CN100575301C - 一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷及其制备方法，属于微波介质陶瓷领域。该微波介质陶瓷由Li₂TiO₃固溶体(Li₂TiO₃ss)和M-相固溶体两相构成。本发明材料的原料摩尔配比为：Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶x∶y，其中：1≤x＜2，4＜y＜6；以及0～5wt.%的低熔点氧化物B₂O₃或V₂O₅，通过传统固相反应制备，即得到本发明材料。本发明复合微波介质陶瓷，其固有烧结温度低(～1100℃)，并且微波介电性能优异：介电常数(ε_r)为34～50、Q*f值(Q为品质因数)高以及谐振频率温度系数(τ_f)小；而且通过掺杂少量的低熔点氧化物，其烧结温度可以降低至900℃左右，同时保持优异的微波介电性能，适用于制作片式介质谐振器、滤波器、天线、巴伦等多层微波频率器件，具有广泛的应用前景。

Description

一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷及其制备方法，属于微波介质陶瓷领域。

背景技术

微波介质陶瓷是近几十年迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点，可用来制造介质谐振器、滤波器、微波介质天线等，广泛应用于移动通信、卫星电视广播通信、雷达等众多领域，是一种极具应用价值和发展潜力的新型材料。

近年来，随着现代移动通讯设备朝着微型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、环保的方向发展，以发展能与高电导率且环保型的低熔点贱金属Cu、Ag或Cu/Ag合金共烧的微波介质陶瓷(LowTemperature Co-fired Ceramic，简称LTCC)成为微波介质材料发展的主流。

作为LTCC材料，不仅要求合适的介电常数，低的介电损耗与小的谐振频率温度系数，更要求材料能在较低的烧结温度下烧结(一般在900℃左右)，以便能与高导电率的铜或银金属内电极共烧。但是，目前大多数商用微波介质陶瓷的烧结温度均在1200~1500℃，如BaO-MgO-Ta₂O₅、BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀、(Zn，Sn)TiO₄以及(Pb，Ca)(Zr，Ti)O₃，它们的烧结温度远远高于Cu、Ag的熔点，难以满足与铜或银共烧的要求。因此，为了实现与贱金属共烧，必须寻找新的低温烧结材料或对现有的微波介质材料进行低温化研究。为降低微波介质陶瓷材料的烧结温度常用的方法有三种：一是在已有的材料中添加一定量的低熔点氧化物或玻璃如V₂O₅、B₂O₃等；二是采用化学合成法等先进制粉方法制备烧结活性高的超细或纳米粉体；三是寻找新的固有烧结温度低的材料。尽管氧化物或低熔点玻璃的掺加可以有效的降低陶瓷材料的烧结温度，但由于需掺加的量比较大，而对材料的微波介电性能带来了不同程度的损坏；采用化学合成方法则工艺一般都比较复杂，成本较高，且难以保证稳定的微波介电性能，难以实现工业化生产。总的说来，目前很多材料体系由于材料本身特性的原因，存在烧结温度高、材料低温化与介电性能不能兼备等问题，真正能用来作为LTCC材料的微波介质陶瓷材料很少。因此发展第三种方法，寻找新的固有烧结温度低的材料成为近年来微波介质材料研究的重点及热点之一。

Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅(BZN)基陶瓷是我国首创的一类低烧结不含铅的高频I类多层陶瓷电容器(MLC)瓷料，它具有烧结温度低、介电常数高、介电温度系数调整范围宽等特点，但其存在损耗偏高、Bi具有挥发性、与Ag相容性不好等缺点。随后，国内外研究者都在不断研究寻找新的不含铅的固有烧结温度低的微波介质陶瓷材料。报道的比较多的有ZnO-TiO₂系、BiNbO₄系等陶瓷材料。但ZnO-TiO₂系材料，其相稳定性差，难以获得纯相；而BiNbO₄系陶瓷材料其烧结温度虽比较低，但其含有Bi，挥发比较严重，且与Ag相容性不好。综观这些已有的低烧结温度的陶瓷材料，其微波介电性能相对比较差，介电常数范围窄，性能上各自存在一些不足之处。况且，已有的低烧结温度的微波介质材料体系不多，比较缺乏，国内外关于低温烧结微波介质陶瓷的全面、系统研究也不多。因此，研究开发有潜力的低烧结温度的新材料无论在理论上，还是实用上都具有深远的意义。

Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂体系是一种烧结温度低(～1100℃)的材料体系。2001年，Borisevich and Davies等人在该体系中首次研究报道了一种“M-相”Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃材料的微波介电性能。这种“M-相”材料具有较低的烧结温度(纯M-相材料的烧结温度不高于1100℃)，同时也具有优良的微波介电性能(ε_r＝78～55，可调的τ_f，Q×f值高达9000GHz)，是一种性能优异的低温烧结微波介质材料。最近，我们在该体系中又发现了另一种具有Li₂TiO₃固溶体结构的锂铌钛材料(Li₂O/Nb₂O₅/TiO₂的摩尔比为5/0.583/3.248)具有优异的微波介电性能(ε_r＝～20，τ_f＝～13ppm/℃，Q×f值达50000GHz)。但整体上对这个具有低烧结温度的材料体系的研究还不多，也不深入，对在该体系中其它可能存在的具有优异微波介电性能的材料还缺乏研究，特别是探索具有优异介电性能的复合陶瓷材料的研究还未见有他人开展。

发明内容

本发明的目的，是从丰富发展新型低温烧结微波介质材料以及克服现有微波介质材料技术存在的烧结温度高、材料低温化与优异微波介电性能不能兼备等问题出发，在Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂体系中通过设计合适的原料配比，提供一种固有烧结温度低且具有优异微波介电性能的又一种新型LNT复合微波介质陶瓷材料，并且通过掺杂少量的低熔点氧化物B₂O₃或V₂O₅，成功地降低其烧结温度至900℃左右，同时保持优异的微波介电性能。此材料是一种极具价值的低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明提出的一种低温烧结的LNT复合微波介质陶瓷及其制备方法，包括以下内容：

①原料按下列配方进行配料：

各原料组分的摩尔比Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶x∶y，其中：1≤x＜2，4＜y＜6，

添加剂B₂O₃或V₂O₅与预合成料的重量百分比：0～5wt.％

其最终结构是Li₂TiO₃ss和M-相两相间相互穿插的复合结构。

②将分析纯的Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂按上述原料配比进行配料，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿式球磨法混合24～36h，100～150℃烘干，装入高铝坩埚内，在700℃～900℃预烧5h～8h，合成主晶相，升温速率为3℃/min。

③在上述预合成后的粉料中加入0～5wt％的B₂O₃或V₂O₅，按混合料与酒精的重量比为1∶1.2加入酒精，湿法球磨24h～36h后出料、100～150℃烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成小圆片，在600～700℃排胶。未掺杂B₂O₃或V₂O₅的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在1000℃～1200℃之间进行烧结1～3h；掺杂B₂O₃或V₂O₅的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在840℃～950℃之间进行烧结2～5h，自然冷却，即得到本发明材料。

采用上述配方及工艺组成的本发明，可得到介电常数ε_r在34～50之间，Q*f值高(Q为品质因数)，谐振频率温度系数τ_f小且可调，并且固有烧结温度较低(~1100℃)的新型微波介质陶瓷材料，另外，通过掺杂少量的低熔点氧化物B₂O₃或V₂O₅，在900℃左右的烧结温度下获得了具有优异微波介电性能的陶瓷材料。该发明材料是一种极具发展前途的材料，可望成为一种LTCC新材料。本发明具有以下特点：

①该LNT微波介质陶瓷是一种具有特殊结构且性能优异的新型复合陶瓷材料。

②这种新型LNT微波介质陶瓷，其固有烧结温度低(~1100℃)，并且微波介电性能十分优异：介电常数(ε_r)为34~50、Q*f值(Q为品质因数)高以及小且可调的谐振频率温度系数。

③对这种固有烧结温度低的材料掺杂少量的助烧剂，其烧结温度可以降低至900℃左右，同时保持优异的微波介电性能。

④本发明使用常用的设备，如电阻炉，烘箱，球磨机等，运用简单易行的工艺路线，材料成本低、工艺简单且稳定、重现性好，有利于工业化生产。

⑤可以用来制备集成化的多层片式滤波器、介质谐振器等片式元件。

附图说明

图1(a-d)分别示出了本发明实施例1-4中样品在1120℃或1100℃烧结的陶瓷X-Ray衍射图。

图2(a)实施例1中1100℃烧结材料的背散射扫描电镜照片；(b)该陶瓷材料的EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)能谱图。

图3(a)实施例3中1120℃烧结材料的背散射扫描电镜照片；

图4(a)实施例3中1120℃烧结材料的TEM显微照片图；(b)该陶瓷材料的EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)能谱图，其中外来的Cu峰来自于TEM中的Cu栅格。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

本实施例的各原料配比(摩尔比)为：Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶1.15∶4.27。将分析纯的Li₂CO₃，Nb₂O₅和TiO₂按上述的配比进行称量，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿法球磨24~36h，100~150℃烘干，装入高铝坩埚内，在700℃～1000℃预烧5h~8h，合成主晶相。预烧合成后粉料再粉碎，直接加入酒精进行湿法球磨24h～36h后，出料、烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成小圆片，在600～700℃排胶，未掺杂的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在1000～1200℃之间进行烧结1～3h，自然冷却，得到本发明材料。陶瓷样品经砂纸双面磨平后待测试，用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中谐振频率温度系数在25℃～85℃范围内获得。该组成材料在不同烧结温度下的微波介电性能如表1。并用X-Ray鉴定了在1100℃烧结的陶瓷片的物相组成(图1(a)示出了该实施例1样品在1100℃烧结陶瓷的X-Ray衍射图)，并分别利用XRD图中两相的最强峰(I_▲及I_◆)，根据方程：Li₂TiO₃ss/M-相＝I_▲/I_◆来初步估算Li₂TiO₃ss与M-相的相对体积分数。XRD结果显示该陶瓷由Li₂TiO₃ss和M-相两相构成，并且Li₂TiO₃ss与M-相的体积分数比约为0.81。1100℃烧结材料的背散射扫描电镜照片以及EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)图谱见图2(a-b)。结合XRD图谱可知，该陶瓷材料由A相-M-相固溶体及B相-Li₂TiO₃ss相复合而成，其显示出特殊的组织结构及发育良好的晶粒形态。

表1实施例1不同烧结温度下的微波介电性能

其中，本实施例1中经1100℃烧结的陶瓷片，其具有相当小的谐振频率温度系数：τ_f＝4.64ppm/℃。

实施例2：

本实施例的各原料配比(摩尔比)为：Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶1.05∶4.85。将分析纯的Li₂CO₃，Nb₂O₅和TiO₂按上述的配比进行称量，按实施例1所描述的制备工艺，制备上述组成的材料，陶瓷样品经砂纸双面磨平后待测试。通过对微波性能的测试，该组成瓷料在不同烧结温度下的微波介电性能如表二，并用X-Ray鉴定了在1100℃烧结的陶瓷片的物相组成(图1(b)示出了该实施例2样品在1100℃烧结陶瓷的X-Ray衍射图)，XRD结果显示该陶瓷由Li₂TiO₃ss和M-相两相构成，这两相的体积分数比约为0.91。

表2实施例2不同烧结温度下的微波介电性能

其中，本实施例2中经1070℃烧结的陶瓷片，其谐振频率温度系数τ_f为39ppm/℃。

实施例3：

本实施例的各原料配比(摩尔比)为：Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶1∶5。将分析纯的Li₂CO₃，Nb₂O₅和TiO₂按上述的配比进行称量，按实施例1所描述的制备工艺，制备上述组成的材料，陶瓷样品经砂纸双面磨平后待测试。通过对微波性能的测试，该组成瓷料在不同烧结温度下的微波介电性能如表3，并用X-Ray鉴定了样品在1120℃烧结的陶瓷片的物相组成(图1(c)示出了该实施例3样品在1120℃烧结陶瓷的X-Ray衍射图)，XRD结果显示该陶瓷Li₂TiO₃ss和M-相两相构成，该两相的体积分数比约为5.3。1120℃烧结材料的显微结构照片见图3。从图3可以看到，该陶瓷材料也具有特殊的结构，发育良好的近轴状的晶粒里面还存在有一特殊的片状子结构，这种片状结构在图4(a)高放大倍数的透射电镜照片(TEM照片)中看得更加清楚。同时，对这两相进行了EDS分析(图4(b))，结合XRD图谱，可知该陶瓷材料是由富Nb的A相-M-相固溶体及B相-Li₂TiO₃ss复合而成。

表3实施例3不同烧结温度下的微波介电性能

其中，本实施例3中经1120℃烧结的陶瓷片，其具有相当小的谐振频率温度系数：τ_f＝12.3ppm/℃。

实施例4：

本实施例的各原料配比(摩尔比)为：Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶1.36∶5.45。将分析纯的Li₂CO₃，Nb₂O₅和TiO₂按上述的配比进行称量，按实施例1所描述的制备工艺，制备上述组成的材料，陶瓷样品经砂纸双面磨平后待测试。通过对微波性能的测试，该组成瓷料在不同烧结温度下的微波介电性能如表4，并用X-Ray鉴定了1100℃烧结的陶瓷片的物相组成(图1(d)示出了该实施例4样品在1100℃烧结陶瓷的X-Ray衍射图)，XRD结果也显示该陶瓷由Li₂TiO₃ss和M-相两相构成，他们的体积分数比约为0.288。

表4实施例4不同烧结温度下的微波介电性能

其中，本实施例4中经1100℃烧结的陶瓷片，其具有相当小的谐振频率温度系数：τ_f＝23ppm/℃。

实施例5：

本实施例的各原料配比(摩尔比)为：Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶1∶5，添加剂B₂O₃与预合成料的重量百分比为0.5～2wt.％。将分析纯的Li₂CO₃，Nb₂O₅和TiO₂按上述的配比进行称量，按混合料与去离子水的重量比为1∶1.8加入去离子水，湿法球磨24～36h，100~150℃烘干，装入高铝坩埚内，在700℃～1000℃预烧5h～8h，合成主晶相。在上述预烧合成后的粉料中加入0.5～2wt％的B₂O₃，按混合料与酒精的重量比为1∶1.2加入酒精，湿法球磨24h～36h后出料、100~150℃烘干，采用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的压强下压制成小圆片，在600～700℃排胶。掺杂B₂O₃的陶瓷样品放在氧化铝坩埚内在840℃～950℃之间进行烧结2~5h，自然冷却，即得到本发明材料。陶瓷样品经砂纸双面磨平后待测试，用Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)。该组成材料在不同烧结温度下的微波介电性能如表5。

表5不同B₂O₃掺杂量的陶瓷在900～920℃烧结的介电性能

实施例6：

本实施例的各原料配比(摩尔比)为：Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶1∶5，添加剂V₂O₅与预合成料的重量百分比：1wt.％。将分析纯的Li₂CO₃，Nb₂O₅和TiO₂按上述的配比进行称量，按实施例5所描述的制备工艺，制备上述组成的材料，通过对微波介电性能的测试，该组成瓷料在不同烧结温度下的微波介电性能如表6。

表6实施例6不同烧结温度下的微波介电性能

Claims (6)

1、一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷，其特征在于：其组成为Li₂TiO₃固溶体和M-相组成，结构为两相间相互穿插的复合结构。

2、按权利要求1所述的一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶x∶y进行配料，其中：1≤x＜2，4＜y＜6，加入去离子水，湿式球磨法混合24～36h，100～150℃烘干，装入高铝坩埚内，预烧合成主晶相；

(2)在上述预合成后的粉料中加入0～5wt.％的B₂O₃或V₂O₅，加入酒精，湿法球磨24h～36h后出料、100～150℃烘干，采用PVA造粒，压制成小圆片，在600～700℃排胶，放在氧化铝坩埚内烧结后自然冷却，即得到的复合微波介质材料。

3、按权利要求2所述的一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于加入去离子水的比例按混合料与去离子水的重量比1∶1.8加入。

4、按权利要求2所述的一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于预烧条件为700℃～900℃预烧5h～8h。

5、按权利要求2或3或4所述的一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于未掺杂B₂O₃或V₂O₅的陶瓷样品烧结条件为在1000℃～1200℃烧结1～3h。

6、按权利要求2或3或4所述的一种低温烧结的锂铌钛系复合微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于掺杂B₂O₃或V₂O₅的陶瓷样品烧结条件为在840℃～950℃烧结2～5h。

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