CN104557023A

CN104557023A - 一种压电材料

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Publication number: CN104557023A
Application number: CN201310476003.8A
Authority: CN
Inventors: 王佳栋; 颜永松
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种压电材料，该压电材料为掺杂铬(Cr)元素的钛酸(BaTiO)。压电陶瓷；铬元素与钡元素的摩尔比为1.0～1.5：100。本发明还公开了一种磁电复合材料，该磁电复合材料是将掺杂铬元素的钛酸钡压电陶瓷压电材料极化后与磁致伸缩材料粘合制备。本发明制备的磁电复合材料是对环境无危害的环保型材料，且在高频环境下具有更强的磁电赦应。

Description

一种压电材料

技术领域

本发明涉及一种压电材料，具体涉及一种掺杂铬元素的钛酸钡系压电材料及以此为压电材料。

背景技术

磁电效应是磁电复合材料在外磁场作用下的介电极化，或者在外电场作用下的磁化。磁电材料能实现磁场与电场之间的转换，是一种重要的功能材料，在高性能磁电器件中具有广泛的应用前景，可应用于换能器、微波泄漏检测、高压输电线路的电流检测、宽波段磁探测等领域。和传统的介电材料或磁性材料相比，磁电复合材料具有能量转换效率高、测量精确、制造成本低、集成度高等优点。因此，开发具有大磁电效应的磁电材料一直是人们研究的重点，不断有新的磁电材料被发现和合成。从最早的Cr001单晶，到各种复杂结构的磁电化合物，目前已有上百种之多。

层状磁电复合材料是近年来发展起来的新的磁电复合材料体系，将具有压电效应的铁电材料和具有磁致伸缩效应的铁磁材料层合在一起可以构成层状压电/磁致伸缩磁电复合材料。当外磁场施加在复合材料上，经由磁致伸缩效应，在磁致伸缩材料(或磁致伸缩相)中产生应变，该应变经过界面祸合传递到压电材料(或压电相)，经由压电效应产生介电极化。故磁电效应是压电效应和磁致伸缩效应的乘积效应。层状磁电复合材料体系克服了以往磁电复合材料体系的电阻率低、不容易极化的缺点，具有结构简单，易于制备的特点。由于铁电相与铁磁相之间没有相互稀释混杂，故磁电转换系数大。层状复合材料现已成为磁电复合材料研究的重点和热点，它在室温下的强磁电效应使磁电复合材料的实际应用成为可能。

在层状磁电复合材料中，磁致伸缩材料一般选择具有巨磁致伸缩效应的铽镝铁合金(Terfenol-D，Tbi。Dy。Fe。，)。定向生长的多晶铽镝铁合金，其晶粒取向沿长度方向，即磁畴尽可能沿着长度方向排列。当沿长度方向施加直流偏置磁场，其磁致伸缩可以达到1500～2000ppm。也可以是铽镝铁和聚合物(PVDF，聚偏氟乙烯)形成的磁致伸缩复合材料。压电材料，可以是具有强压电效应的锆钛酸铅(PZT)系压电陶瓷或钛酸钡(BaTiO。)系压电陶瓷，或者是压电陶瓷和聚合物(PVDF，聚偏氟乙烯)形成的压电复合材料。锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)03(PZT)系压电陶瓷是磁电复合材料中经常使用的压电材料，但是PZT中含量很高的有毒铅Pb和锆Zr对人体和环境造成危害。

采用钛酸钡作为压电材料，虽然能避免对环境的危害，但以此为压电材料的磁电复合材料的磁电效应较低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种环保的压电材料及以此制备的、具有较高磁电效应的环保的磁电复合材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种环保型的压电材料；该压电材料为掺杂铬元素的钛酸钡压电陶瓷；其中铬元素与钡元素的摩尔比为1.0～1.5：100，优选1.5：100。

上述压电材料通过以下步骤制备：

(1)溶胶一凝胶法制备前驱粉料：取原料碳酸钡、二氧化钛、三氧化二铬和络合剂，在蒸馏水中加热搅拌至均匀融合的半透明液体；将半透明液体置于烘箱中烘干，碾磨成粉状，然后在400℃～450℃下预烧6.0h～6.5h，即得前驱粉料；碳酸钡中钡元素的摩尔数等于二氧化钛中钛元素和三氧化二铬中铬元素的摩尔数之和；络合剂与碳酸钡的摩尔比为3～3.5：1：

(2)将步骤(1)中制备的前驱粉料在压片机上压片制成胚体；将胚体在10.0MPa～10.5MPa、900℃～950℃下烧结10.0h～10.5h，然后置于1300℃～1400℃下常压烧结10.0h～10.5h，即得压电材料。

步骤(1)中络合剂可采用柠檬酸。

本发明还提供了一种环保的磁电复合材料，该磁电复合材料通过上述压电材料极化后与磁致伸缩材料粘合制备。

压电材料极化过程如下：将压电材料切割打磨成矩形薄片，在薄片上下表面进行烧渗生成银电极或者果用真空蒸镀镀上金或铝电极；然后加热至180℃～200℃，置于垂直于压电材料上下表面、强度为9～10kV/cm的电场中极化至室温。

极化后的压电材料和磁致伸缩材料粘合时所用粘合剂为缓干型环氧基树脂及硬化剂。粘合剂厚度为0.01-0.02mm，这样具有较好的粘合效果，使层状磁电材料获得较好的弹性耦合。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备的压电材料在XRD(X射线衍射)图谱上显示为完好的四方钙钛矿结构，即掺杂铬后的压电材料中不含有杂相。且制备的双层磁电复合材料在谐振频率处实现了较强的谐振磁电效应，提高了单纯采用钛酸钡作为压电材料制备的双层磁电复合材料的磁电电压系数，具有较强磁电效应。本发明制备的磁电复合材料是对环境无危害的环保型材料，且制备的磁电复合材料在高频环境下具有更强的磁电效应。

附图说明

图1为无掺杂的钛酸钡压电材料和实施例二、三中制备的铬掺杂钛酸钡压电材料的XRD图谱；

图2为各实施例中制备的磁电复合材料与对照磁电复合材料的磁电电压系数d互.；1随交流磁场频率f变化的曲线图。

图中，a-无掺杂的钛酸钡压电材料，b-实施例二中制备的1.0％mol铬掺杂钛酸钡压电材料，c-实施例三中制备的1.5％mol铬掺杂钛酸钡压电材料，d-实施例一中制备的磁电复合材料，e-实施例二中制备的磁电复合材料，f-实施例三中制备的磁电复合材料，g-实施例四中制备的磁电复合材料，h-对照磁电复合材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明压电材料及磁电复合材料进行详细说明。

实施例一

压电材料制备：

1、溶胶一凝胶法制备前驱粉料：制备0.5％mol铬(Cr)掺杂钛酸钡(BaTiO₃)前驱粉体。所用原料为碳酸钡(BaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铬(Cr₂O₃)和柠檬酸CIT(C₆H₈O₇.H₂O)。碳酸钡、二氧化钛、三氧化二铬和柠檬酸的摩尔比为1：0.995：0.0025：3.2。将原料在蒸馏水中充分搅拌后，放置在加热磁搅拌仪上，加热搅拌若干小时，直至烧杯内溶液成均匀融合的半透明液体。将烧杯放置在烘干箱中，烘干若干小时，直至水分完全蒸发成固体状。将固体状的物质碾磨成细粉，放置在马弗炉中在400℃下预烧6个小时，就得到了所需的0.5％moICr掺杂钛酸钡的前驱粉料。

2、压片、烧结：将粉料在压片机上压片。即将粉料置于压模中，在8MPa的压强下加压约一分钟，将粉料压制成胚体，将胚体放置于氧化铝热压模具中，采用热压炉在IOMPa，900℃下热压烧结10小时。热压后的样品再放置于马弗炉中，在1300℃的高温下于空气常压气氛中烧结10小时，便得到我们所需要的0.5％moICr掺杂钛酸钡压电材料。

碱电复合材料制备：

a、压电材料极化：将制备的压电材料经切割和充分打磨抛光后，得到长度为20mm，宽度为5mm，厚度为Imm的矩形压电陶瓷薄片。在压电陶瓷薄片的上下表面涂上烧渗用银胶，在550℃下对银胶和陶瓷片进行烧渗生成银电极。固银生成银电极后，将陶瓷片加热至大约200℃，超过钛酸钡的居里点(大约120℃)，并在垂直于陶瓷片上下表面，强度约为10kV/cm的电场中极化至室温。

b、粘合：磁致伸缩材料采用长度略微小于20mm，宽度为5mm，厚度为Imm的铽镝铁合金(Terfenol-D，TDF)。用缓干型环氧基树脂及硬化剂作为粘合剂将极化后的压电材料和磁致伸缩材料粘合在一起，构成双层磁电复合材料。粘合剂厚度约为0.01-0.02mm。

实施例二

压电材料制备：

1、溶胶一凝胶法制备前驱粉料：所用原料为碳酸钡(BaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铬(Cr₂O₃)和柠檬酸CIT(C₆H₈O₇.H₂O)。碳酸钡、二氧化钛、三氧化二铬和柠檬酸的摩尔比为1：0.99：0.005：3.2。将原料在蒸馏水中充分搅拌后，放置在加热磁搅拌仪上，加热搅拌若干小时，直至烧杯肉溶液成均匀融合的半透明液体。将烧杯放置在烘干箱中，烘干若干小时，直至水分完全蒸发成固体状。将固体状的物质碾磨成细粉，放置在马弗炉中在450℃下预烧6.5小时，就得到了所需的1.0％moICr掺杂钛酸钡的前驱粉料。

2、压片、烧结：将粉料在压片机上压片。即将粉料置于压模中，在8MPa的压强下加压约一分钟，将粉料压制成胚体，将胚体放置于氧化铝热压模具中，采用热压炉在10.5MPa，950℃下热压烧结10.5小时。热压后的样品再放置于马弗炉中，在1400℃的高温下于空气常压气氛中烧结10.5小时，便得到我们所需要的1.0％moICr掺杂钛酸钡压电材料。对制备1.0％moICr掺杂钛酸钡压电材料进行X射线衍射表征：所用仪器是日本理学公司制造的Rigaku D/max-rC型转靶X射线衍射仪。X射线衍射管发出的Cu五-(工＝1.5418)特征x射线入射到置于样品转台的样品上，衍射强度由闪烁记数器测量。扫描步长为0.02°，角度2θ＝20°到80°。如图1所示，将1.0％molCr掺杂钛酸钡压电材料b的XRD图谱与四方相无掺杂钛酸钡压电材料a的标准谱线相对照(JCPDS卡片，卡号5-0626)，由图可见制备的压电材料中不存在其他杂相，均已形成完好的四方钙钛矿结构。

磁电复合材料制备：

a、压电材料极化：将制备的压电材料经切割和充分打磨抛光后，得到长度为20mm，宽度为5mm，厚度为Imm的矩形压电陶瓷薄片。在压电陶瓷薄片的上下表面涂上烧渗用银胶，在550℃下对银胶和陶瓷片进行烧渗生成银电极。固银生成银电极后，将陶瓷片加热至大约180℃，超过钛酸钡的居里点(大约120℃)，并在垂直于陶瓷片上下表面，强度约为9kV/cm的电场中极化至室温。

b、粘合：磁致伸缩材料采用长度略微小于20mm，宽度为5mm，厚度为Imm的铽镝铁合金(Terfenol-D，TDF)。用缓干型环氧基树脂及硬化剂作为粘合剂将极化后的压电材料和磁致伸缩材料粘合在一起，构成双层(将状去掉)磁电复合材料。粘合剂厚度约为0.01-0.02mm。

实施例三

压电材料制备：

1、溶胶一凝胶法制备前驱粉料：所用原料为碳酸钡(BaCO₃)、二氯化钛(TiO₂)和三氧化二铬(Cr₂O₃)以及络合剂柠檬酸CIT(C₆H₈O₇.H₂O)。碳酸钡、二氧化钛、三氧化二铬和柠檬酸的摩尔比是1：0.985：0.0075：3。将原料在蒸馏水中充分搅拌后，放置在加热磁搅拌仪上，加热搅拌若干小时，直至烧杯内溶液成均匀融合的半透明液体。将烧杯放置在烘干箱中，烘干若干小时，直至水分完全蒸发成固体状。将固体状的物质碾磨成细粉，放置在马弗炉中在400℃下预烧6个小时，就得到了所需的1.5％moICr掺杂钛酸钡的前驱粉料。

2、压片、烧结：将粉料在压片机上压片。即将粉料置于压模中，在8MPa的压强下加压约一分钟，将粉料压制成胚体，将胚体放置于氧化铝热压模具中，采用热压炉在IOMPa，900℃下热压烧结10小时。热压后的样品再放置于马弗炉中，在1300℃的高温下于空气常压气氛中烧结10小时，便得到我们所需要的1.5％moICr掺杂钛酸钡压电材料。

对制备1.5％moICr掺杂钛酸钡压电材料进行X射线衍射表征：

所用仪器是日本理学公司制造的Rigaku D/max-rC型转靶X射线衍射仪。X射线衍射管发出的Cu A-：.(工＝1.5418)犄征x射线入射到置于样品转台的样品上，衍射强度由闪烁记数器测量。扫描步长为0.02。，角度2θ＝20°到80°。如图1所示，将1.5％molCr掺杂钛酸钡压电材料c的XRD图谱与四方相无掺杂钛酸钡压电材料a的标准谱线相对照(JCPDS卡片，卡号5-0626)，由图可见制备的压电材料中不存在其他杂相，均已形成完好的四方钙钛矿结构。

磁电复合材料制备：

a、压电材料极化：将制备的压电材料经切割和充分打磨抛光后，得到长度为20mm，宽度为5mm，厚度为Imm的矩形压电陶瓷薄片。在压电陶瓷薄片的上下表面涂上烧渗用银胶，

在550℃下对银胶和陶瓷片进行烧渗生成银电极。固银生成银电极后，将陶瓷片加热至大约200℃，超过钛酸钡的居里点(大约120℃)，并在垂直于陶瓷片上下表面，强度约为10kV/cm的电场中极化至室温。

实施例四

压电材料制备：

1、溶胶一凝胶法制备前驱粉料：所用原料为碳酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO。)和三氧化二铬(Cr2O3)以及络合剂柠檬酸CIT(C6H8O7.H2O)。碳酸钡、二氧化钛、三氧化二铬和柠檬酸的摩尔比是1：0.98：0.01：3.5。将原料在蒸馏水中充分搅拌后，放置在加热磁搅拌仪上，加热搅拌若干小时，直至烧杯内溶液成均匀融合的半透明液体。将烧杯放置在烘干箱中，烘干若干小时，直至水分完全蒸发成固体状。将固体状的物质碾磨成细粉，放置在马弗炉中在400℃下预烧6个小时，就得到了所需的2.0％moICr掺杂钛酸钡的前驱粉料。

2、压片、烧结：将粉料在压片机上压片。即将粉料置于压模中，在8MPa的压强下加压约一分钟，将粉料压制成胚体，特胚体放置于氧化铝热压模具中，采用热压炉在IOMPa，900℃下热压烧结10小时。热压后的样品再放置于马弗炉中，在1300℃的高温下于空气常压气氛中烧结10小时，便得到我们所需要的2.0％moICr掺杂钛酸钡压电材料。

磁电复合材料制备：

效果实施例

分别在实施例一至四制备的磁电复合材料的压电材料银电极的表面焊上导线，将磁电复合材料在碱电测试系统上进行测试。之前首先测量TDF的磁致伸缩曲线，得到压磁系数最大值所对应的直流偏置磁场。将此直流磁场设置为最佳直流偏置磁场，改变交流磁场的频率，得到如图2所示的双层磁电复合材料的磁电电压系数.a-.J1随交流磁场频率，变化的曲线。各实施例制得的双层磁电复合材料d、e、f、g在机电谐振频率处横向磁电电压系数.a-.ji的峰值均高于对照磁电复合材料h(采用无掺杂的钛酸钡压电材料极化后与磁致伸缩材料粘合制备)，且实施例二中1.0％mol铬掺杂钛酸钡构成的双层磁电复合材料和实施例三中1.5％mol铬掺杂钛酸钡构成的双层磁电复合材料在机电谐振频率处横向磁电电压系数.“点.；i的峰值显著高于对照磁电复合材料h，分别达到3.92Vcm^-1Oe^-1和4.43Vcm^-1Oe^-1。这说明，由1.0％mol～1.5％mol Cr掺杂钛酸钡构成的双层磁电复合材料在机电谐振频率处，实现了较强的谐振磁电效应。

Claims

1.一种压电材料，其特征在于：所述压电材料为掺杂铬元素的钛酸钡压电陶瓷；所述铬元素与钡元素的摩尔比为1～1.5：100。

2.根据权利要求1所述的压电材料，其特征在于：所述铬元素与钡元素的摩尔比为1.5：100。

3.根据权利要求1或2所述的压电材料，其特征在于：所述压电材料通过以下步骤制备：

(1)溶胶一凝胶法制备前驱粉料：取原料碳酸钡、二氧化钛、三氧化二铬和络合剂，在蒸馏水中加热搅拌至均匀融合的半透明液体；将所述半透明液体置于烘箱中烘干，碾磨成粉状，然后在400℃～450℃下预烧6.0h～6.5h，即得所述前驱粉料；所述碳酸钡中钡元素的摩尔数等于所述二氧化钛中钛元素的摩尔数和三氧化二铬中铬元素的摩尔数之和；所述络合剂与碳酸钡的摩尔比为3～3.5：1；

(2)压片、烧结：将步骤(1)中制备的前驱粉料在压片机上压片制成胚体；将所述胚体在10.0MPa～10.5MPa、900℃～950℃下烧结10.0h～10.5h，然后置于1300℃～1400℃下常压烧结10.0h～10.5h，即得所述压电材料。

4.根据权利要求3所述的压电材料，其特征在于：所述步骤(1)络合剂采用柠檬酸。

5.一种采用权利要求1至4任一所述压电材料的磁电复合材料，其特征在于：将所述压电材料极化后与磁致伸缩材料粘合，即得所述磁电复合材料。

6.根据权利要求5所述的磁电复合材料，其特征在于：所述压电材料极化过程如下：将所述压电材料切割打磨成矩形薄片，在薄片上下表面进行烧渗生成银电极或者采用真空蒸镀镀上金或铝电极；然后加热至180℃～200℃，置于垂直于压电材料上下表面、强度为9～10kV/cm的电场中极化至室温。