CN1994539A - 微波加热法制Al2O3－SiO2－ZrO2复合陶瓷分离膜的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Al₂O₃－SiO₂－ZrO₂陶瓷复合分离膜的制备方法。用微波加热法制备Al₂O₃－SiO₂－ZrO₂复合溶胶，后涂敷至多孔α－Al₂O₃陶瓷管上，经过900～1000℃煅烧后即制得Al₂O₃－SiO₂－ZrO₂复合膜。其用于对中水的深度处理。微波法制膜周期大大缩短，质量提高。以硝酸铝和正硅酸乙酯及氧氯化锆为原料，使复合溶胶的摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶ZrO₂＝8∶2.3∶1～10∶2.3∶1，调节pH值＝3.4～4.5，微波功率500～900W，加热时间数十秒后即得到复合溶胶。涂敷复合溶胶的陶瓷管置于微波炉中加热数分钟干燥。煅烧后复合膜的主晶相为γ－Al₂O₃和t－ZrO₂，SiO₂以无定形态存在。仪器分析证明：经1200℃煅烧后仍然没有发生γ－Al₂O₃向α－Al₂O₃的相变。对制成的复合膜进行中水滤水处理，铁和总大肠菌群的滤出率已达到生活饮用水的要求。

Description

微波加热法制Al2O3-SiO2-ZrO2复合陶瓷分离膜的生产方法

技术领域：

本发明涉及陶瓷膜材料的制备技术，尤其涉及一种Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂陶瓷复合膜的微波加热制备方法。

背景技术：

膜科学技术是材料科学和过程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域。膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术基础。氧化铝膜是目前应用比较广泛的一种膜材料，但是氧化铝不耐强酸，γ-Al₂O₃膜在高于500℃的高温条件下不很稳定，在1000℃左右会相变生成α-Al₂O₃相，相变过程中会发生7％的体积变化。本发明采用微波加热技术，通过添加一些氧化物如SiO₂和ZrO₂等来改善和修饰Al₂O₃膜的性能和结构。

发明内容：

本发明的目的在于用微波加热法快速制备Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶，进而涂敷至多孔α-Al₂O₃陶瓷管(显气孔率35％；平均孔径4μm)上，再用微波干燥的方法使溶胶转变为凝胶层，然后烧制成Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂陶瓷复合分离膜。微波加热法的引入，使得制膜周期大大缩短，提高了效率。

其制备方法如下；

(1)微波加热制备勃姆石溶胶：

按摩尔比Al(NO₃)₃∶NH₃·H₂O＝1∶1将晶体加入到氨水溶液中，不经搅动，置于功率为500～800W的微波炉中，加热20-80秒后取出，搅拌溶液，待其冷却，重复进行上述步骤直至Al(NO₃)₃晶体全部溶解，溶液澄清透明，具有丁达尔现象，即制得勃姆石溶胶；

(2)微波加热制备Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶：

以正硅酸乙酯和氧氯化锆为原料，按一定比例配好加入到无水乙醇中，再加入勃姆石溶胶，使复合溶胶的摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶ZrO₂＝8∶2.3∶1～10∶2.3∶1，搅拌，调节PH值＝3.4～4.5，微波功率为500～900W加热20-80秒后即得到Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶；

(3)将α-Al₂O₃陶瓷管基体浸入到上述Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶中，10秒后取出，置于微波炉中500～900W加热10分钟，使薄膜干燥后，即制得Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂陶瓷复合分离膜。

从附图1可以看出，复合膜在不同温度下煅烧，得到的XRD图谱不尽相同。在1000℃时，开始出现很弱的γ-Al₂O₃衍射峰和t-ZrO₂的衍射峰，且随着温度的升高，γ-Al₂O₃衍射峰的强度逐渐增大，峰宽变窄，说明晶体的晶型趋于完整，晶粒逐渐长大，γ-Al₂O₃一直保持到1200℃也没有发生晶相变化。到1200℃复合膜的主晶相为γ-Al₂O₃和非晶态SiO₂以及t-ZrO₂。

将多孔α-Al₂O₃陶瓷管浸泡于5％的稀盐酸中24h，以清除吸附在表面的杂质，再用蒸馏水彻底冲洗，然后置于干燥箱中120℃干燥24h，600℃焙烧2h。

将基体浸入溶胶中，放入微波炉内加热一段时间后取出，然后将基体从溶胶液中拉出。涂膜后将陶瓷管放入微波炉中加热10min，待薄膜干燥后，放入电阻炉内以3℃/min的速率升温至900～1200℃，保温2h，随炉自然冷却。

将制成的Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合陶瓷薄膜进行污水处理，复合膜对污水的过滤效果如表1所示；

表1复合膜对污水的过滤结果

样品	色度	浊度(NTU)	氟化物(mg/L)	铁含量(mg/L)	大肠菌群数(个/L)
						处理前	40	9	1.5	0.4102	29
处理后	25	5	1.2	0.2812	2

本发明的特点是：首次将微波加热的方法引入到Al₂O₃系复合陶瓷膜的制备当中来，试验表明，与水浴加热需要18h相比，采用微波加热的方法在500～900W的功率下仅用数十秒就可以制备出勃姆石溶胶，大大节省了时间；本发明与现有技术的主要差别在于在制备Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶时，得到的溶胶质量好，工艺简化，时间大大缩短。

表2示出微波加热和水浴加热制备的勃姆石溶胶性能比较；

表2微波加热和水浴加热制备的勃姆石溶胶

	溶胶浓度/mol·L-1	粘度/mPa·s	透明度*	制备时间	胶凝时间/day
						水浴加热	0.250.512	2.144.756.277.98	1223	18h18h18h18h	＞60864
微波加热	0.5124	1.472.082.793.16	1111	＜2min＜2min＜2min＜2min	＞60＞60＞60＞60

(^*注：根据溶胶透明程度的好与差共分为1～5，5个等级，1为最好，5为最差)

从表2中可以看出，微波加热的时间远小于水浴加热的时间，使用微波炉制备勃姆石溶胶方便快捷；对于同浓度的溶胶，微波法制的透明度好，胶凝时间长，有利于大量制备，长期保存，优于水浴加热法。

微波加热的另一个优点是工艺简便，设备简单。表3为微波加热法与醇盐法和无机盐法制备勃姆石溶胶时设备与工艺比较。

表3微波加热与醇盐法、无机盐法制备勃姆石溶胶时设备与工艺比较

	原料价格	设备	工艺	所需时间时间	外加剂
						微波加热法	便宜	微波炉	加热	＜2min	不加
醇盐法	昂贵	恒温水浴箱、搅拌器、冷凝管	回流搅拌	18h	加入
						无机盐法	便宜	恒温水浴箱、搅拌器、冷凝管	回流搅拌	16h	加入

对制成的复合膜瓷膜进行滤水实验，采用污水处理厂处理后的污水进行试探性试验，对污水厂的工业出水(中水)进行了深度处理，发现处理过的水样色度、浊度(NTU)以及氟化物的数据都有明显的下降，铁和总大肠菌群的滤出率已达到生活饮用水的要求。(根据国家《生活饮用水卫生标准》，铁：0.3mg/L总大肠菌群：3个/L)。

附图说明

图1为n_Al2O3∶n_SiO2∶n_ZrO2＝Al₂O₃∶SiO₂∶ZrO₂(摩尔比)为10∶2.3∶1的复合膜在不同温度烧结后的X射线衍射图。

具体实施方式：

实施例1

按摩尔比Al(NO₃)₃∶NH₃·H₂O＝1∶1将晶体加入到氨水溶液中，不经搅动，置于功率为800W的微波炉中，加热30秒后取出，搅拌溶液，待其冷却，重复进行上述步骤直至Al(NO₃)₃晶体全部溶解，即制得勃姆石溶胶；

实施例2

以正硅酸乙酯和氧氯化锆为原料，按一定比例配好后加入到无水乙醇中，再加入勃姆石溶胶，使复合溶胶的摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶ZrO₂＝10∶2.3∶1，搅拌，调节PH值＝4，微波功率为800W加热60秒后即得到Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶；

实施例3

通过对载体进行预处理后再用Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶对其三次涂膜，采用置于功率为900W的微波炉中，加热10分钟后取出。并以3℃/min的速度升温，煅烧温度为1000℃，即可制得膜孔均匀，孔径约在2～4μm的复合膜。

Claims (3)

1.一种微波加热法制Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂陶瓷复合分离膜的生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)微波加热制备勃姆石溶胶：

按摩尔比Al(NO₃)₃∶NH₃·H₂O＝1∶1将晶体加入到氨水溶液中，不经搅动，置于功率为500～900W的微波炉中，加热20-80秒后取出，搅拌溶液，待其冷却，重复进行上述步骤直至Al(NO₃)₃晶体全部溶解，溶液澄清透明，具有丁达尔现象，即制得勃姆石溶胶；

(2)微波加热制备Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶：

以正硅酸乙酯和氧氯化锆为原料，按一定比例配好加入到无水乙醇中，再加入勃姆石溶胶，使复合溶胶的摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶ZrO₂＝8∶2.3∶1～10∶2.3∶1，搅拌，调节PH值＝3.4～4.5，微波功率为500～900W加热20-80秒后即得到Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶；

(3)将α-Al₂O₃陶瓷管基体浸入到上述Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂复合溶胶中，10秒后取出，置于微波炉中500～900W加热10分钟，待薄膜干燥后，即制得Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂陶瓷复合分离膜。

2.一种制备勃姆石溶胶的方法，其特征在于按摩尔比Al(NO₃)₃∶NH₃·H₂O＝1∶1将晶体加入到氨水溶液中，不经搅动，置于功率为500～800W的微波炉中，加热20-80秒后取出，搅拌溶液，待其冷却，重复进行上述步骤直至Al(NO₃)₃晶体全部溶解，溶液澄清透明，具有丁达尔现象，即制得勃姆石溶胶。

3.一种用权利要求1所述方法制备的Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂陶瓷复合分离膜处理污水的方法。对制成的复合膜进行中水滤水处理，铁和总大肠菌群的滤出率已达到生活饮用水的要求。

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