CN102491747B - 一种层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层状钙钛矿结微波陶瓷介质材料的制备方法，该层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料的化学式为Sr n +1Ti n O3n+1，n=1,2，制备过程如下：将Sr溶液与Ti溶液混合、搅拌均匀，配制Sr n +1Ti n O3n+1先体溶液，然后滴加KOH溶液，倒入水热釜中进行水热反应，反应结束经洗涤、抽滤，得到粉料，用聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，模压成型，再进行烧结处理。本发明工艺简单，合成的晶体纯度高、热应力较小、内部缺陷少、生产成本低，适合商业化生产.。所制备的Sr n +1Ti n O3n+1微波介质陶瓷，其介电常数随钙钛矿结构层数n增加而增加，具有高的Q值，可以满足移动通信技术应用的要求。

Description

一种层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种层状钙钛矿结构Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)微波陶瓷介质材料的制备方法。
背景技术
从20世纪60年代Ruddlesden和Popper提出AO(ABO3) n  (n=1~∞)层状钙钛矿结构以来，由于可以通过改变钙钛矿结构层数n来调控材料性能，引起众多研究学者的兴趣，分别对其电学、热电、介电性能等进行了广泛研究。基于SrTiO3材料具有从掺杂前的介电可调特性到掺杂改性后的金属超导特性的广范围电学行为，以及在可调微波器件、动态随机存储器、MOS场效应晶体管中的广泛应用，层状钙钛矿结构SrO(SrTiO3) n 材料成为目前研究的热点。
目前已报道用固相反应、机械活化法、溶胶-凝胶方法制备SrO(SrTiO3) n 陶瓷材料，然而需要高的热处理温度和长的保温时间，且很难获得纯的单相结构。Wise等人在Journal of the European Ceramics Society(21(2001)1723-1726)上报道固相反应法合成具有Sr2TiO4、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10多相共存的SrO(SrTiO3) n 陶瓷，结果表明：当钙钛矿结构层数n从1增加到2，介电常数从37.4增加到57.9，微波Q值从2616增加到7450。因此，需要开发新的制备技术，解决现有技术制备的Sr n+1Ti n O3n+1晶相不纯和能耗高的技术问题，以获得高Q微波材料，满足移动通信技术应用的要求。
发明内容
本发明是针对现有技术制备的Sr n+1Ti n O3n+1，n=1, 2晶相不纯和能耗高的技术问题，提供一种利于提高材料微波性能，工艺简单，成本低的水热法制备层状钙钛矿结构Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)微波陶瓷介质材料的方法。
层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料的制备方法，该层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料的化学式为Sr n+1Ti n O3n+1，n=1, 2，制备过程如下：
(1)  将0.01~0.06molSr原料溶于20~30ml去离子水中，配制Sr溶液；
(2)  将0.005~0.03molC16H36O4Ti溶于0.01~0.06mol C5H8O2中，配制Ti溶液；
(3)  将Sr溶液与Ti溶液混合、搅拌均匀，配制Sr n+1Ti n O3n+1先体溶液；
(4)  将0.1~3.6molKOH溶于40~100ml去离子水中，配制KOH溶液；
(5)  将KOH溶液滴入先体溶液、混合搅拌，配成80~160ml，倒入200ml水热釜中，在90~210oC温度下加热反应6~48小时；加热反应完成后，经洗涤、抽滤，得到SrTiO3和Sr(OH)2混合粉料；
(6)  在300~900oC温度下热处理1~2小时后，用质量浓度8~10%聚乙烯醇作为粘结剂对上述粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；
(7)  陶瓷生坯片经过550～600oC排粘处理后，在1300～1500oC进行烧结处理2~10小时，得到层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料。
本发明中，所说的Sr原料可以是SrCl2、Sr(NO3)2或Sr(CH3COO)2。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备工艺简单，合成的晶体纯度高、热应力较小、内部缺陷少、成本低，适合于商业化生产；同时，易于控制晶粒尺寸，改善陶瓷材料的致密度，提高材料的微波性能。所制备的Sr n+1Ti n O3n+1微波介质陶瓷，具有高的Q值，可以满足移动通信技术应用的要求。
附图说明
图1是水热合成的粉料及经1450oC烧结保温4小时的Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)陶瓷的X射线衍射分析图谱：(a)和(b)分别为n=1和n=2粉料的X射线衍射分析图谱；(c)和(d)分别为n=1和n=2的陶瓷样品的X射线衍射分析图谱。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
原料来源：SrCl2(99.8%，国药集团上海化学试剂有限公司)、Sr(NO3)2(99.5%，国药集团上海化学试剂有限公司)、Sr(CH3COO)2(98.0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、C16H36O4Ti(99.8%，国药集团上海化学试剂有限公司)、C5H8O2(99.8%，国药集团上海化学试剂有限公司)和KOH(99.8%，国药集团上海化学试剂有限公司)。
实例1：
分别将0.06mol、0.045molSrCl2分别溶于30ml去离子水中，配制Sr溶液；0.03molC16H36O4Ti 溶于0.06molC5H8O2中形成Ti溶液；将上述配制的两种Sr溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，配制Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)先体溶液；再将2.4molKOH溶于100ml去离子水中形成的KOH溶液滴入Sr n+1Ti n O3n+1先体溶液，混合、搅拌配制成160ml，倒入200ml水热釜在180oC温度下水热反应24小时，经洗涤、抽滤，得到SrTiO3和Sr(OH)2混合粉料；
SrCl2、C16H36O4Ti、C5H8O2和KOH原料配比如表1所示。
表1. Sr n +1 Ti n O 3n+1 陶瓷介质材料的配比（单位：g）
配方 n=1 n=2
SrCl2 16.0293 12.0219
C16H36O4Ti 10.4192 10.4192
C5H8O2 6.0679 6.0679
KOH 158.4282 138.6247
实例2：
分别将0.06mol、0.045mol Sr(NO3)2分别溶于30ml去离子水中，配制Sr溶液；0.03molC16H36O4Ti 溶于0.06molC5H8O2中形成Ti溶液；将上述配制的两种Sr溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，配制Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)先体溶液；再将2.4molKOH溶于100ml去离子水中形成的KOH溶液滴入Sr n+1Ti n O3n+1先体溶液，混合、搅拌配制成160ml，倒入200ml水热釜在180oC温度下水热反应24小时，经洗涤、抽滤，得到SrTiO3和Sr(OH)2混合粉料；
Sr(NO3)2、C16H36O4Ti、C5H8O2和KOH原料配比如表2所示。
表2. Sr n +1 Ti n O 3n+1 陶瓷介质材料的配比（单位：g）
配方 n=1 n=2
Sr(NO3)2 12.7616 9.5712
C16H36O4Ti 10.4192 10.4192
C5H8O2 6.0679 6.0679
KOH 158.4282 138.6247
实例3：
分别将0.06mol、0.045mol Sr(CH3COO)2分别溶于30ml去离子水中，配制Sr溶液；0.03molC16H36O4Ti 溶于0.06molC5H8O2中形成Ti溶液；将上述配制的两种Sr溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，配制Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)先体溶液；再将2.4molKOH溶于100ml去离子水中形成的KOH溶液滴入Sr n+1Ti n O3n+1先体溶液，混合、搅拌配制成160ml，倒入200ml水热釜在180oC温度下水热反应24小时，经洗涤、抽滤，得到SrTiO3和Sr(OH)2混合粉料；
Sr(CH3COO)2、C16H36O4Ti、C5H8O2和KOH原料配比如表3所示。
表3. Sr n +1 Ti n O 3n+1 陶瓷介质材料的配比（单位：g）
配方 n=1 n=2
Sr(CH3COO)2 13.1461 9.8596
C16H36O4Ti 10.4192 10.4192
C5H8O2 6.0679 6.0679
KOH 158.4282 138.6247
将上述实例中制得的粉料经800oC热处理4小时后，采用质量浓度8%的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10 mm生坯片和10 mm×5 mm、12 mm×6 mm的圆柱体，经过550oC排粘处理后，样品在空气气氛下1450oC烧结保温4小时，得到Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)陶瓷样品。将制得的粉料及陶瓷样品进行物相分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表4。
表4. Sr n +1 Ti n O 3n+1 陶瓷介质材料的相关介电性能
Figure 400398DEST_PATH_IMAGE002
水热合成的粉料及经1450oC烧结保温4小时制得的Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)陶瓷的X射线衍射分析图谱如图1所示，结果显示水热合成的粉料形成SrTiO3和Sr(OH)2混合相，经1450oC烧结后形成纯相Sr2TiO4(如图1c所示)和Sr3Ti2O7(如图1d所示)。微波介电性能分析表明，随钙钛矿结构层数n增加，其介电常数增加，微波Q值降低。本发明制备的Sr n+1Ti n O3n+1(n=1, 2)陶瓷较文献报道的微波Q值有显著提高。

Claims (1)

1.一种层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料的制备方法，该层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料的化学式为Sr n+1Ti n O3n+1，n=1, 2，制备过程如下：
将0.01~0.06molSr原料溶于20~30ml去离子水中，配制Sr溶液；
将0.005~0.03molC16H36O4Ti溶于0.01~0.06mol C5H8O2中，配制Ti溶液；
将Sr溶液与Ti溶液混合、搅拌均匀，配制Sr n+1Ti n O3n+1先体溶液；
将0.1~3.6molKOH溶于40~100ml去离子水中，配制KOH溶液；
将KOH溶液滴入先体溶液、混合搅拌，配成80~160ml，倒入200ml水热釜中，在90~210oC温度下加热反应6~48小时；加热反应完成后，经洗涤、抽滤，得到SrTiO3和Sr(OH)2混合粉料；上述的Sr原料为SrCl2、Sr(NO3)2或Sr(CH3COO)2；
在300~900oC温度下热处理1~2小时后，用质量浓度8~10%聚乙烯醇作为粘结剂对上述粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；
陶瓷生坯片经过550～600oC排粘处理后，在1300～1500oC进行烧结处理2~10小时，得到层状钙钛矿结构微波陶瓷介质材料。
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