CN101186496A - 一种低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料，制得该Ti基微波介质陶瓷材料以金红石相TiO₂为主晶相，其配方通式为：(A_xM_2x)(N_yTi_1－y)_1－3xO₂、(B_xM_3x)(N_yTi_1－y)_1－4xO₂、(C_xM_x)(N_yTi_1－y)_1－2xO₂或(1－m) TiO_2－mBi₂Ti₄O₁₁，其中A为Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等二价离子的一种，B为Li⁺等一价离子的一种，C为Al³⁺、Fe³⁺等三价离子的一种，M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺等五价离子的一种，N＝Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺等四价离子的一种，0≤x≤0.25，0≤y≤0.5，0≤m≤0.15，0≤n≤2。该低温烧结的微波介质陶瓷具有介电常数高，介电损耗小，谐振频率温度系数覆盖范围宽，烧结温度低，制备工艺简单，谐振频率温度系数可以根据材料组成调节。可用于低温共烧陶瓷系统(LTCC)、多层介质谐振器、滤波器等微波器件的制造。

Description

一种低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料及其制备

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制备领域，特别涉及一种在低温下烧结的Ti基微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着移动通信的发展，对通信设备系统提出了便携性的要求，整机系统走向集成化，以期获得小体积、轻重量、高可靠性、低成本的产品。在微波电路集成化的过程中，金属波导和微波管的出现使微波电路得到一定程度的集成和小型化，但传统上所用笨重大块头的金属谐振腔使微带电路的集成成为一个困难，用微波介质陶瓷(microwave dielectric ceramics，MWDC)制作谐振器却为此提出了一个出路。作为介质谐振器用的微波介质陶瓷需要满足三个主要的性能要求：1)介电常数(ε_r)要高，以实现小型化；2)介电损耗(tanδ)小；3)谐振频率的温度系数(TCF)接近0ppm/℃。另外，谐振频率的温度系数(TCF)应该可以通过成分的微量改变来实现可以调节。

以介质谐振器为基础的各种微波器件，已经在实际中得到广泛应用，但随着移动通信向更高频率的迈进，单靠谐振电路的减少已经不能满足移动通信终端进一步微型化和便携化的要求了，而无源集成的出现却为此开辟了新的出路。

低温共烧陶瓷系统(LTCC)的共烧温度一般在800℃～950℃之间。由于烧结温度低，可用电阻率低的金属作为多层布线的导体材料，可以提高组装密度、信号传输速度，并且可内埋于多层基板一次烧成的各种层式微波电子器件，因此广泛用在高速高密度互联多元陶瓷组件(MCM)。由于共烧技术具有组装密度高，介电损耗低，可用于高微波频段，独石结构高可靠性与IC热匹配好等特点，因此有着极广的应用前景，其中又首推LTCC技术，因为它不仅烧结温度低，而且还在于采用了高电导率的金属电极Au，Ag，Cu等，布线导电性好，而且在用Cu作电极时，造价也会很低。

因此，在微波器件研究中，能与这种多层电路技术相适应的片式多层微波器件就得到了广泛研究，包括片式介质谐振器、滤波器、微波介质天线以及片式电容器等。一般微波陶瓷的烧结温度大都在1000℃，因此并不适合LTCC技术以及贱金属化要求，因此开发和研究具有低烧结温度的微波材料体系就非常的有意义了。

金红石相的TiO₂本身具有高的介电常数(ε_r为100)，低的介电损耗(tanδ，在3GHz室温下tanδ为6×10^-5)；但是TiO₂本身却不能直接用于微波介质谐振器，因为它的谐振频率的温度系数(TCF为450ppm/℃)过高。并且，如果将TiO₂应用于LTCC领域，还需要将其烧结温度降低到合适的温度范围。

综上所述，随着微波移动通信的迅猛发展，对微波器件的便携式、微型化提出了新的要求。用高介电常数微波材料制备的微波介质谐振器可以极大地建校微波电路尺寸，但进一步微型化的出路却在于MCM的发展。在制造MCM用多层电路基板时，LTCC技术显示出奇特优势，因此与LTCC技术相适应的多层介质器件和材料就得到了广泛的重视和研究。适用于LTCC技术、微波性能优异、能与银或铜电极共烧、化学组成和制备工艺简单的新型微波介质陶瓷材料是一类极具应用前景的新材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能在低温下烧结的可应用于LTCC的高性能Ti基微波介质陶瓷材料。是在TiO₂金红石相的基础上，从材料科学的角度出发，依据晶体化学原理，得到以金红石相TiO₂为主晶相的低温烧结微波介质陶瓷材料体系。

本发明的第一个目的是提供一种低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料，它烧结后的相对介电常数为50～110，低的介电损耗(tanδ＜5×10^-4)，很好的微波性能(Qf＝3500～37000GHz)，谐振频率温度系数可调(TCF＝-600ppm/℃～400ppm/℃)，另外它还可以在相对较低的温度下(870℃～1250℃)进行烧结，能与银或铜电极共烧，化学组成及制备工艺简单。

本发明的第二个目的是提供上述低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料的制备方法。

本发明分别采用了两种方法来实现上述发明目的。方法一是通过离子取代和复合离子取代的方法合成以具有低共熔点的金红石相固溶体为主晶相的Ti基微波介质材料；方法二是采用陶瓷-陶瓷复合，同时添加低熔点氧化物作为烧结助剂的方法得到以金红石相TiO₂为主晶相的Ti基微波介质材料。这两种方法均拓宽了Ti基微波介质陶瓷材料的烧结温度范围，介电常数随成分变化在50～110之间变化，谐振频率温度系数可调，特别是方法二可以实现谐振频率温度系数TCF在-600ppm/℃到400ppm/℃如此宽的范围之间调节，可以实现0ppm/℃的要求，使之适用于LTCC技术的需要，扩大其应用范围。

为了实现上述任务，本发明如下的技术解决方案：

一种低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料，其特征在于，制得该Ti基微波介质陶瓷材料以金红石相TiO₂为主晶相，其配方通式为：其配方通式为：(A_xM_2x)(N_yTi_1-y)_1-3xO₂、(B_xM_3x)(N_yTi_1-y)_1-4xO₂、(C_xM_x)(N_yTi_1-y)_1-2xO₂或(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁，其中A为Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等二价离子的一种，B为Li⁺等一价离子的一种，C为Al³⁺、Fe³⁺等三价离子的一种，M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺等五价离子的一种，N＝Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺等四价离子的一种，0≤x≤0.25，0≤y≤0.5，0≤m≤0.15，0≤n≤2。

上述低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)将化学原料ZnO、CuO、NiO、Li₂CO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、MnO₂、Bi₂O₃按配方通式(A_xM_2x)(N_yTi_1-y)_1-3xO₂配制，或按配方通式(B_xM_3x)(N_yTi_1-y)_1-4xO₂配制，或按配方通式(C_xM_x)(N_yTi_1-y)_1-2xO₂配制，或按配方通式(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁配制，其中A＝Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺，B＝Li⁺，C＝Al³⁺、Fe³⁺，M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺，N＝Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺，0≤x≤0.25，0≤y≤0.5，0≤m≤0.15，0≤n≤2；

2)将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中球磨4小时，充分混合磨细，取出烘干，过筛后压制成块状；

3)压制的块体经800℃～1000℃预烧，并保温5～12小时，即可得到样品烧块；

4)将样品烧块粉碎，并经过4～5小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干、造粒，造粒后经70目与120目筛网双层过筛，得到所需瓷料；

对于按通式配方(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁-nwt％CuO配制的材料，将样品烧块粉碎后，加入一定质量百分数的CuO，一起经过4～5小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干、造粒，造粒后经70目与120目筛网双层过筛，得到所需瓷料；

5)将所需瓷料压制成型，在870℃～1300℃下烧结2～8h成瓷，即可得到Ti基微波介质陶瓷材料。

本发明制备的低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数高(50～110)，介电损耗小(tanδ＜5×10^-4)，微波性能好(Qf＝3500～37000GHz)，谐振频率温度系数可调(TCF＝-600ppm/℃～400ppm/℃)，烧结温度相对较低(870℃～1250℃)，能与银或铜电极共烧，化学组成及制备工艺简单。

具体实施方式

以下结合发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的说明。

依本发明的技术方案，本发明的低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料，该Ti基微波介质陶瓷材料以金红石相TiO₂为主晶相，其配方通式为：(A_xM_2x)(N_yTi_1-y)_1-3xO₂、(B_xM_3x)(N_yTi_1-y)_1-4xO₂、(C_xM_x)(N_yTi_1-y)_1-2xO₂或(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁-nwt％CuO，其中A＝Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等二价离子的一种，B＝Li⁺等一价离子的一种，C＝Al³⁺、Fe³⁺等三价离子的一种，M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺等五价离子的一种，N＝Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺等四价离子的一种，0≤x≤0.25，0≤y≤0.5，0≤m≤0.15，0≤n≤2。

本发明的低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料具体制备步骤是：将化学原料ZnO、CuO、NiO、Li₂CO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、MnO₂、Bi₂O₃按配方通式(A_xM_2x)(N_yTi_1-y)_1-3xO₂配制，或按配方通式(B_xM_3x)(N_yTi_1-y)_1-4xO₂配制，或按配方通式(C_xM_x)(N_yTi_1-y)_1-2xO₂配制，或按配方通式(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁配制后，充分混合球磨4个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经800℃～1000℃预烧，并保温5～12小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后进行二次球磨(对于配方(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁，将块状样品粉碎后，加入一定质量百分数的CuO，一起二次球磨)，磨细烘干后造粒，经70目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将所需瓷料按需要压制成型，然后在870℃～1300℃下烧结2～8h成瓷，即可得到低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料。

本发明的低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料由于包括了Bi₂O₃、CuO、Li₂CO₃、Fe₂O₃等低熔点氧化物，使得在低温下烧结这种介质陶瓷材料成为可能。

本发明根据晶体化学原理和电介质有关理论，采用离子取代、复合离子取代、两相复合的方法实现对TiO₂基陶瓷进行改进。用一五价、二五价、三五价复合离子取代四价的Ti⁴⁺离子，Zr⁴⁺等四价离子取代Ti⁴⁺离子的方法，以及形成TiO₂-Bi₂Ti₄O₁₁复相陶瓷并添加烧结助剂，研究总结出离子取代以及陶瓷-陶瓷复合对TiO₂基陶瓷结构及微波频段介电性能变化的规律，在870℃～1250℃的温度范围内烧结出了致密的陶瓷，可以作为射频多层陶瓷电容器、片式微波介质谐振器或滤波器、低温共烧陶瓷系统(LTCC)、陶瓷天线等介质材料使用。

下面是发明人给出的实施例。

实施例1：

将化学原料锐钛矿的TiO₂，Bi₂O₃按配方(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁配制，其中m＝0.08。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经850℃～950℃预烧5～6小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后加入质量百分数为2wt％的CuO，一起二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经70目筛网与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在870℃～930℃空气下烧结2～3h成瓷，即可得到低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

微波下的介电性能ε_r＝81(4.9GHz)，品质因子Q＝720，Qf＝3500GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝-5.1ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例2：

将化学原料锐钛矿的TiO₂，Bi₂O₃按配方Bi₂Ti₄O₁₁配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经850℃～950℃预烧5～6小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后，与锐钛矿的TiO₂按配方(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁配制，其中m＝0.10，同时加入质量百分数为2wt％的CuO，一起二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经70目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在900℃～960℃空气下烧结2～3h成瓷，即可得到低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

微波下的介电性能ε_r＝81(5.1GHz)，品质因子Q＝705，Qf＝3600GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝25.1ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例3：

将化学原料ZnO，Nb₂O₅，金红石TiO₂按配方(Zn_xNb_2x)Ti_1-3xO₂配制，其中x＝0.15，配制后充分混合球磨4个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经800℃～900℃预烧，并保温12小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经70目筛网与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在990℃～1140℃空气下烧结8～12h成瓷，即可得到低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

微波下的介电性能ε_r＝86(4.9GHz)，品质因子Q＝2650，Qf＝13000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝300ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例4：

将化学原料CuO，Nb₂O₅，金红石TiO₂按配方(Cu_xNb_2x)Ti_1-3xO₂配制，其中x＝0.10，配制后充分混合球磨4个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经800℃～900℃预烧，并保温12小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经70目筛网与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在930℃～990℃空气下烧结8～10h成瓷，即可得到低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

微波下的介电性能ε_r＝83(6.4GHz)，品质因子Q＝1600，Qf＝10050GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝320.4ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例5：

将化学原料Li₂CO₃，Nb₂O₅，金红石TiO₂按配方(Li_xNb_3x)Ti_1-4xO₂配制，其中x＝0.10，配制后充分混合球磨4个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经800℃～900℃预烧，并保温12小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经70目筛网与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在930℃～1140℃空气下烧结8～10h成瓷，即可得到低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

微波下的介电性能ε_r＝84～89(6.4GHz)，品质因子Q＝1200～1500，Qf＝8000GHz～10000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝235ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例6：

将化学原料Fe₂O₃，Nb₂O₅，金红石TiO₂按配方(Fe_xNb_x)Ti_1-2xO₂配制，其中x＝0.25，配制后充分混合球磨4个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经800℃～900℃预烧，并保温12小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经70目筛网与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在1050℃～1200℃空气下烧结8～10h成瓷，即可得到低温烧结Ti基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

微波下的介电性能ε_r＝75(6.8GHz)，品质因子Q＝750，Qf＝5000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝280ppm/℃(25℃～85℃)。

以上是发明人给出的一些较佳的实施例，需要指出的是，本发明不限于这些实施例，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明给出的范围内，均可以达到本发明的目的。

Claims (2)

1.一种低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料，其特征在于，制得该Ti基微波介质陶瓷材料以金红石相TiO₂为主晶相，其配方通式为：(A_xM_2x)(N_yTi_1-y)_1-3xO₂、(B_xM_3x)(N_yTi_1-y)_1-4xO₂、(C_xM_x)(N_yTi_1-y)_1-2xO₂或(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁，其中A为Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等二价离子的一种，B为Li⁺等一价离子的一种，C为Al³⁺、Fe³⁺等三价离子的一种，M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺等五价离子的一种，N＝Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺等四价离子的一种，0≤x≤0.25，0≤y≤0.5，0≤m≤0.15，0≤n≤2。

2.权利要求1所述的低温烧结的Ti基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)将化学原料ZnO、CuO、NiO、Li₂CO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、MnO₂、Bi₂O₃按配方通式(A_xM_2x)(N_yTi_1-y)_1-3xO₂或(B_xM_3x)(N_yTi_1-y)_1-4xO₂或(C_xM_x)(N_yTi_1-y)_1-2xO₂配制，或按配方通式(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁配制，其中A＝Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺，B＝Li⁺，C＝Al³⁺、Fe³⁺，M＝Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺，N＝Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺，0≤x≤0.25，0≤y≤0.5，0≤m≤0.15，0≤n≤2；

2)将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中球磨4小时，混合磨细，取出烘干，过筛后压制成块状；

3)压制的块体经800℃～1000℃预烧，并保温5～12小时，即可得到样品烧块；

4)将样品烧块粉碎，并经过4～5小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干、造粒，造粒后经70目与120目筛网双层过筛，得到所需瓷料；

对于按通式配方(1-m)TiO₂-mBi₂Ti₄O₁₁配制的材料，将样品烧块粉碎后，加入适量质量百分数的CuO，一起经过4～5小时的二次球磨，充分混合磨细、烘干、造粒，造粒后经70目与120目筛网双层过筛，得到所需瓷料；

5)将瓷料压制成型，在870℃～1300℃下烧结2～8h成瓷，即可得到Ti基微波介质陶瓷材料。