CN107200576A - 一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷及其制备方法，所述陶瓷的化学式为(Eu0.5Nb0.5)xTi1‑xO2，其中，x的取值范围为0.002～0.1，介电常数高达105。所述制备方法包括(1)按(Eu0.5Nb0.5)xTi1‑xO2的标准化学计量比准确称量Eu2O3，Nb2O5和TiO2，并研磨得到粉料后作为原料；(2)将粉料在1150℃～1200℃下空气中锻烧2～3h，然后再次研磨，之后烘干得到混合均匀的粉料；(3)混合均匀的粉料进行压片，再通过陶瓷坯体成型工艺制成陶瓷坯体；(4)将陶瓷坯体在1350℃～1400℃下烧结，然后对陶瓷表面进行打磨和清洗后被银，得到所述的陶瓷。

Description

一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷领域，具体是涉及一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷及其制备方法。
背景技术
进入二十一世纪，随着电子计算机和集成电路等微电子行业的快速发展，要求电子元器件向微型化、小型化和集成化发展。陶瓷电容器是电子、电力工业中一种常用的电子、电器元器件。高介电常数材料指介电常数大于1000的材料。然而，大多数高介电常数的材料总会因为某一方面的缺陷从而限制它的应用，例如，铁电体BaTiO3基陶瓷对温度有强烈的依赖性，非铁电体CaCu3Ti4O12(CCTO)的介电起源至今还不清楚。因此，为了满足快速发展的设备要求，寻求一种频率稳定性好的的高介电常数材料刻不容缓。TiO2是一种介电常数约为120，损耗低，电导率低，抗击穿场强高的介电材料。2013年，刘芸等人发现铟和铌共掺二氧化钛具有很高的介电常数，其介电常数>103。目前，对于三价和五价离子掺杂TiO2产生的巨介电起源广泛承认的有两种观点，一种刘芸等人提出的由缺陷偶极子产生的电子钉扎效应，另一种是西安交通大学李景雷等人提出的内阻挡层电容效应。但无论哪种观点获得的二氧化钛基材料的介电常数都在104左右；并且现有技术中通过不同三价离子和五价离子掺杂二氧化钛以期望获得更高介电常数的材料，但到目前为止，这种材料的介电常数都未超过104。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷及其制备方法，所述的陶瓷材料介电常数高达105并且制备方法简单，成本低，可工业化生产。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷，所述的高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的化学式为(Eu0.5Nb0.5)xTi1-xO2，其中，x的取值范围为0.002～0.1。
优选的，致密度达到96％以上，在室温下的介电常数能够达到105，平均晶粒尺寸在2.1～2.81um。
一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，包括如下步骤，
(1)按(Eu0.5Nb0.5)xTi1-xO2的标准化学计量比准确称量Eu2O3，Nb2O5和TiO2，并研磨得到粉料后作为原料，其中，x的取值范围为0.002～0.1；
(2)将步骤(1)中得到的粉料在1150℃～1200℃下空气中锻烧2～3h，然后再次研磨，之后烘干得到混合均匀的粉料；
(3)将步骤(2)中得到的混合均匀的粉料进行压片，再通过陶瓷坯体成型工艺制成陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体在1350℃～1400℃下烧结，然后对陶瓷表面进行打磨和清洗后被银，从而得到高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷。
优选的，所述步骤(1)中采用湿法球磨进行研磨，湿法球磨中球、去离子水和粉料的质量比为(0.5～1):(1.12～2.2):(1～2)。
优选的，所述步骤(1)中，研磨时，使用行星球磨机进行湿法球磨，转速为250～300r/min，球磨的时间为3～5h。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，烘干温度均为80～90℃，时间均为12～20h。
优选的，所述步骤(3)中，所述陶瓷坯体成型工艺采用冷等静压工艺。
优选的，所述步骤(3)制备陶瓷坯体的具体步骤为，先使用单轴压片机将混合均匀的粉料压成圆片，再使用冷等静压机在200MPa的压力和保压时间为2～3min的条件下冷等静压获得密度均匀的陶瓷坯体。
优选的，所述步骤(4)陶瓷表面分别用粗砂纸和细砂纸进行打磨并用酒精超声清洗后，涂上一层为0.01-0.03mm的银浆，烘干后在600～650℃下烧制15～30min，得到高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用铕和铌掺杂二氧化钛，五价的铌离子作为施主替代四价的钛离子时产生自由电子，使得少量四价钛离子变成三价的钛离子，而三价的铕离子作为受主替代四价的钛离子时产生氧空位，氧空位对自由电子有一定的捕获作用，这是陶瓷内部形成许多缺陷偶极子。而氧化铕有高的电阻率，当掺杂量合适时，氧化铕会在晶界处聚集，增加了晶界层的厚度，阻挡了晶界处的电阻。三价的铕离子有利于形成电子钉扎效应，与此同时，氧化铕高的电阻率有利于进一步提高材料的介电常数；从而使得铕和铌共掺二氧化钛陶瓷有很高的介电常数和良好的频率稳定性。
本发明提供的铕和铌共掺二氧化钛陶瓷具有高的介电常数以及良好的频率稳定性，有利于电子元器件的微型化、小型化和集成化。
本发明的制备方法采用传统固相法，所用的设备简单，制备方法简单，重复性好，操作容易；不需要精密的仪器，因此成本低；反应条件容易控制，因此可大规模生产，有利于电子元器件的小型化和集成化；为工业生产制备陶瓷电容器奠定了基础。本发明采用铕离子和铌离子掺杂二氧化钛，因为铕离子不仅是三价离子，而且铕离子的来源氧化铕有高的电阻率。因此，提高了掺杂二氧化钛材料的介电常数。
进一步的，本发明中湿法球磨中球、去离子水和粉料的质量比为(0.5～1):(1.12～2.2):(1～2)，此比例是根据原料的吸水性计算而来，有利于所有原料混合均匀，得到粒径均匀的粉体。
进一步的，本发明对陶瓷粉体进行冷等静压工艺成型，由于冷等静压使得陶瓷坯体受力均匀，从而提高了陶瓷的致密度，优化了陶瓷的性能。
附图说明
图1是本发明实例4制备的(Eu0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2陶瓷在室温下的介电常数与频率的关系图。
图2是本发明实例4制备的(Eu0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2陶瓷的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实例1
(1)按照化学式(Eu0.5Nb0.5)0.002Ti0.998O2，以Eu2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨3h，球磨后80℃烘干14h得到粉料。其中，球磨时球、去离子水和粉料的质量比为0.5:1.12:1；使用行星球磨机并且转速为250r/min。
(2)将得到的粉料在1150℃下空气中锻烧2h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后80℃烘干14h得到混合均匀的粉料
(3)将混合均匀的粉料先通过单轴压片机压成薄片，在通过冷等静压在200MPa下保压2min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，在1350℃下烧结，然后分别用用粗砂纸和细砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在600℃保温15min烧制从而制备高介电常数陶瓷。
(5)使用Archimedes法测的(Eu0.5Nb0.5)0.002Ti0.998O2陶瓷样品的相对密度为96.13％，使用Nano Measurer软件测得(Eu0.5Nb0.5)0.002Ti0.998O2陶瓷的平均粒径为2.78um，使用Aiglent E4980A精密LCR表测试(Eu0.5Nb0.5)0.002Ti0.998O2陶瓷的介电常数为1.1×105。
实例2
(1)按照化学式(Eu0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2，以Eu2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后85℃烘干20h得到粉料。其中，球磨时球、去离子水和粉料的质量比为0.5:1.12:2；使用行星球磨机并且转速为260r/min。
(2)将得到的粉料在1200℃下空气中锻烧2.5h，然后在进行一次为时3h的湿法球磨，之后90℃烘干20h得到混合均匀的粉料。
(3)将混合均匀地粉料先通过单轴压机压成薄片，在通过冷等静压在200Mpa下保压3min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，在1350℃下烧结，然后分别用用粗砂纸和细砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.01mm的银浆，烘干后在610℃保温20min烧制从而制备高介电常数陶瓷。
(5)使用Archimedes法测的(Eu0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2陶瓷样品的相对密度为96.78％，使用Nano Measurer软件测得(Eu0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2陶瓷的平均粒径为2.51um，使用Aiglent E4980A精密LCR表测试(Eu0.5Nb0.5)0.002Ti0.998O2陶瓷的介电常数为3.2×105。
实例3
(1)按照化学式(Eu0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2，以Eu2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨5h，球磨后90℃烘干16h得到粉料。其中，球磨时球、去离子水和粉料的质量比为0.5:2.2:1；使用行星球磨机并且转速为270r/min。
(2)将得到的粉料在1175℃下空气中锻烧3h，然后在进行一次为时5h的湿法球磨，之后90℃烘干16h得到混合均匀的粉料。
(3)将混合均匀地粉料先通过单轴压机压成薄片，在通过冷等静压在200Mpa下保压2.5min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，在1400℃下烧结，然后分别用用粗砂纸和细砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.03mm的银浆，烘干后在620℃保温25min烧制从而制备高介电常数陶瓷。
(5)使用Archimedes法测的(Eu0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷样品的相对密度为97.05％，使用Nano Measurer软件测得(Eu0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷的平均粒径为2.28um，使用Aiglent E4980A精密LCR表测试(Eu0.5Nb0.5)0.002Ti0.998O2陶瓷的介电常数为2.2×105。
实例4
(1)按照化学式(Eu0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2，以Eu2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后90℃烘干18h得到粉料。其中，球磨时球、去离子水和粉料的质量比为1:1.12:1；使用行星球磨机并且转速为280r/min。
(2)将得到的粉料在1200℃下空气中锻烧2h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后90℃烘干18h得到混合均匀的粉料。
(3)将混合均匀地粉料先通过单轴压机压成薄片，在通过冷等静压在200Mpa下保压3min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，在1400℃下烧结，然后分别用用粗砂纸和细砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在630℃保温30min烧制从而制备高介电常数陶瓷。
(5)使用Archimedes法测的(Eu0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2陶瓷样品的相对密度为98.67％。采用FE-SEM测定(Eu0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2陶瓷的微观形貌如图2所示，陶瓷样品表面平整，晶界清晰，使用Nano Measurer软件测得(Eu0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2陶瓷的平均粒径为2.1um，没有气孔，致密度良好。使用Aiglent E4980A精密LCR表测试(Eu0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2陶瓷的介电性能，如图1所示，从图中可以看出，室温下陶瓷样品的介电常数为3.8×105，并且，有良好的频率稳定性。
实例5
(1)按照化学式(Eu0.5Nb0.5)0.05Ti0.95O2，以Eu2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨3.5h，球磨后80℃烘干12h得到粉料。其中，球磨时球、去离子水和粉料的质量比为0.5:2.2:1；使用行星球磨机并且转速为290r/min。
(2)将得到的粉料在1150℃下空气中锻烧3h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后90℃烘干12h得到混合均匀的粉料。
(3)将混合均匀地粉料先通过单轴压机压成薄片，在通过冷等静压在200Mpa下保压2.5min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，在1350℃下烧结，然后分别用用粗砂纸和细砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.03mm的银浆，烘干后在650℃保温15min烧制从而制备高介电常数陶瓷。
(5)使用Archimedes法测试陶瓷样品在不同烧结温度的相对密度为95.88％，使用Nano Measurer软件测得(Eu0.5Nb0.5)0.05Ti0.95O2陶瓷的平均粒径为2.34um，使用AiglentE4980A精密LCR表测试(Eu0.5Nb0.5)0.05Ti0.95O2陶瓷的介电常数为1×105。
实例6
(1)按照化学式(Eu0.5Nb0.5)0.1Ti0.9O2，以Eu2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4.5h，球磨后90℃烘干20h得到粉料。其中，球磨时球、去离子水和粉料的质量比为1:2.2:2；使用行星球磨机并且转速为300r/min。
(2)将得到的粉料在1200℃下空气中锻烧2h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后90℃烘干20h得到混合均匀的粉料。
(3)将混合均匀地粉料先通过单轴压机压成薄片，在通过冷等静压在200Mpa下保压2min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，在1350℃下烧结，然后分别用用粗砂纸和细砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.01mm的银浆，烘干后在650℃保温30min烧制从而制备高介电常数陶瓷。
(5)使用Archimedes法测试陶瓷样品在不同烧结温度的相对密度为99.87％，使用Nano Measurer软件测得(Eu0.5Nb0.5)0.05Ti0.95O2陶瓷的平均粒径为2.81um，使用AiglentE4980A精密LCR表测试(Eu0.5Nb0.5)0.05Ti0.95O2陶瓷的介电常数为2.7×105。
本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的陶瓷样品致密度良好好，掺杂量容易控制，通过掺杂量的适当选择，以及合适的烧结温度能够大幅度提高陶瓷的介电性能。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不是全部或唯一的实施方式,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷，其特征在于，所述的高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的化学式为(Eu0.5Nb0.5)xTi1-xO2，其中，x的取值范围为0.002～0.1。
2.根据权利要求1所述的一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷，其特征在于，致密度达到96％以上，在室温下的介电常数能够达到105，平均晶粒尺寸在2.1～2.81um。
3.一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)按(Eu0.5Nb0.5)xTi1-xO2的标准化学计量比准确称量Eu2O3，Nb2O5和TiO2，并研磨得到粉料后作为原料，其中，x的取值范围为0.002～0.1；
(2)将步骤(1)中得到的粉料在1150℃～1200℃下空气中锻烧2～3h，然后再次研磨，之后烘干得到混合均匀的粉料；
(3)将步骤(2)中得到的混合均匀的粉料进行压片，再通过陶瓷坯体成型工艺制成陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体在1350℃～1400℃下烧结，然后对陶瓷表面进行打磨和清洗后被银，从而得到高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用湿法球磨进行研磨，湿法球磨中球、去离子水和粉料的质量比为(0.5～1):(1.12～2.2):(1～2)。
5.根据权利要求3所述的一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，研磨时，使用行星球磨机进行湿法球磨，转速为250～300r/min，球磨的时间为3～5h。
6.根据权利要求3所述的一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，烘干温度均为80～90℃，时间均为12～20h。
7.根据权利要求3所述的一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述陶瓷坯体成型工艺采用冷等静压工艺。
8.根据权利要求3所述的一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)制备陶瓷坯体的具体步骤为，先使用单轴压片机将混合均匀的粉料压成圆片，再使用冷等静压机在200MPa的压力和保压时间为2～3min的条件下冷等静压获得密度均匀的陶瓷坯体。
9.根据权利要求3所述的一种高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)陶瓷表面分别用粗砂纸和细砂纸进行打磨并用酒精超声清洗后，涂上一层为0.01-0.03mm的银浆，烘干后在600～650℃下烧制15～30min，得到高介电常数铕和铌共掺二氧化钛陶瓷。
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