周知的从小分子形成固体材料的技术。该工艺通常涉及将单体转化为胶体溶液，即溶胶，它充当集成网络(即凝胶)的前体。凝胶可以由小颗粒或聚合物网络组成。
在溶胶-凝胶工艺之后，无机固体粉末形成。所形成的粉末可以被烧结以形成固体。烧结是在不包括熔化的情况下通过热和/或压力从粉末压实和形成固体的工艺或方法。在溶胶-凝胶工艺中形成的粉末在进行烧结之前可以在加热或不加热的情况下进行压实。它也可以在烧结期间被压实。
根据本发明的nGC材料可以使用包括以下顺序步骤的溶胶-凝胶法合成，参见图2：
11：混合两种溶胶(在图2中标记为A和B)，一种包含ZrO2前体材料，一种包含SiO2前体材料，将催化剂添加到两种溶胶的混合物中。硬度提高添加剂材料的前体(在图2中标记为C)可以添加到两种溶胶中的任何一种或两种溶胶混合后的混合物中，但优选将其加入到包含ZrO2前体的溶胶中以至少部分避免ZrO2前体的沉淀。在两种溶胶混合后，它们形成凝胶(图2中标记为X)；
12：将形成的凝胶干燥，形成零凝胶(图2中标记为Y)，但取决于干燥方法，可以形成粉末；
12’：所形成的零凝胶可以被研磨成具有确定粒度分布的粉末，例如1至25μm，或25至500μm，或25至250μm，或50至100μm，或者在作为步骤13’的煅烧步骤之后研磨；
13：将所形成的零凝胶或粉末煅烧以去除有机残留物；和
13’：如果在步骤13之后仍然是零凝胶(图2中标记为Y)，则将零凝胶研磨成粉末；
14：将经煅烧的粉末烧结，形成固体产品(图2中标记为Z)。
在一个实施方案中，步骤12’或13’是工艺的一部分。在其他实施方案中，例如，如果在步骤12中使用不同的干燥过程，则如果在干燥过程中实现了所述粒度减小(分级)，则步骤12’或13’可以成为任选的。不同干燥过程的实例是溶胶的蒸发或喷雾干燥。
步骤11中的SiO2前体材料的实例是正硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸乙酯和硅醇盐(silicon alkoxides)。步骤11中ZrO2前体材料的实例是丙氧化锆或Zr(OPr)4、硝酸锆、ZrOCl2溶液和氯化锆(IV)。
催化剂可以是酸性的。合适的催化剂的实例是盐酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、乙醇酸、草酸、苹果酸和甲酸。
添加剂的前体材料的实例是针对铝的Al(O-i-Pr)3和针对钇的YCl3。其他实例包括仲丁醇铝或Al(OBu)3、AlCl3、Al(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3、乙酸钇、氧代异丙醇钇(yttriumoxo-isopropoxide)或Y5O(OPri)13、Y2(SO4)3、异丙醇钇或C9H21O13Y。
以Y3+或Al3+或其组合的含量计算，硬度增强剂的前体材料可以占ZrO2、SiO2和硬度增强剂的前体材料的总量的3至20mol％。在本发明第二方面的一个实施方案中，玻璃陶瓷材料包含2至20mol％的硬度提高添加剂。在其他实施方案中，玻璃陶瓷材料包含5至20mol％的硬度提高添加剂，或5至15mol％的硬度提高添加剂，或5至10mol％的硬度提高添加剂，或10至20mol％的硬度增强剂添加剂，或10至15mol％的硬度提高添加剂，或3至18mol％的硬度提高添加剂，或3至15mol％的硬度提高添加剂，或3至12mol％的硬度提高添加剂，或3至10mol％的硬度提高添加剂，或7至20mol％硬度增强剂，或7至15mol％的硬度增强剂，或7至12mol％的硬度增强剂，或7至10mol％的硬度增强剂，或3至9mol％的硬度提高添加剂，或4至9mol％的硬度提高添加剂，或5至8mol％的硬度提高添加剂，或9至20mol％的硬度提高添加剂。
当考虑到硬度提高添加剂的每种其他前体材料(Mn、Mg和Ce)的每摩尔阳离子数时，硬度提高添加剂的该前体材料的量和优选量与针对Y2O3或Al2O3给出的相同。例如，如果硬度提高添加剂的前体材料中Y3+的量为5mol％，则Mn3+的相应量为5mol％。
在溶胶-凝胶法10中可以使用不同的溶剂，例如乙醇、甲醇、无水1-丙醇和异丙醇。重要的是控制溶胶-凝胶法的不同步骤中的pH值，以便至少部分控制凝胶化过程和溶解沉淀物。例如，这可以通过向溶胶中滴加HCl以及在反应的不同步骤期间进行。滴加的速度可以变化。
在第二方面的一个实施方案中，步骤11可以包括额外的步骤11’、11”和11”’，参见图3。图3使用与图2相同的标记，即两种溶胶标记为A和B，添加剂标记为C，凝胶标记为X，零凝胶标记为Y，固体产品标记为Z。
步骤11’包括加热，其中在两种溶胶混合并加热后形成假凝胶(图3中标记为R)。它可能会在一段时间后自动形成透明溶胶，但在任选的步骤11”中，假凝胶保持在升高的温度下，例如50至70℃，10至15小时，该段时间后其形成透明溶胶(图3中标记为Q)。在任选的步骤11”’中，将酸加入到步骤11”中的透明溶胶中，然后凝胶形成，该凝胶在步骤12中被干燥成零凝胶。
在第二方面的一个实施方案中，该方法的步骤14中的烧结使用热等静压(HIP)或放电等离子烧结(SPS)进行。
与其他烧结技术相比，SPS具有较高的加热速率，可用于在相对较低的烧结温度下限制或避免晶粒生长。
HIP和HP是可用于增加陶瓷材料密度的其他制造技术。这通过施加热量和压力来实现。
在烧结步骤之前，粉末可以被压实以增加烧结后材料的密度。任选地，堆积密度(packing density)可以通过在压实和/或烧结之前增加制粒步骤来进一步提高。粉末制粒方法的实例是喷雾干燥、挤出和成球、反向湿法制粒、蒸汽制粒、湿气活化干法制粒、热粘合制粒、冷冻制粒、泡沫制粒。制粒方法应形成颗粒尺寸为50μm至1mm的颗粒。
除非另有明确说明，第二方面的所有变型和实例都可以与第一方面和第三方面组合。
在本发明的第三方面，存在一种包括玻璃陶瓷材料的致密化材料。
通常，在牙科领域中，致密化材料是指密度为理论密度的90％或更大的材料。
在本发明的第三方面，存在一种致密化的玻璃陶瓷材料，其包括排列在无定形SiO2基质103中的ZrO2晶体，形成核心101，其中ZrO2晶体被边缘102包围，边缘102包括IGF，该IGF包括至少一种硬度提高添加剂。这种材料可以在包括步骤11至14的方法中制备。
致密化是减少材料孔隙率，即使其更致密的过程。烧结过程控制致密化。材料的致密化通常发生在高温下，例如1100至1550℃或1150至1200℃。
在第三方面的一个实施方案中，存在一种包含致密化材料的牙齿修复材料。该致密化材料被塑造成人类牙齿的形状并用作牙齿修复材料。这种牙齿修复材料包含根据本发明的玻璃陶瓷材料，该玻璃陶瓷材料包含无定形SiO2基质103、核心101形式的ZrO2晶体和包含IGF的边缘102，该IGF包含至少一种硬度提高添加剂。核心101中的ZrO2晶体至少部分地被边缘102包围。
除非另有明确说明，第三方面的所有变型和实例可以与第一方面和第二方面组合。
实施例
制备了三组不同的玻璃陶瓷材料，一组包含钇作为硬度提高添加剂，一组包含铝作为硬度提高添加剂，一组不含添加剂。所有材料均使用包括图3中所示的步骤11至14的方法制备。所有形成的材料均评估了机械和光学性能。
制备了包含硬度提高添加剂的混合物的第四组材料。第四组在机械性能方面进行了评估。
实施例1：Y2O3-ZrO2-SiO2材料
合成：通过溶胶-凝胶法制造四种不同的Y2O3-ZrO2-SiO2样品(命名为Y-1至Y-4)，其中正硅酸四乙酯(TEOS)(Sigma-Aldrich，StLouis，MO，USA)和正丙醇锆Zr(OPr)4(1-丙醇中70wt％，Sigma-Aldrich)分别用作SiO2和ZrO2的起始醇盐前体材料。加入HCl作为催化剂。在最终水解和聚合之前，将YCl3粉末加入到混合溶胶中。YCl3溶解在溶胶中，没有显示出对混合溶胶的水解和聚合过程的显著影响。将获得的溶胶-凝胶粉末在马弗炉中在600℃下煅烧1小时以去除前体中的有机物。通过热压(Y1)或SPS(Y2-Y4)获得圆盘样品，保持温度为1280℃，保持时间为1小时，施加压力为36MPa。样品具有以下组成，以mol％和wt％计：
Figure BDA0003798612610000131
前体材料的mol％含量为：
Figure BDA0003798612610000132
分析样品Y-1的相分析和微观结构。分析样品Y-2、Y-3和Y-4的热力学性能。
材料表征：通过X射线衍射(XRD)在D8高级衍射仪(Bruker Corporation，Billerica，MA)上进行相分析。数据在20°至80°之间的2θ间隔内用Ni过滤的Cu Kα辐射(40kV，40mA)采集，扫描步进为5秒/步，尺寸为0.0102°。使用Profex软件从Rietveld精修获得定量相组成分析。对于透射电子显微镜(TEM)分析，使用双束聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM，FEI Strata DB325)制备Y-1和Y-3样品的电子透明薄片并将其连接到Cu半分载网(lift-out grid)。在配备用于能量色散X射线光谱(EDS)的SuperX系统的探头校正FEITitan Themis上进行分析。EDS元素图用Bruker开发的Esprit软件采集和量化。
根据杨氏模量、纳米硬度、显微硬度和断裂韧性来评估样品的机械性能。杨氏模量和硬度测量在纳米压痕测试仪(超纳米压痕仪，CSM仪器)上进行，负载为8000μN，速度为8000μN/min。对每个样品进行10个相互之间具有适当距离的压痕。根据Oliver-Pharr方法(等式1)计算杨氏模量：
Figure BDA0003798612610000141
其中γ是泊松比，β是Oliver-Parr常数，Su是卸载曲线起点的斜率，A是压头面积函数，γi和Ei分别是压头材料的泊松比和杨氏模量。
显微硬度测试仪(Buehler Micromet 2104，LakeBluff，IL，USA)用于以19.6N的压痕载荷在微尺度上测量维氏硬度。在每个样品上进行10个压痕。使用仪器上配备的软件测量裂纹长度和压痕对角线。断裂韧性采用Palmquvist法计算。
结果：Y-1样品的XRD图谱，图4，示出Y-3样品主要由t-ZrO2组成，同时也发现了属于m-ZrO2相的小衍射峰(在27.8°和31.1°)，表明在烧结过程期间有一定量的t-ZrO2转变为m-ZrO2。SiO2是X射线无定形的，因为在XRD图案中没有发现属于结晶形式的明显峰。Rietveld精修的量化结果表明，Y-1样品含有90.6wt％的t-ZrO2和9.4wt％的m-ZrO2。
Y-1样品的微观结构通过扫描透射电子显微镜(STEM)技术进行表征。STEM明场(BF)图像(图5a)显示了微观结构的概览。对比度较暗的部分是ZrO2晶体，而对比度较亮的“背景”对应于无定形SiO2基质。因此，Y-1样品的基本结构特征是嵌入在无定形SiO2基质中的ZrO2晶体。大多数ZrO2晶体具有椭圆形形态，即形状，它们的尺寸通常为直径40nm至60nm。在图5b中，对比度明亮的粒子是ZrO2晶体，因为在STEM高角度环形暗场(HAADF)成像模式下，对比度与原子序数(Z)成正比，较重的原子显得更亮。大多数ZrO2晶体至少在一个方向上通过晶界与其相邻的晶体相连。通过STEM-EDS图(未示出)，晶体和基质分别被确认为ZrO2和SiO2。氧元素在ZrO2晶体和SiO2基质中几乎均匀分布，在ZrO2晶体中分布稍微集中。Y元素分布在ZrO2晶体周围和内部。在ZrO2/SiO2界面和ZrO2晶体之间的晶界处检测到略强的Y信号，表明在这两个区域存在集中的Y分布。在SiO2基质中未检测到明显的Y信号。
用STEM-EDS线扫描检查具有一层晶界相的晶界外观的元素分布，结果如图6a、b和c所示。可以观察到Y在晶界相(IGF，在图6b和c中标记为I)中，即在相邻ZrO2晶体之间的区域中偏析。在图6b中，不同元素具有不同的标记：■代表O，☆代表Si，◆代表Zr，▼代表Y。在图6c中，■代表Si，●代表Y。图6a是STEM-HAADF图像，显示了连接的ZrO2晶体和ZrO2晶体之间的IGF薄层。沿白色箭头线进行STEM-EDS线扫描，O、Si、Y和Zr元素沿白色箭头线的分布如图6b所示，从中可以观察到Y和Si元素在点30和点40之间显示较高的原子比，表明该区域富含Y和Si。同时，Zr原子比在该区域中比在其他区域中低。O元素沿扫描线分布均匀，没有明显的富缺区。为了进一步分析Y和Si沿扫描线的分布，这两种元素的数据分别绘制，如图6c所示。图6c显示IGF富含Y(在图6c中标记为I)。
在机械性能方面评估样品Y-2、Y-3和Y-4。结果与组合物的wt％一起总结在表1中。
表1.Y2O3-ZrO2-SiO2组成(wt％和mol％)和相应的机械性能。
该表显示了数字±标准偏差(STD)。
Figure BDA0003798612610000151
1通过PXRD测定，所有ZrO2均为t-ZrO2形式
实施例2：Al2O3-ZrO2-SiO2材料
合成：使用溶胶-凝胶法制备三种不同的Al2O3-ZrO2-SiO2样品，其中正硅酸四乙酯(TEOS)(Sigma-Aldrich，StLouis，MO，USA)和正丙醇锆Zr(OPr)4(1-丙醇中70wt％，Sigma-Aldrich)分别用作SiO2和ZrO2的起始醇盐前体材料。加入HCl作为催化剂。在最终水解和聚合之前，将Al(O-i-Pr)3粉末加入到混合溶胶中。Al(O-i-Pr)3溶解在溶胶中，没有显示出对混合溶胶的水解和聚合过程的显著影响。将获得的溶胶-凝胶粉末在马弗炉中在600℃下煅烧1小时以去除前体中的有机物。圆盘样品通过SPS获得，保持温度为1150℃，保持时间为5分钟，施加压力为60MPa。样品具有以下组成，以mol％和wt％计：
Figure BDA0003798612610000161
前体材料的mol％含量：
Figure BDA0003798612610000162
材料表征：通过X射线衍射(XRD)在D8高级衍射仪(Bruker Corporation，Billerica，MA)上进行样品的相分析。数据在20°至80°之间的2θ间隔内用Ni过滤的Cu Kα辐射(40kV，40mA)采集，扫描步进为5秒/步，尺寸为0.0102°。对于透射电子显微镜(TEM)分析，使用双束聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM，FEI Strata DB325)制备Al-3样品的电子透明薄片并将其连接到Cu半分载网。在配备用于能量色散X射线光谱(EDS)的SuperX系统的探头校正FEI Titan Themis上进行分析。EDS元素图用Bruker开发的Esprit软件采集和量化。
根据杨氏模量、纳米硬度、显微硬度和断裂韧性来评估样品的机械性能。杨氏模量和硬度测量在纳米压痕测试仪(超纳米压痕仪，CSM仪器)上进行，负载为8000μN，速度为8000μN/min。对每个样品进行10个相互之间具有适当距离的压痕。杨氏模量根据Oliver-Pharr方法(等式1)计算：
Figure BDA0003798612610000163
其中γ是泊松比，β是Oliver-Parr常数，Su是卸载曲线起点的斜率，A是压头面积函数，γi和Ei分别是压头材料的泊松比和杨氏模量。
显微硬度测试仪(Buehler Micromet 2104，LakeBluff，IL，USA)用于以19.6N的压痕载荷在微尺度上测量维氏硬度。在每个样品上进行10个压痕。使用仪器上配备的软件测量裂纹长度和压痕对角线。断裂韧性采用Palmquvist法计算。
结果：热压后的大块样品的XRD图谱，图7a-c显示所有样品主要由t-ZrO2组成，图7a显示样品Al-1，图7b显示样品Al-2，图7c显示样品Al-3，同时在样品Al-1(见图7a)和Al-2(见图7b)中也发现了属于m-ZrO2相的小衍射峰(在27.8°和31.1°)，表明一定量的t-ZrO2在烧结过程期间转变为m-ZrO2。在所有三个样品中，SiO2都是X射线无定形的，因为在XRD图案中没有发现属于结晶形式的明显峰。
Al-3样品的微观结构通过扫描透射电子显微镜(STEM)技术进行表征，图8a-e。STEM明场(BF)图像(图8a)展示了微观结构的概览。对比度较暗的部分是ZrO2晶体，而对比度较亮的“背景”对应于无定形SiO2基质，见图8a。因此，Al-3样品的基本结构特征是嵌入无定形SiO2基质中的ZrO2晶体。大多数ZrO2晶体具有椭圆形形态，它们的直径一般为40nm至60nm。在图8b中，对比度明亮的粒子是ZrO2晶体，因为在STEM高角度环形暗场(HAADF)成像模式下，对比度与原子序数(Z)成正比，较重的原子显得更亮。大多数ZrO2晶体在至少一个方向上通过晶界与其相邻的颗粒相连。通过STEM-EDS图(未示出)，晶体和基质分别被确认为ZrO2和SiO2。氧元素在ZrO2晶体和SiO2基质中几乎均匀分布，在ZrO2晶体中分布稍微集中。Al元素分布在ZrO2晶体周围。在ZrO2/SiO2界面和相邻ZrO2晶体之间的晶界处检测到更强烈的Al信号，表明在这两个区域存在集中的Al分布。在SiO2基质或ZrO2晶体中未检测到明显的Al信号。
用STEM-EDS线扫描检查具有一层晶界相的晶界的元素分布，结果如图9a-e所示。在图9a和b中可以观察到，Al在晶界相(IGF)中偏析。图9a是STEM-HAADF图像，显示了连接的ZrO2晶体和ZrO2晶体之间的IGF薄层。沿着标记为“线扫描1”、“线扫描2”和“线扫描3”的黑线箭头进行STEM-EDS线扫描。图9c示出来自线扫描1的结果，显示距离在大约15至25nm之间的区域具有高浓度的Al(线···，即虚线)和低浓度的Si(线-·-，即虚线/虚线)和Zr(线---，即虚线)。图9d示出线扫描2的结果，显示距离在5至10nm之间的区域比小于5nm和高于10nm的区域具有高浓度的Al，图9d中的线具有与图9c中相同的标记。图9e示出线扫描3的结果，即IGF区域，显示距离在4至6nm之间的区域具有高浓度的Al。图9e中的线与图9c和d中的线具有相同的标记，此外实线代表O。
所有三个样品都在机械性能方面进行了评估，结果与组合物的wt％一起总结在表2中。
表2.Al2O3-ZrO2-SiO2组成(以wt％和mol％为单位)和相应的机械性能。该表显示了数字±标准偏差(STD)。
Figure BDA0003798612610000181
1根据PXRD测定，至少大于90wt％的ZrO2是t-ZrO2的形式
实施例3(比较例)：ZrO2-SiO2材料
合成：制备了三种不同的不含硬度提高添加剂的ZrO2-SiO2样品用于对比测试。使用溶胶-凝胶法制备样品，其中正硅酸四乙酯(TEOS)(Sigma-Aldrich，StLouis，MO，USA)和正丙醇锆Zr(OPr)4(1-丙醇中70wt％，Sigma-Aldrich)分别用作SiO2和ZrO2的起始醇盐前体材料。将获得的溶胶-凝胶粉末在马弗炉中在600℃下煅烧1小时以去除前体中的有机物。圆盘样品通过SPS获得，保持温度为1150℃，保持时间为5分钟，施加压力为60MPa。样品具有以下组成，以mol％计：
Figure BDA0003798612610000182
如实施例1和2中所述分析三个SiZr样品的相组成和机械性能。相分析表明材料主要由t-ZrO2组成。机械性能与组合物的wt％一起显示在下表3中。
表3.ZrO2-SiO2组成(wt％和mol％)和相应的机械性能。该表显示了数字±标准偏差(STD)。
Figure BDA0003798612610000191
实施例4：MnOx-Al2O3-ZrO2-SiO2材料
制备了一组额外的ZrO2-SiO2样品，其包含MnOx和Al2O3作为硬度提高添加剂。制备了MnOx含量范围为0至0.33wt％(0至0.5mol％)的四种样品。使用无压力烧结样品，保持温度为1170℃，升温速率为3℃/min，保持时间为5至10小时，每组3个样品。
测试样品的双轴强度。结果见下表4。
表4.ZrO2-SiO2组成(mol％和wt％)和相应的机械性能。该表显示了数字±标准偏差(STD)。
Figure BDA0003798612610000192

Claims (16)

1.一种玻璃陶瓷材料，包括嵌入无定形二氧化硅基质(103)中的二氧化锆晶体和至少一种硬度提高添加剂，其中所述二氧化锆晶体形成核心(101)并且所述核心(101)至少部分地被边缘(102)包围，其中所述边缘(102)包含晶界相，并且其中所述晶界相至少包含二氧化硅、二氧化锆和至少一种硬度提高添加剂，并且其中所述硬度提高添加剂的重量百分比浓度在所述边缘(102)中比在所述无定形二氧化硅基质(103)和所述核心(101)中高。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其中所述核心(101)的至少一部分与至少一个相邻的另一核心(101)连接从而在核心之间形成晶界(104)，并且其中硬度提高添加剂的浓度在所述晶界(104)中比在所述边缘(102)与所述二氧化硅基质(102)接触的部分中高。
3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其中所述材料包含2至10wt％的硬度提高添加剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷材料，其中所述晶内相是无定形的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷材料，其中至少90％或至少95％的所述二氧化锆晶体具有100nm或更小的平均晶体粒度。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷材料，其中所述二氧化锆晶体具有椭圆形形状。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷材料，其中所述二氧化锆包括四方二氧化锆或者四方二氧化锆和单斜二氧化锆的混合物，其中如由Rietveld精修确定的，至少80％的所述二氧化锆晶体是四方二氧化锆。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷材料，其中所述硬度提高添加剂包含氧化铝或氧化钇，或者氧化铝和氧化钇的组合。
9.根据权利要求8所述的玻璃陶瓷材料，其中所述材料包含2至10wt％的氧化钇或氧化铝或者其组合形式的硬度提高添加剂。
10.一种形成根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(11)：混合两种溶胶，第一溶胶包含二氧化锆前体材料，第二溶胶包含二氧化硅前体材料，将催化剂加入到两种溶胶的混合物中，并且其中步骤包括加入硬度提高添加剂的前体材料；
(12)：干燥和形成零凝胶；
(13)：煅烧所形成的零凝胶；和
(14)：烧结经煅烧的零凝胶，
其中所述方法包括降低材料粒度的分级步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤11中，所述第一溶胶或所述第二溶胶包含所述硬度提高添加剂的前体材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤11中混合两种溶胶之后，将所述硬度提高添加剂的前体材料添加到两种溶胶中。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中基于材料的总摩尔量，添加3至20mol％的所述硬度提高添加剂的前体材料，以Y3+或Al3+或它们的组合的含量计算。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤(14)中的所述烧结使用热压(HP)、热等静压(HIP)或放电等离子烧结(SPS)来进行。
15.一种包含根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷的致密化材料。
16.一种牙齿修复材料，包含根据权利要求15所述的致密化材料。
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