CN103958414B - 巨介电常数材料 - Google Patents

Abstract

本文公开了具有式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的材料，其中0<n<0.8，δ和x使所述材料具有金红石结构，0<n<0.8，δ在0和0.025之间(包含端点)，A³⁺是三价正离子，并且B⁵⁺是五价正离子。还描述了此材料的制备方法及其作为介电材料的用途。

Description

巨介电常数材料

技术领域

本发明涉及介电材料及其制造方法。

优先权

本申请要求澳大利亚临时专利申请第AU2011903822号的优先权，此临时专利申请的全部内容通过交叉引用的方式引入本文。

背景技术

在对开发高电能存储设备和电子设备微型化到微米和/或纳米级的需求的驱动下，越来越多的关注集中于具有良好热稳定性和低介电损耗的高或巨介电常数材料的开发。

迄今，几乎没有介电常数高于10⁴的材料系统。实例包括类BaTiO₃钙钛矿弛豫铁电体材料，如BaTi_0.9(Ni,W)_0.1O₃、Ba(Fe_0.5Ta_0.5)O₃、(Ba,Sr)TiO₃、Ba(Ti,Sn)O₃、CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)，以及类似化合物如CdCu₃Ti₄O₁₂、Bi_2/3Cu₃Ti₄O₁₂和La_0.5Na_0.5Cu₃Ti₄O₁₂，及Li(和/或K)和Ti(和/或V)共掺的NiO。在第一种类BaTiO₃钙钛矿系统中，巨介电常数(约10³-10⁴)起因于它们在室温附近具有位移型扩散转变的弛豫铁电体特征。然而，这种类型的材料的介电常数具有明显的温度和频率依赖性，并伴有相对大的介电损耗。第二种CCTO型材料家族的巨介电常数能够达到约10⁵。这些CCTO型材料具有相对较好的温度稳定性，这是因为弛豫铁电体和内阻挡层电容(IBLC)导致高电介质极化。然而，这种类型的材料的介电性质常常强烈依赖于工艺。例如，测得的介电常数能在几百到10⁵的范围内变化。掺杂的NiO和La_2-xSr_xNiO₄(x=1/3或1/8)系统是由IBLC或者所谓的核壳模型产生介电常数的系统。然而，这将再次导致相对广泛的温度范围内的相对高的介电损耗。

因此，需要与现有巨介电常数材料相比，呈现高介电常数但较好的温度稳定性和显著更少的介电损耗的材料。

目的

本发明的目的是实质上克服或至少改良上述一个或更多缺点。进一步的目的是至少部分满足上述需要。

概要

在本发明的第一方面，提供了具有式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的材料。此材料可以具有金红石结构。其可以具有单相金红石结构。在此式中，A³⁺是三价正离子，B⁵⁺是五价正离子。x应当在0和1之间(不包括端点，即0<x<1)。其可使材料具有金红石结构。δ可以在0和0.025之间(包括端点)。n应当在0和0.8之间(不包括端点)，且可以为约0.5。

下述方面可以与第一方面联合使用，也可以单独或以任何适当的组合方式使用。

x可以在约0和约0.2之间(条件是其并非精确为0)。其可以在约0.0005和0.005之间。x可以使材料的介电常数大于约10,000，或在使材料的介电常数为约10,000和100,000之间，或在约10,000和1,000,000之间。例如x可以为0.0005。其可以为0.005。其可以使材料具有单相金红石结构。

材料的介电常数可以大于约10,000，或在约10,000和100,000之间或在约10,000和1,000,000之间。

材料可以在约20℃具有小于0.3的介电损耗。小于0.3的介电损耗可以适用于约20℃到约200℃的温度范围。所述介电损耗可以在约100Hz到约1MHz或约1kHz到约1MHz或约1kHz到100MHz的频率范围内维持小于0.3。

材料的介电常数的温度系数可以小于或等于约1900ppm/℃。此温度系数在约20℃到约250℃的范围可以小于或等于1900ppm/℃。材料在约-100℃到约+200℃或约-190℃到约+200℃的范围可以具有介电常数的正温度系数(即此系数在该范围内可以为正的)。其在约-170℃到约-20℃的范围的介电常数的温度系数可以小于约650ppm/℃。

材料的颜色可以是灰色或可以是深黄色。

在具体实例中，此材料的介电常数至少为约10,000，且在约20℃、频率为约100Hz到约1MHz的范围内介电损耗小于0.3。

在式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂中，A³⁺可以是Bi³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺或稀土元素的三价正离子，或其可以是这些离子中任意两个或更多个的混合物。A³⁺进一步可替代地为Al³⁺。B⁵⁺可以是Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁵⁺和Sb⁵⁺，或其可以是这些离子中任意两个或更多个的混合物。

材料的平均结构可以是金红石结构。其可以是晶体。材料可以表现出在TiO₂金红石的Ti⁴⁺位点的受体-供体共同取代。

在一实施方案中，材料为(A³⁺ _0.5-δB³⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂，其中x小于0.2且大于0，并且δ小于约0.005，所述材料具有金红石结构。

在一具体实例中，材料为(In_0.5-δNb_0.5)_xTi_1-xO₂(即(In³⁺ _0.5-δNb⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂)，其中0<x<0.15，例如0.0005到约0.005，δ小于约0.005。在其他实例中，A³⁺为Al³⁺且B⁵⁺为Nb⁵⁺，由此，该材料具有式(Al³⁺ _0.5-δNb⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂或(Al³⁺ _0.083-δNb⁵⁺ _0.75)_xTi_1-xO₂。

材料可以是颗粒的形式。在这种情况下，每个颗粒可以是单相颗粒。

在本发明的第二方面，提供了制备式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的材料的方法，包括：

·.混合A₂O₃、B₂O₅和TiO₂以形成混合物，

·.压缩此混合物以形成颗粒，和

·.对颗粒进行退火以形成式(A³⁺ _0.5-δB⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂的材料。

在式(A³⁺ _0.5-δB⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂中，0<x<1且x使此材料具有金红石结构，δ在0和0.025之间(包括端点)，n在0和0.8之间(包括端点)，A³⁺是三价正离子，并且B⁵⁺是五价正离子。

下述方面可以与第二方面联合使用，也可以单独或以任何适当的组合形式使用。

x可以在约0和约0.1之间(条件是其并非精确为0)。其可以在约0.0005和0.005之间。x可以使材料的介电常数大于约10,000，或使材料的介电常数在约10,000和100,000之间，或在约10,000和1,000,000之间。

所述过程可以在固态下进行。

退火步骤可以在封闭炉中进行。此步骤可以在约1300℃到约1500℃的温度下进行。其可以进行充足的时间以产生式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的退火颗粒。例如其可以进行至少2小时或至少5小时，或从约2小时到约20小时，或从约5小时到20小时。

A₂O₃、B₂O₅和TiO₂的摩尔比可以使所述方法制备出式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的材料。A₂O₃比B₂O₅的摩尔比可以为约1:1或,更通常地，为(4-5n):3n。A₂O₃加B₂O₅比TiO₂的摩尔比可以为约(x/2):(1-x)或((2-3n)x/3):(1-x)。

在具体实例中，A为In，B为Nb，n为0.5，并且退火步骤在约1450℃进行约10小时，由此所述过程产生(In³⁺ _0.5-δNb⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂，其中0<x<0.1。

本发明还包括由第二方面制得的材料。第二方面制得的材料可以与第一方面一致。

在本发明的第三方面，提供了电容器，当用作介电材料时，此电容器包含第一方面的材料或第二方面制备的材料。

在本发明的第四方面，提供了第一方面的材料或第二方面制备的材料用作介电材料的用途。

在本发明的第五方面，提供了第一方面的材料或第二方面制备的材料用于制造电容器的用途。

在本发明的第六方面，提供了制备电容器的方法，其包括在两个导电端子之间安置第一方面的材料或第二方面制备的材料。

附图简述

现参考附图并仅以实例方式阐述本发明的优选实施例，其中：

图1示出室温下的掺杂TiO₂金红石的X射线衍射图谱；

图2示出室温下的In+Nb掺杂TiO₂的介电频率光谱；

图3示出相对于掺杂浓度的In+Nb掺杂TiO₂的介电常数和损耗正切；

图4示出描述在低于室温范围的条件下In+Nb掺杂TiO₂的介电常数与温度之间的关系的典型曲线；和

图5是本发明的各种材料在高于室温的温度下(a)介电常数和(b)损耗的曲线。

图6示出改进的(In+Nb)掺杂TiO₂的频率依赖性介电性质。

图7示出10%(In+Nb)掺杂TiO₂的温度依赖性介电性质。

图8示出在1500℃退火5小时的x=0.5%的(Al_0.5Nb_0.5)_xTi_1-xO₂的频率依赖性介电常数和损耗。

图9示出在1500℃退火4小时的x=0.5%的(Al_0.083Nb_0.75)_xTi_1-xO₂的频率依赖性介电常数和损耗。

详细说明

本发明涉及化学式为(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂、通常近似为(A³⁺ _0.5-δB⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂的材料。本发明的材料具有金红石结构，通常为单相金红石结构。在此式中，Ti至少部分在+4氧化态(通常几乎全部在+4氧化态)，并且还可以部分在+3氧化态。此材料可认为是“掺杂”的二氧化钛，其中掺杂物为A₂O₃和B₂O₅，通常(尽管非必要地)为近似等摩尔量。此式中变量的定义如下所述。

A:其是能够形成+3离子的元素。合适的实例包括Sc、Y、镧系元素(也被称为稀土-La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Al、Bi、Ga、In、Cr、Co和Fe。任何所需比例的任两种或更多种的混合物也可以使用。例如，此材料可例如具有式(A_a ³⁺ _y-δA_b ³⁺ _0.5-y-εB⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂，其中0≤y≤(0.5-ε)(即y在0和0.5-ε之间，包含端点)，x使此材料具有金红石结构(在很多情况下，0<x<0.15，或0<x<0.1，通常0.0005<x<0.005)且A_a和A_b为上述列举中A的不同实例。在这种情况下，δ+ε在约0和0.025之间(包含端点)，且δ和ε为正数或0。应当理解，在每摩尔材料中有n摩尔B⁵⁺(而不是确定的0.5摩尔)的更一般的情况中，上式将作相应调整。在该情况下，y应在0和(4-5n)/3之间。A³⁺可以是电子受体。A可以是强于Ti的电子受体。

B:其是能够形成+5离子的元素。合适的实例包括Nb、Ta、W、V、Mo和Sb。这些中的任两种或更多种的混合物也可以使用。例如，此材料可具有式(A_a ³⁺ _y-δA_b ³⁺ _0.5-y-εB_c ⁵⁺ _0.5-zB_d ⁵⁺ _z)_xTi_1-xO₂,其中0≤y≤0.5，0≤z≤0.5(即y和z在0和0.5之间，包含端点)，x使此材料具有金红石结构(在很多情况下，0<x<0.15，或0<x<0.1，或0.0005<x<0.005)且A_a和A_b为上述A的选择列举中A的不同实例，B_c和B_d为上述B的选择列举中B的不同实例。另外，在这种情况下，δ+ε在约0和0.025之间(包含端点)。此外，如上述所讨论，对于以下情况可以概括出上式，在所述情况中n不为0.5，B⁵⁺可以是电子供体。B可以是强于Ti的电子供体。

在上式中，如果存在，则y和z可以独立地为0和0.5之间、或约0到0.3、0到0.1、0.1到0.5、0.2到0.5、0.1到0.4或0.2到0.3的任何值，例如约0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，条件是y和z不可使其中出现它们的系数小于0。

优选地，A和Ｂ使材料为稳定的。它们可以使得在材料形成过程中或在材料自身中A³⁺不减少B⁵⁺。

x:其应使此材料具有金红石结构。此外，其应使0<x<1，以至于此材料不为纯二氧化钛但仍含钛。因此，ｘ使此材料可以被视为掺杂有Ａ和Ｂ的金红石结构的二氧化钛。其可以等于或小于约0.2或等于或小于约0.15或等于或小于约0.1。其可以小于或等于约0.05、0.02、0.01、0.005、0.002、0.001、0.0005或0.0002，条件是ｘ大于0(以使A³⁺和B⁵⁺均存在于材料中)。ｘ可以为约0.0001到约0.1或约0.0001到0.001、0.0001到0.0005、0.0005到0.005、0.0005到0.05、0.005到0.05或0.001到0.01，例如约0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095或0.1。ｘ值的限度取决于A和B的性质。对于特定的ｘ值，例如通过ｘ射线衍射，可以容易确定是否所产生的陶瓷具有要求的单相金红石结构并因此ｘ值是否适于具体选择的A和B。ｘ值还依赖于ｎ值(见下文)，即材料中A和B的比。

δ:其小于0.025并可以有时实际为0。发明人发现，虽然名义上钛为+4氧化态，但很少量(典型地小于约1%)可被还原为+3氧化态。为弥补此种情况，少量的A³⁺离子可能缺失或可能需要造成氧空位。因子δ反应了这种缺失。因此，δ通常小于A³⁺的量的约5%，即小于约0.025(0.5的5%)。其可以小于约0.02、0.015、0.01、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001或0.0005。δ的典型值例如为0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.1、0.015、0.02或0.025。δ可以实际为0，在这种情况下实际上所有的Ti为+4氧化态。

n:其通常为约0.5，然而，在ｎ不为0.5的情况中，此材料的A³⁺和B⁵⁺的摩尔量不相等。ｎ可以在约0和约0.8之间(但不能为0或小于0，或0.8或更大)，或在约0和0.5或0.5和0.8或0.4和0.6或0.55和0.65或0.4和0.5或0.5和0.6之间，例如约0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8。ｎ的范围也必须调整以保证不同离子的系数大于0。

在上式中，例如，在式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂中，应当认识到下标代表材料中存在的原子或离子数量比，并不表示分数原子或离子是实际存在的。还应当认识到此式表示可能不均一的物质的实验式。例如，可能存在具有不同原子／离子比的局部区域。特别地，晶粒内与晶粒边界相比可能有特定原子／离子的不同浓度。发明人发现，某些情况下，位于和／或接近晶粒边界的A³⁺能够高于平均浓度。

此材料可以具有大于约10,000、或大于约11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000或20,000的介电常数，或约10,000到约30,000、或约10,000到20,000、10,000到15,000、10,000到12,000、10,000到11,000、11,000到30,000、15,000到30,000、20,000到30,000、11,000到15000、11,000到13000或15,000到20,000,例如约10,000、10,500、11,000、11,500、12,000、12,500、13,000、13,500、14,000、14,500、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、20,000、21,000、22,000、23,000、24,000、25,000、26,000、27,000、28,000、29,000或30,000的介电常数。在某些情况下，此介电常数可以高于30,000，例如约35,000、40,000、45,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000或100,000。这些材料的具体实例具有高于100,000的介电常数，并可以具有超过200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、900,000或1,000,000的介电常数。因此，介电常数可以在约10,000和约1,000,000之间，或100,000到1,000,000或100,000到500,000或500,000到1,000,000之间，例如约200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、900,000或1,000,000。

此材料在约20℃具有小于约0.3的介电损耗，或小于约0.25、0.2、0.15或0.1，例如约0.05到0.3、0.1到0.3、0.2到0.3、0.1到0.25或0.15到0.25的介电损耗。其可以在约20℃具有约0.1、0.15、0.2、0.25、0.25、0.27、0.28、0.29或0.3的介电损耗。在约20℃或27℃介电损耗可以是小于约0.05，或小于约0.045、0.04、0.035、0.3、0.025或0.02，或在这些温度下可以是约0.1、0.2或0.3。上述介电损耗(及其范围)可适用于约20℃到约200℃、或约20℃到150℃、20℃到100℃、20℃到50℃、50℃到200℃、100℃到200℃、150℃到200℃或50℃到150℃的温度范围。例如其可适用于以下温度中的任一个或更多：20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160、170℃、180℃、190℃或200℃。其还可适用于其他上述范围之外的其他温度，例如约0℃、5℃、10℃、15℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。其可以适用于约-190℃到约250℃，或约-100℃到250℃、0℃到250℃、100℃到250℃、-190℃到100℃、-190℃到0℃、-190℃到-100℃、-100℃到200℃、-100℃到0℃或-50℃到150℃，例如约-190℃、-150℃、-100℃、-50℃、0℃、20℃、50℃、100℃、150℃、200℃或250℃。在约-190℃到约200℃或约-190℃到约250℃的范围，适当的材料具有小于约0.1、通常小于0.05的介电损耗。在约100Hz到约1MHz，或约1kHz到约1MHz，或约1kHz到500kHz、1kHz到200kHz、1kHz到100kHz、1kHz到50kHz、1kHz到20kHz、1kHz到10kHz、10kHz到200kHz、10kHz到100kHz、10kHz到50kHz、50kHz到1000kHz、100kHz到1000kHz、200kHz到1000kHz、500kHz到1000kHz、100kHz到500kHz、100kHz到300kHz或200kHz到500kHz，例如约1kHz、2kHz、3kHz、4kHz、5kHz、6kHz、7kHz、8kHz、9kHz、10kHz、20kHz、30kHz、40kHz、50kHz、100kHz、150kHz、200kHz、150kHz、300kHz、350kHz、400kHz、450kHz、500kHz、600kHz、700kHz、800kHz、900kHz或1000kHz的频率范围下可以维持上述介电损耗。其还可以超出这些范围之外得以维持。在某些情况下，如上所述在高达约100MHz下维持所述介电损耗。其因此可以在约1kHz到约100MHz，例如约1MHz到约100MHz,或约1MHz到50MHz、1MHz到10MHz、10MHz到100MHz、50MHz到100MHz或10MHz到50MHz，例如约1MHz、2MHz、3MHz、4MHz、5MHz、10MHz、15MHz、20MHz、25MHz、30MHz、35MHz、40MHz、45MHz、50MHz、60MHz、70MHz、80MHz、90MHz或100MHz的范围内得以维持。因此，在约100Hz到约1MHz，或1kHz到约100MHz的范围内，适当的材料可以维持小于约0.1、通常小于约0.05的介电损耗。由上应理解，可应用各自在上述范围内的介电损耗、温度范围和频率范围的任何组合。在声明小于0.3的介电损耗适于特定温度和/或频率范围内的情况下，这并不必须表示损耗的特定值适于全部范围，而是表明，在全部范围内介电损耗小于0.3，虽然在此范围内可能有些变化。

本发明材料在温度范围内具有相对恒定的介电常数。因此，在选定的温度范围内，其的介电常数的温度系数可以小于或等于约2000ppm/℃，或小于或等于约1900ppm/℃、1500ppm/℃、1200ppm/℃、1000ppm/℃、500ppm/℃、200ppm/℃或100ppm/℃。可以在约20℃到250℃，或约20℃到200℃、20℃到150℃、20℃到100℃、50℃到250℃、100℃到250℃、150℃到250℃、100℃到200℃、100℃到150℃或150℃到200℃的范围内维持此系数(或其范围)。特别地，其可以适于下述温度中任一个或多个温度：20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。其还可适于该范围之外的温度，例如约0℃、5℃、10℃、15℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。其可适于从约-190℃到约250℃，或约-100℃到250℃、0℃到250℃、100℃到250℃、-190℃到100℃、-190℃到0℃、-190℃到-100℃、-100℃到200℃、-100℃到0℃或-50℃到150℃，例如约-190℃、-150℃、-100℃、-50℃、0℃、20℃、50℃、100℃、150℃或200℃。此温度范围可以是频率依赖性的。因此，在低频率(例如约100Hz或更低)，温度上限可能较低，例如约200℃，而在较高频率(即大于约100Hz)可以达到较高的温度上限，例如约250℃。高频率可以用于使材料应用到射频通信技术中。合适的材料在-190℃到约200℃的温度范围具有低于约0.1、通常低于约0.05的介电损耗。在约-100℃到约+200℃，或约-100℃到+100℃、-100℃到0℃、0℃到+200℃、+100℃到+200℃或0℃到+100℃的范围内，此材料可以具有正(或非负)的介电常数的温度系数，例如其处于或接近下述温度中任一或多个温度可以具有正(或非负)的介电常数的温度系数：-100℃、-50℃、0℃、+50℃、+100℃、+150℃或+200℃。在上述范围之外的温度下，其可以具有正(或非负)的温度系数。其的介电常数的温度系数可以是小于约650ppm/℃，或小于约600ppm/℃、550ppm/℃、500ppm/℃、540ppm/℃、400ppm/℃、350ppm/℃、300ppm/℃、250ppm/℃、200ppm/℃、150ppm/℃或100ppm/℃(例如此系数可为约600ppm/℃、550ppm/℃、500ppm/℃、540ppm/℃、400ppm/℃、350ppm/℃、300ppm/℃、250ppm/℃、200ppm/℃、150ppm/℃或100ppm/℃)。这可适于约-170℃到-20℃，或约-150℃到-20℃、-100℃到-20℃、-50℃到-20℃、-170℃到-50℃、-170℃到-100℃、-100℃到-50℃或-150℃到-100℃的范围，例如在约-170℃、-160℃、-150℃、-140℃、-130℃、-120℃、-110℃、-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃或-20℃。其还可适于这些范围之外，例如在约0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-175℃、-180℃、-185℃、-190℃、-195℃或-200℃。

此材料的平均结构可以是金红石结构。此材料可表现出TiO₂金红石Ti⁴⁺位点的受体-供体共取代。此平均结构可具有空间群P4₂/mnm。此材料可以微粒形式存在。术语“微粒”可包括所有类-微粒结构形式，例如颗粒或晶粒或粒子。在这种情况下，每个微粒或颗粒或晶粒或粒子可以是单相微粒或颗粒或晶粒或粒子。它们可以是球体，或可以是其他合适形状，例如卵形体、椭圆体、立方体、长斜方体、斜方体、平行六面体(例如长方体)、扁圆体、针状体、纤维体、曲面、多面体(在约6到约50面之间)、薄片形、斜方体，或可以是不规则形状。不同的微粒可具有相同或不同的形状。微粒的直径可以是约5mm到15mm，或约5mm到10mm，或约10mm到15mm，或约8mm到12mm，例如约5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm。它们的厚度可以为约0.1mm到2mm，或约0.1mm约1mm、0.1mm到0.5mm、0.5mm到1mm或1mm到2mm，例如约0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.5mm或2mm。例如它们的直径可以为约10mm到约12mm，以及直径为约1mm。

通常，掺杂浓度为约0.05-10mol%，通常为约0.05-5mol%，因为较高的掺杂浓度常导致较高的损耗。然而，如前所述，这个限度可依赖于A和B的比和性质。介电常数、损耗和温度稳定性之间的适当平衡对于实际应用是必要的。在这样的掺杂水平下，观察到此材料保持金红石结构，其被认为对于保持低损耗是重要的。

本发明中未发现四价掺杂离子起作用，因为它们仅改变极化性并不能提供足够的驱动力以增加介电常数达到所期望的最小值约10⁴。三价离子掺杂能够维持与纯TiO₂相似的介电常数。五价离子掺杂能够显著改变材料性质，使其从绝缘体变成半导体，结果可导致非常高的损耗。发明人假设基本机制涉及：

(1)供体-受体对能够达到总体电荷平衡，然而五价离子具有电势以局部诱导Ti离子化合价从Ti⁴⁺变为Ti³⁺。Ti³⁺具有未成对的电子，其被定为以形成偶极并贡献于所观察到的介电常数；以及

(2)掺杂离子在晶粒边界产生半导阻挡层以形成内部阻挡层电容(IBLC)并因此产生高介电常数。

本发明的制备此材料的方法可以是固态方法。其可以是无溶剂的方法。其可以在不存在溶剂的情况下进行。除了组分氧化物，不需要加入其他物质即可进行(见下文)。为制备本发明的材料，组分氧化物A₂O₃、B₂O₅和TiO₂(其中A和B如上所定义)的混合物被压缩，压缩混合物形成微粒。因此，此混合物可以包含或可以基本由以下组成：A₂O₃、B₂O₅和TiO₂。氧化组分的混合应当具有合适比例，从而最终混合物的摩尔比为A:B=(4-5n)/3):n，通常为1:1。比例应当使(A+B):T的比例为约x:(1-x)。因此A₂O₃比B₂O₅的摩尔比应为约(4-5n)/3):n，通常为约1:1。在n为约0.5的情况下，A₂O₃比B₂O₅的摩尔比可以为约0.9:1到1.1比1，或约0.9:1到1:1、1:1到1.1:1、0.95:1到1.05:1、0.95:1到1:1、1:1到1.05:1、0.99:1到1.01:1、0.99:1到1:1、1:1到1.01:1、0.999:1到1.001:1、0.999:1到1:1或1.001:1到1:1，例如约0.9:1、0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、0.995:1、0.999:1、1:1、1.09:1、1.08:1、1.07:1、1.06:1、1.05:1、1.04:1、1.03:1、1.02:1、1.01:1、1.005:1或1.001:1。对于n的其他值，摩尔比当然相应不同。实际重量比取决于A和B的原子量。A₂O₃和B₂O₅的组合与TiO₂的摩尔比应为(x/2):(1-x)。在很多(但非全部)情况下，x小于约0.2。因此，A₂O₃和B₂O₅的组合与TiO₂的摩尔比一般为1:t，其中t大于约8。t例如可以大于约8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、100、200、300、400、500或1000，或可以为约8到约1000或约8到1000、8到500、8到200、8到100、8到50、8到20、10到1000、15到1000、20到1000、50到1000、100到1000、200到1000、500到1000、20到100、50到100、20到50或50到200，例如约8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或1000。此外，重量比取决于A和B的原子量。组分氧化物(A₂O₃、B₂O₅和TiO₂)在形成混合物时可以具有相似的粒度。它们的粒度可以相互间差异不超过30%。平均粒度(即晶粒直径)可以达到微米级。

形成混合物的组分氧化物的混合可以包括组合和随后和/或同时的搅动(旋动、搅拌、摇动、滚动等)。搅动可以足以产生基本均质的混合物。在该情形中，均匀混合物是其中元素A、B和Ti的摩尔比在整个混合物是基本均匀的混合物，即组分基本均匀分布在整个混合物。组分可以以任何顺序或同时混合，条件是最终混合物具有上述所期望的组成。压缩步骤可以使用压缩机(例如液压机)、模具、造粒机或其他合适压缩设备来进行。压缩可以有足够的压力以使混合物转变成微粒。其可以是单轴压缩。其的压力可以为约3吨到约15吨，或约3吨到10吨、3吨到5吨、5吨到15吨、10吨到15吨或5吨到10吨，例如约3吨、4吨、5吨、6吨、7吨、8吨、9吨、10吨、11吨、12吨、13吨、14吨或15吨。其可以在室温进行，或在约15°到约30°，或约15°到20°、20°到30°或20°到25°，例如约15°、20°、25°或30°下进行。

然后退火所产生的微粒以产生最终材料。退火步骤可以在封闭炉中进行。合适的炉的室尺寸为约15mm×15mm×15mm。其可以在约1300℃到约1550℃，或约1300℃到1500℃、1300℃到1400℃、1400℃到1500℃或1350℃到1450℃之间，例如在约1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃、1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃、1500℃或1550℃的温度下进行。其可以进行足够长的时间以产生式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的退火微粒。这可伴随A³⁺离子的较小损耗，由式中的因子δ说明。例如其可以进行至少约5小时，或至少约6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或15小时，或从约5小时到约20小时，或约5小时到10小时、10小时到20小时或10小时到15小时，例如约5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时或20小时。在特定情况下，上述温度和时间的任何组合可为合适的。例如所产生的微粒的平均直径可以为约9mm，并且厚度为约0.6mm。

发明人发现，尽管本发明很多合适的材料具有等量的A和B，但A:B并不精确为1:1。更加重要的限定来自材料的总体结构：其应保持单金红石相。只要总体电荷是平衡的，因此，n不必为0.5(即A:B不必为1:1)。在B过量(n>0.5)的情况下，认为会有Ti⁴⁺-Ti³⁺、B⁵⁺-Ti³⁺或B⁵⁺-Ti³⁺-A³⁺的结合物共存于化合物中。在B不足(n<0.5)的情况下，Ti⁴⁺-A³⁺、B⁵⁺-Ti³⁺或B⁵⁺-Ti³⁺-A³⁺结合物共存。在等摩尔的情况下(n=0.5)，B⁵⁺-A³⁺-Ti³⁺结合物会占主导。应当认识到TiO₂具有非常巨大的容量以通过剪切面容纳3+阳离子，其中一些阳离子占据空隙。

发明人假设了电子牵制(electron-pinned)缺陷偶极机制以解释本文所述的材料的大介电常数。这种机制中，跳跃电子被指定的晶格缺陷态捕获和定位(“钉扎效应”)以产生巨大的缺陷偶极并产生高性能的极大介电常数的材料。发明人因此认为他们在钛氧化物中产生了电子牵制缺陷偶极，方式为电子被牵制在钛氧多面体(TiO_(1-x))周围并有较少的自由。因为与原子中的电子相比这些电子有更多的运动空间(在几个多面体区域中)，所以产生的偶极是巨大的，且这些偶极的行为仍然像“内部”晶格缺陷偶极而不是自由电子跳跃。为了达到此目的，发明人引入了供体取代物以保证主体被由周围主体原子还原而产生的离域电子主导。新产生的氧空位或氧缺陷环境(正电荷中心)是通过将另一个受体杂原子并入主体晶格，然后与原来的离域电子结合以形成缺陷偶极而产生的。最重要的是，整个指定的材料系统是电荷平衡的，使掺杂诱导行为的定位具有较少的灵活性。作为形成此类局部缺陷偶极的最重要的结果，除了非常大的介电常数，还获得了极低的介电损耗。假设这是因为电子被局部产生的氧缺陷环境结合以形成可与外部电场响应的巨大偶极，而不是电子从一个晶格位点跳跃到另一个晶格位点。

本发明的材料可以用作电容器中的高介电材料。由于先前所述的非常高的介电常数，所以此材料适用于制造高电容的电容器，或还适用于制造非常小的电容器。其还具有用于安全高效固态能储备装置、如超级电容器和/或超电容(super-and/orultra-capacitor)材料。

本发明因此涉及新的巨介电常数材料。这些材料中的某些可用于电子器件微型化和/或制造高电能储备装置。其可以具有超过10,000的介电常数，并有相对低的介电损耗和在很宽泛的温度范围内的适当良好的温度稳定性。这些性质优于现有的进行相似功能的材料系统。

本发明是有意义的，因为本文所描述的材料显示出在宽泛的温度范围内的巨大介电常数，所述温度范围常从液氮温度(约77K)高达约200℃，并且在整个温度范围内具有小于约0.3的介电损耗。

本发明一般涉及改性金红石型电陶瓷，例如(In、Nb、Ti)O₂，及其作为巨介电常数材料的用途。发明人在本文公开了制备显著低损耗的、具有对实际应用为可行的温度稳定性的巨介电常数材料的设计策略。本发明的制备此材料的方法可以代表TiO₂金红石中的供体-受体共取代。认为晶体化学共取代原则避免了内部缺陷如氧空位、阳离子空位和Ti³⁺填隙离子的出现。此设计原则还提供了控制Ti³⁺离子形成和浓度的能力和容纳(或释放)Ti³⁺阳离子和相关结构变形造成的局部应变的能力，这由此会定位来自Ti³⁺阳离子的准自由电子，增强电介质极化性，降低介电损耗并提高温度稳定性。

本发明的材料具有一般化学式(A³⁺,B⁵⁺)_xTi_1-xO₂，其中A³⁺是三价过渡金属离子，如Bi³⁺、In³⁺、Ga³⁺或3+稀土元素离子，或可以为它们的混合物，B⁵⁺是五价离子，如Nb⁵⁺、W⁵⁺或Ta⁵⁺离子或其混合物。这些化合物通常具有巨介电常数，例如超过10,000，合理的介电损耗和良好的温度稳定性。本文所述的制备这些材料的方法包括获得超过10,000的高介电常数材料所需的合成步骤和工艺条件，所述超过10,000的高介电常数材料具有小于0.3的介电损耗和在宽泛的温度范围的良好温度稳定性，例如，在室温至高达200℃的温度范围小于1900ppm/K。因此，本说明描述了以下：

·设计策略：依据化学式(A³⁺,B⁵⁺)_xTi_1-xO₂)，TiO₂金红石Ti⁴⁺位点的受体-供体共取代。在很多但非全部的情况下，A比B的摩尔比等于1，即此材料具有式(A³⁺ _0.5-δB⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂，x是使此材料具有金红石结构(例如0<x<0.1或0.0005<x<0.005)，δ在0和0.025之间(包含端点)。

·三价离子包括但不限于Al³⁺、Bi³⁺、In³⁺、Ga³⁺和稀土元素及其混合物，其作为候选者以将受体离子(A³⁺)掺入TiO₂金红石。

·五价离子包括但不限于Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁵⁺及其混合物，其作为候选者以将供体离子(B⁵⁺)掺入TiO₂。

·五价供体离子包括Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁵⁺及其混合物，其能够在邻近三价受体离子A³⁺缺失时诱导TiO₂中邻近Ti⁴⁺离子还原成Ti³⁺离子。因此Ti³⁺离子的最大量受控于掺杂五价离子B⁵⁺的浓度。

·合成(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂金红石的方法，其中A=Bi、In、Ga、Al或稀土元素或它们任两种或更多种的混合物，B=Nb、W和Ta或它们任两种或更多种的混合物，包括固态反应的(In_0.5-δNb_0.5)_xTi_1-xO₂。

·合成致密且结晶良好的(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂电陶瓷微粒的程序，其通过同时混合A₂O₃、B₂O₅和TiO₂氧化物粉末原料，将所得粉末压制成微粒，然后在封闭炉中于1350℃至1450℃的温度范围内退火。

·合成In³⁺和Nb⁵⁺共同掺杂TiO₂金红石电陶瓷的程序，其通过根据所期望的化学组成(In_0.5-δNb_0.5)_xTi_1-xO₂同时混合In₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂氧化物粉末，将所得粉末压制成微粒，在封闭箱式炉中于1450℃左右退火10小时，以产生致密且结晶良好的陶瓷微粒。

·上述电陶瓷，其中所得材料的平均结构为金红石结构型。

·上述微粒形式的电陶瓷，其为单相。

·(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂电陶瓷微粒在室温和1kHz到1MHz的宽泛频率范围下具有超过20000(高达40000)的高介电常数和小于0.3的介电损耗。

·(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂电陶瓷微粒在室温和1kHz到1MHz的宽泛频率范围下具有超过10000的高介电常数和小于0.3的介电损耗。

·(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂电陶瓷微粒在室温、1MHz下具有超过20000的高介电常数和小于0.15的介电损耗。

·(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂化合物在-100℃到+200℃具有介电常数的正温度系数。

·(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂化合物在-170℃到-20℃的介电常数的温度系数为620ppm/℃，或在-170℃到-20℃的介电常数的温度系数不超过620ppm/℃。

·(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂化合物在室温至高达200℃的介电常数的温度系数为1900ppm/℃。

·此电陶瓷材料在从室温至高达200℃的温度范围内的介电损耗小于0.3。

·此方法可广泛用于制造所有受体-供体共掺杂TiO₂金红石材料。

本发明的材料可用于制作小型电容组件。例如，直径为4.7mm且厚度为0.4mm的单层电容器可具有约为52nF的电容量。该电容量较相同尺寸的纯TiO₂电容器高200倍以上。相反，对于相同的电容量，电容器尺寸(面积厚度比)可减小到相应纯TiO₂电容器的0.5%。

这些原型电容器的温度稳定性主要满足标准X7R电容器编码的要求，这显示出重大的实际应用潜能。具有巨介电常数的材料的确切成分可以根据使用者的具体要求(比如不同温度范围的温度稳定性和不同的介电损耗要求)而优化。

图1示出室温下掺杂TiO₂金红石的X射线衍射图谱。XRD图谱显示在In+Nb掺杂浓度为0.05%到5%的范围时，掺杂没有改变TiO₂的平均金红石结构。随着掺杂浓度升高，图谱向较低角微移。因为这种角度的降低一般表示晶胞参数的增加，这可提供了In³⁺和Nb⁵⁺离子在晶格中取代Ti⁴⁺的证据，因为In³⁺+Nb⁵⁺的平均直径大于Ti⁴⁺。

图2示出室温下In+Nb掺杂TiO₂的介电频率光谱。由此图可以看出较低频率范围的电介质极化来自空间电荷，其可有助于电子或离子的导电行为。因此，介电常数较高，但当损耗随频率增加而显著降低时随之轻微降低。在超过1KHz的频率范围还观察到德拜型电介质极化弛豫，其中介电常数逐步降低，但介电损耗在相应的频率范围存在峰值。介电常数和损耗在接近1MHz的较高的频率范围内均显示出较小的频率依赖性，表明该类型的材料可适用于高频能量储备。

图3示出相对于掺杂浓度的In+Nb掺杂TiO₂的介电常数和损耗正切。发现掺杂TiO₂的介电常数超过2×10⁴，并且相应损耗低于0.15，在500KHz所测量。

图4示出描述在低于室温范围下介电常数与温度之间的关系的典型曲线。显而易见的是，在所测量的温度范围内掺杂TiO₂基本保持其高介电常数。其介电常数的温度系数在约-170℃到约-20℃的范围内低于约650ppm/℃。

图5示出In+Nb掺杂TiO₂在高于室温的温度下的介电常数(a)和损耗(b)。这些曲线表明掺杂TiO₂在从室温到约200℃的温度范围内具有极弱温度依赖性，表明其的优异温度稳定性(介电常数的温度系数约小于0.2%)和高能储备能力。在图5中，不同曲线代表不同频率获得的数据。实线在1kHz下测量，虚线在10kHz下测量，点线在100kHz下测量。

图6示出在优化工艺条件和方法，例如使用球磨、加入添加剂以及变化退火温度和驻留时间及温度上升速度之后，不同(In+Nb)浓度的(In+Nb)掺杂TiO₂的频率依赖性介电性，所述(In+Nb)浓度为从0.05%到0.5%到5%到10%。

图7示出在优化工艺条件和方法，例如使用球磨、加入添加剂以及变化退火温度和驻留时间及温度上升速度之后，10%(In+Nb)掺杂TiO₂的温度依赖性介电性。

因此，发明人已经开发出适用于高效能固态超级(超)电容器的材料。目前在商业市场上尚无竞争性材料和相关的超级(或超)电容器，因为所有现存的巨介电常数材料均有诸如高介电损耗、差的温度稳定性和/或不可重复的工艺条件的问题。因此，本发明用于开发超级(或超)电容器的用途具有巨大的商业潜能。本发明的优势包括：

·简单的主体化合物和简单的工艺：TiO₂金红石是简单的化合物。例如，其仅需0.05%的In³⁺和Nb⁵⁺的共同掺杂(表示在式(A³⁺ _0.5-δB⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂中x=0.0005)即可获得非常高的介电常数。一步烧结即足以获得致密且高质量的结晶样品。

·本发明的独特之处在于介电常数的温度系数以及介质损耗正切相对低，这是主要优势。

·本发明的材料可在不使用毒性元素或化合物的情况下制得。

实施例1

从储存容器批量提取每种原料试剂并将其置于150℃烤箱中，保持＞12小时，以去除任何痕量H₂O。然后，高纯度(>99.9%)的氧化铟(In₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)和TiO₂粉末按表1所示的量放入无菌称重容器中称重，并在乙醇中用玛瑙研钵和研杵手动剧烈混合＞15分钟。混合的粉末置于室温干燥，于150℃加热约1小时，然后嵌入圆柱形不锈钢模具中并通过施加约4.5公吨的压力进行压缩以形成直径13mm的圆柱“盘”形样品。这些样品在设定为1400℃的箱式炉中烧结10小时以形成致密的结晶陶瓷微粒。图5a和图5b分别示出在室温(约23℃)到400℃的温度跨度内测量的这些烧结微粒的介电常数和介电损耗曲线。这些图表明所述样品具有明显超过4×10⁴的介电常数和对于高介电材料，特别是在低于200℃的温度下的极低的损耗正切(约0.15)。

表1：Nb和In取代的TiO₂的称重测量

实施例2

TiO₂(99.99%,金红石结晶)由AldrichCo.提供，Nb₂O₅(99.99%)由StanfordMaterialsCo.提供，并且In₂O₃(99.99%)由AldrichCo.提供。这些储存于200℃以去除所有吸附的水。(Nb+In)共同掺杂金红石TiO₂[式:(In_0.5Nb_0.5)_xTi_1-xO₂]通过常规固态方法制备，除了用球磨代替实施例1所述的手动研磨外，与实施例1所述的方法相似。此处，x是Nb和In的掺杂水平。最终陶瓷的合成条件优化为1400℃退火温度，10小时持续时间及2℃/min上升速度。同样的合成程序还用于其他样品，其中In被Al或Ga或Sc代替。唯一不同的是退火温度根据不同的元素而优化。

具有相对低介电损耗的高介电常数是因局部电子牵制缺陷偶极的形成而实现，所述形成是通过同时向金红石TiO₂主体并入供体铌(Nb)和受体铟(In)，即(In_0.5Nb_0.5)_xTi_1-xO₂。还发现极低的(Nb+In)的掺杂水平可以在室温下产生非常大的介电常数，例如0.05%(Nb+In)掺杂，介电常数则高达2×10⁴，而介电损耗(tanδ)低于0.05。较高的掺杂水平使介电常数接近非频率依赖性，同时保持tanδ仍低于0.04，特别是10%(Nb+In)掺杂在宽泛的频率范围内tanδ约为0.02，尽管介电常数已经递增达到约6×10⁴。然而，超过10%的掺杂水平，例如20%，导致主导相对高介电损耗的界面极化的出现，并还导致由于第二杂质相的出现而产生的低频介电常数的剧增。

电子牵制缺陷偶极形成的另一重要结果是巨大的介电常数和介电损耗(tanδ)，在80K到450K范围内表现为近乎非温度依赖性。未检测到低温介电弛豫，即使当温度降低到接近液氮温度时。

实施例3

(Al_0.5Nb_0.5)_xTi_1-xO₂(x=0.5%)在1500℃退火5小时。图8示出所产生的产品的频率依赖性介电常数和损耗。在室温下于宽频范围获得了超过300,000的高介电常数，并且总损耗低于0.05。

实施例4

(Al_0.08Nb_0.75)_xTi_1-xO₂(x=0.5%)在1500℃合成4小时。图9示出此产品的频率依赖性介电常数和损耗，显示介电常数超过10,000，并且损耗低于0.1。

Claims (26)

1.具有式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的材料，其中0<x<0.2，且x使所述材料具有单相金红石结构，0<n<0.8，δ在0和0.025之间且包含端点，A³⁺是三价正离子或三价正离子的混合物并且B⁵⁺是五价正离子或五价正离子的混合物。

2.如权利要求1所述的材料，其中n为0.5。

3.如权利要求1所述的材料，其具有大于10,000的介电常数。

4.如权利要求1所述的材料，其在20℃具有小于0.3的介电损耗。

5.如权利要求4所述的材料，其中小于0.3的介电损耗适于从20℃到200℃的温度范围。

6.如权利要求4所述的材料，其中在100Hz到1MHz的频率范围内维持小于0.3的介电损耗。

7.如权利要求1所述的材料，其在20℃到250℃的范围内具有小于或等于1900ppm/℃的介电常数的温度系数。

8.如权利要求1所述的材料，其在-100℃到+200℃的范围内具有介电常数的正温度系数。

9.如权利要求8所述的材料，其在-170℃到-20℃的范围内具有小于650ppm/℃的介电常数的温度系数。

10.如权利要求1所述的材料，其在20℃、100Hz到1MHz的频率范围内具有至少10,000的介电常数和小于0.3的介电损耗。

11.如权利要求1所述的材料，其中A³⁺选自Bi³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和稀土元素的三价正离子，或者A³⁺是它们中的任意两种或更多种的混合物。

12.如权利要求1所述的材料，其中B⁵⁺选自Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁵⁺、V⁵⁺、Mo⁵⁺和Sb⁵⁺，或者B⁵⁺是它们中的任意两种或更多种的混合物。

13.如权利要求1所述的材料，其为(In_0.5-δNb_0.5)_xTi_1-xO₂。

14.如权利要求1所述的材料，其为微粒形式。

15.如权利要求14所述的材料，其中每一微粒为单相微粒。

16.制备式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的材料的方法，其中0<x<0.2，且x使所述材料具有单相金红石结构，0<n<0.8，δ在0和0.025之间且包含端点，A³⁺是三价正离子且B⁵⁺是五价正离子，所述方法包括：

·混合A₂O₃、B₂O₅和TiO₂以形成混合物，

·压缩所述混合物以形成微粒，以及

·在1300℃到1500℃的温度下退火所述微粒以形成具有单相金红石结构的式(A³⁺ _{((4-5n)/3)-δ}B⁵⁺ _n)_xTi_1-xO₂的材料。

17.如权利要求16所述的方法，其中n为0.5。

18.如权利要求16所述的方法，其中A₂O₃比B₂O₅的摩尔比为1:1，A₂O₃加B₂O₅比TiO₂的摩尔比为(0.5x):(1-x)。

19.如权利要求16所述的方法，其在固态下进行。

20.如权利要求16所述的方法，其中所述退火在封闭炉中进行。

21.如权利要求16所述的方法，其中A为In，B为Nb，并且所述退火步骤在1450℃进行10小时，由此，所述方法制得(In³⁺ _0.5-δNb⁵⁺ _0.5)_xTi_1-xO₂。

22.电容器，其包含权利要求1至13中任一项所述的材料或根据权利要求16至21中任一项所述的方法制备的材料作为介电材料。

23.权利要求1至15中任一项所述的材料或根据权利要求16至21中任一项所述的方法制备的材料作为介电材料的用途。

24.权利要求1至15中任一项所述的材料或根据权利要求16至21中任一项所述的方法制备的材料用于制造电容器的用途。

25.制备电容器的方法，其包括在两个导电端子之间安置权利要求1至13中任一项所述的材料或根据权利要求16至21中任一项所述的方法制备的材料。

26.电容器，其包含权利要求1至13中任一项所述的材料或根据权利要求16至21中任一项所述的方法制备的材料，所述材料置于两个导电端子之间。