CN1975943B - 掺杂型铜钛氧化物电容器陶瓷介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺杂型CaCu₃Ti₄O₁₂电容材料，其采用固态粉料的高温烧结法制备；通过添加Sr²⁺、Na⁺或K⁺等掺杂离子来取代CaCu₃Ti₄O₁₂材料中A位的部分Ca²⁺离子，和/或通过添加Zr⁴⁺掺杂离子来取代CaCu₃Ti₄O₁₂材料中B位的部分Ti⁴⁺离子；本发明使得烧结反应在尽可能低的温度下(1140℃)和尽可能短的时间内来完成，并且同时保持较高的介电常数和低损耗(低于5％)的特性，从而使固体间的反应性降低，也相应缩短了保温时间，节约了大量的能源，提高了烧结炉的使用寿命。

Description

掺杂型铜钛氧化物电容器陶瓷介质及其制备方法

技术领域

本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物及其制备方法，尤其关于CaCu₃Ti₄O₁₂电容器陶瓷介质及其制备方法。

背景技术

随着电子器件小型化、微型化的需求，针对于陶瓷电容器而言，就迫切需要具有更高介电常数的电介质材料，同时需要其在尽可能宽的应用温度范围内具有稳定的电容变化率以及较低的损耗。CaCu₃Ti₄O₁₂是新近发现的一种高介材料，为类钙钛矿结构，其相对介电常数在104量级；如M.A.Subramanian等人在JournalofSolid State Chemistry151，323-325(2000)中发表的题目为“High Dielectric Constant in ACu₃Ti₄O₁₂and ACu₃Ti₃FeO₁₂Phases”。虽然CaCu₃Ti₄O₁₂也是钙钛矿结构的钛酸盐，但它无铁电-顺电相变；因此，特别是在很宽的温区范围内(例如100-400K)，其静态介电常数几乎不随温度变化而变化。

目前通常采用固相反应法制备CaCu₃Ti₄O₁₂，使用化学纯或分析纯的CaCO₃、CuO、TiO₂为主要原料。从制备CaCu₃Ti₄O₁₂晶体的对比试验中得知，其合成条件差异很大，温度从600℃至1200℃都有CaCu₃Ti₄O₁₂晶相生成，尤其是温度高于800℃时，开始大量生成CaCu₃Ti₄O₁₂晶相，同时还伴有CaTiO₃生成；当烧结温度达到1200℃时，CaTiO₃才能继续参与固相反应，从而合成出CaCu₃Ti₄O₁₂单相。因此，目前制备CaCu₃Ti₄O₁₂所需要的烧结温度很高，保温时间较长；而长时间高温加热会促使反应体或生成物粒子的颗粒进一步长大，从而使固体间的反应性降低。而且长时间处于较高的烧结温度下不但消耗大量的能源，而且对烧结炉的使用寿命产生不利影响；如任清褒在材料研究学报、2006年2月第20卷1期CaCu₃Ti₄O₁₂多晶块材的巨介电常数。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺杂型CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)电容器陶瓷介质及其制备方法，该方法使得烧结反应在尽可能低的温度下和尽可能短的时间内来完成，并且同时保持较高的介电常数和低损耗的特性，从而使固体间的反应性降低，可以节约大量的能源，提高烧结炉的使用寿命。

本发明通过如下技术方案予以实现。

本发明的一种掺杂型CaCu₃Ti₄O₁₂电容材料的制备方法，该方法包括：

(1)首先选用分析纯的CaCO₃、CuO、TiO₂为主要原料，以及分析纯的掺杂原料SrCO₃和ZrO₂，并根据Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂化学配比式进行原料粉料的配料；

(2)采用行星球磨法对原料粉料进行研磨，以使粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(3)先驱体的制备：将炉温从室温下经1小时迅速升至850℃，并在温度下保温20小时后自由降至室温；

(4)将预合成的先驱体材料进行行星球磨而被粉碎，并再次使粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(5)造粒：向坯料中加入粘合剂，并在10Mpa的压力下将粉料压制成直径为15mm，厚度为1.5mm的试样样片；

(6)将压制成形的样片从室温经0.5小时升温至200℃，采用50℃/小时的升温速率升温至550℃，并在此温度下保温0.5小时，再经2～3小时升至烧成温度1150℃，保温16～20个小时后自由冷却至室温。

本发明的有益效果是，提供了一种掺杂型CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)电容器陶瓷介质及其制备方法，使得烧结反应在尽可能低的温度下(1140℃)和尽可能短的时间内来完成，并且同时保持较高的介电常数和低损耗(低于5％)的特性，从而使固体间的反应性降低，也相应缩短了保温时间，节约了大量的能源，提高了烧结炉的使用寿命。

附图说明

图1(a)是分别在1100℃，1120℃，1140℃，1150℃和1160℃温度下合成的四组Sr_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂样品，其中Sr²⁺离子取代量与其介电常数之间的关系图(1KHz)。

图1(b)是分别在1100℃，1120℃，1140℃，1150℃和1160℃温度下合成的四组Sr_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂样品，其中Sr²⁺离子取代量与其损耗之间的关系图(1KHz)。

图2是Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti₄O₁₂分别在1100℃，1120℃，1140℃，1150℃和1160℃温度下合成的试样的介电常数和损耗之间的关系图(1KHz)。

图3是Na_0.02Sr_0.01Ca_0.97Cu₃Ti₄O₁₂在1140℃温度下合成的试样的介电常数和损耗之间的关系图(1KHz)。

图4是Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂分别在1140℃温度下烧结并保温10小时，或者在该温度下保温20小时，以及在1150℃温度下烧成并保温10小时合成的试样的介电常数和损耗之间的关系图(1KHz)，其中每三个样品点代表同一烧结条件下的试样取样。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

本发明实施例所用的原料均为分析纯或者化学纯。

实施例1

本发明采用固相反应法来制备掺杂型的CaCu₃Ti₄O₁₂，首先选用分析纯的CaCO₃、CuO、TiO₂为主要原料，并掺入适量的SrCO₃形成相应的化学配比式Sr_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂(SCCT)粉料，其中x＝0.01，0.02，0.03，0.04；并采用传统干压成型陶瓷工艺制备试样。

下面以Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti₄O₁₂为例来说明其制备工艺流程：

(1)根据Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti₄O₁₂化学配比式进行配料，并采用行星球磨法对原料粉料进行研磨，以使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下。由于固相反应主要靠混合物晶格质点移动和互换位置来进行，为了使固相反应尽快完成，应使粒子半径较小，扩散半径短，并且每单位体积的异种离子接触数高，从而使反应开始点增多。因此原料粉碎越细，则相互接触表面增大，从而有利于加快固相反应的进行。

(2)先驱体的制备：将炉温从室温下经1小时左右迅速升至800℃、900℃或1000℃，并在相应的温度下保温24小时、20小时或15小时后自由降至室温.合成时为阻止材料与坩埚反应引入杂质，可以在材料与坩埚之间垫上同样材料压成的薄片。

(3)将预合成的先驱体材料采用行星球磨方式进行粉碎，并再次使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(4)造粒，向所述坯料中加入粘合剂，并在约10Mpa的压力下将粉料压制成直径约为15mm，厚度为1.5mm左右的试样样片。

(5)将压制成形的样片从室温经0.5小时升温至200℃，采用50℃/小时的升温速率升温至550℃，在此温度下保温约0.5小时，再经2～3小时升至烧成温度1100℃附近，保温大约20～24个小时后自由冷却至室温。

分别制备四组Sr_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂样品，其中x＝0.01，0.02，0.03，0.04；并分别在1100℃～1160℃的温度下进行烧结。对所述烧结后的样品进行被银处理，并使用天津市无线电六厂生产的“Automatic LCR meter 4225”型测试仪来分别测量所述样品在100Hz、1KHz和10KHz下的电容量C和损耗tgδ，并利用下式计算出材料的介电常数ε。

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C_0\×d}{D^2}$

其中：C₀-测得样品的电容量(PF)；

d-样品的厚度(cm)；D-样品的直径(cm)；

图1(a)是将所制备的上述四组Sr_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂样品，其中x＝0.01，0.02，0.03，0.04；分别在1100℃，1120℃，1140℃，1150℃和1160℃温度下进行合成，Sr2+离子取代量与其介电常数之间的关系图(1KHz)。图1(b)是该条件下该样品对应的Sr2+离子取代量与其损耗之间的关系图(1KHz)。

由图1(a)和1(b)所示，在1100℃～1160℃的温度下，随着Sr²⁺离子取代量的增加，材料的介电常数将有所减小，高温烧结条件下尤为明显：同时伴随着Sr²⁺离子取代量的增加，对应的损耗也略有增大的趋势。优选当Sr²⁺离子取代量为0.01mol时，其介电常数较大，而此时其损耗均较小。

图2是Sr_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂样品中当x＝0.01时，分别在1100℃，1120℃，1140℃，1150℃和1160℃温度下合成的试样的介电常数和损耗之间的关系图(1KHz)，从中可以清楚的看到随着烧结温度的提高，试样的介电常数和损耗约有变大的趋势；优选在1140℃温度下进行Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti₄O₁₂粉料的烧结，其介电常数和损耗都令人满意。

实施例2

当使用Na⁺、K⁺等不等电介离子取代部分Ca²⁺离子形成A_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料(其中x＝0.01，0.02，0.03，0.04)，当A⁺离子为Na⁺或K⁺时；随着所添加的该离子添加量的增加，使得相应的CCTO材料的烧结温度提高了，其介电常数也有所提高，材料的损耗减小；但同时其电容变化率增大。经对比研究发现在1140℃温度下烧结并保温24小时的试样可以得到最低的损耗，当掺杂浓度为0.02mol时损耗最低可达5％以下。

掺入Na⁺、K⁺等不等电价离子取代Ca²⁺离子形成的A_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料具有较高的介电常数和较小的损耗，而且其具有与掺Sr²⁺形成Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti₄O₁₂介电材料相似的烧结特性，优选在1140℃的温度下烧结.结合上述两种不同的掺杂离子，采用与实施例1中相近的工艺步骤来合成Na_xSr_0.01Ca_(0.99-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x＝0.01，0.02，0.03，0.04；

下面以Na_0.02Sr_0.01Ca_0.97Cu₃Ti₄O₁₂为例来说明其制备工艺流程：

(1)首先选用分析纯的CaCO₃、CuO、TiO₂为主要原料，以及分析纯的掺杂原料SrCO₃和Na₂CO₃，并根据Na_0.02Sr_0.01Ca_0.97Cu₃Ti₄O₁₂化学配比式进行所述原料粉料的配料；

(2)采用行星球磨法对所述原料粉料进行研磨，以使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(3)先驱体的制备：将炉温从室温下经1小时左右迅速升至大约850℃，并在所述温度下保温20小时后自由降至室温；合成时为阻止材料与坩埚反应引入杂质，可以在材料与坩埚之间垫上同样材料压成的薄片；

(4)将预合成的先驱体材料进行行星球磨而被粉碎，并再次使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(5)造粒：向所述坯料中加入粘合剂，并在约10Mpa的压力下将所述粉料压制成直径约为15mm，厚度为1.5mm左右的试样样片；

(6)将压制成形的样片从室温经0.5小时升温至200℃，采用50℃/小时的升温速率升温至550℃，并在此温度下保温约0.5小时，再经2～3小时升至烧成温度1140℃附近，保温大约20个小时后自由冷却至室温。

如图3所示，经对比研究发现同样在Na⁺离子掺杂量为0.02mol时，对于介电材料Na_0.02Sr_0.01Ca_0.97Cu₃Ti₄O₁₂，在1140℃温度下烧结的试样只需要保温更短的时间就可以得到低于5％的损耗特性，例如保温16～20小时，优选位20小时。类似的介电特性也可以通过向Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti₄O₁₂掺杂微量的K⁺获得。

实施例3

在A_xCa_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料中掺入0.01mol的Sr²⁺后，再引入B位掺杂离子Zr⁴⁺以合成Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_4(1-y)Zr₄yO₁₂，其中y＝0.01，0.02，0.03，0.04；并采用与实施例1中相近的工艺步骤进行介电材料的合成。

下面以Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂为例来说明其制备工艺流程：

(1)首先选用分析纯的CaCO₃、CuO、TiO₂为主要原料，以及分析纯的掺杂原料SrCO₃和ZrO₂，并根据Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂化学配比式进行所述原料粉料的配料；

(2)采用行星球磨法对所述原料粉料进行研磨，以使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(3)先驱体的制备：将炉温从室温下经1小时左右迅速升至大约850℃，并在所述温度下保温20小时后自由降至室温；合成时为阻止材料与坩埚反应引入杂质，可以在材料与坩埚之间垫上同样材料压成的薄片；

(4)将预合成的先驱体材料进行行星球磨而被粉碎，并再次使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(5)造粒：向所述坯料中加入粘合剂，并在约10Mpa的压力下将所述粉料压制成直径约为15mm，厚度为1.5mm左右的试样样片；

(6)将压制成形的样片从室温经0.5小时升温至200℃，采用50℃/小时的升温速率升温至550℃，并在此温度下保温约0.5小时，再经2～3小时升至烧成温度1140～1160℃附近，保温大约10～20个小时后自由冷却至室温。

图4是Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂分别在1140℃温度下烧结并保温10小时、或者在该温度下保温20小时，以及在1150℃温度下烧成并保温10小时合成的试样的介电常数和损耗之间的关系图(1KHz)；其中每三个样品点代表同一烧结条件下的试样取样，即样品点(1至3)代表Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂在1140℃温度下烧结并保温10小时的试样，样品点(4至6)代表Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂在1140℃温度下烧结并保温20小时的试样，样品点(7至9)代表Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂在1150℃温度下烧结并保温10小时的试样.经对比研究发现在Zr⁴⁺离子掺杂量为0.04mol时，对于介电材料Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂，在1140℃温度下烧结的试样只需要在该温度下保温10小时，其就具有与在1140℃温度下保温20小时的试样相当的高介电常数和较低的介电损耗性能。从而大大减少烧结时间，避免了生成物颗粒生长过大而使固体间的反应性降低，并使其介电性能恶化；同时也节约大量的能源，提高烧结炉的使用寿命。

虽然本发明以较佳的实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明；任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以对所述发明进行各种改动和润饰，因此，本发明的保护范围应当视本申请的专利范围所限定的为准。

Claims (1)

1.一种掺杂型CaCu₃Ti₄O₁₂电容材料的制备方法，包括：

(1)首先选用分析纯的CaCO₃、CuO、TiO₂为主要原料，以及分析纯的掺杂原料SrCO₃和ZrO₂，并根据Sr_0.01Ca_0.99Cu₃Ti_3.96Zr_0.04O₁₂化学配比式进行所述原料粉料的配料；

(2)采用行星球磨法对所述原料粉料进行研磨，以使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(3)先驱体的制备：将炉温从室温下经1小时迅速升至850℃，并在所述温度下保温20小时后自由降至室温；

(4)将预合成的先驱体材料进行行星球磨而被粉碎，并再次使所述粉料颗粒度达到1微米量级以下；

(5)造粒：向所述坯料中加入粘合剂，并在10Mpa的压力下将所述粉料压制成直径为15mm，厚度为1.5mm的试样样片；

(6)将压制成形的样片从室温经0.5小时升温至200℃，采用50℃/小时的升温速率升温至550℃，并在此温度下保温0.5小时，再经2～3小时升至烧成温度1150℃，保温16～20个小时后自由冷却至室温。

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