CN110713383A - 一种压电陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压电陶瓷材料及制备方法，该压电陶瓷材料的化学通式为：(0.96‑x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3‑0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3‑0.4％Fe2O3‑xRSbO3，其中，R为碱金属元素，x为锑酸盐RSbO3的摩尔百分数，1.4％≤x≤2.5％。本发明实施例所提供的压电陶瓷材料具有较高的压电常数和较高的平面机电耦合系数，具有非常广泛的使用范围，另外，本发明实施方式提供的压电陶瓷材料中不含有铅元素，属于环境友好型材料，符合目前国际社会发展中的可持续发展战略，对保护环境有利。

Description

一种压电陶瓷材料及制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，尤其是涉及一种压电陶瓷材料及制备方法。
背景技术
自二十世纪四十年代发现了钛酸钡中的强压电效应以来，具有钙钛矿结构的压电陶瓷逐渐为人们所关注。压电效应是一种能够实现机械能和电能之间相互转换的机电耦合效应。具有压电效应的压电材料在信息、光电子、精密控制和无损检测等技术领域广泛应用，压电材料的应用不仅为人类日常的生产、生活提供帮助和便利，还涉及到国际安全防范等高科技领域。压电陶瓷作为一类重要的新型功能材料，其制作的压电器件以及元器件已广泛应用于电子，通讯，航天，军事等领域。
自20世纪60年代以来，锆钛酸铅(PZT)陶瓷因其具有优异的压电性能而成为应用最广泛的压电材料，目前仍然是制备各类电子元件的主要材料，例如滤波器、振荡器、换能器、制动器等。然而，这类材料中含有大量的易挥发性铅元素，约占总原料的70％，在生产，使用和回收过程中会对环境和人体健康造成严重的危害。随着人们对生存环境关注程度的日益提升以及可持续发展战略的认可，为了早日实现社会经济与环境资源的协调发展，世界各国政府和组织均颁布了一系列法令或指令，限制电子电器产品的铅元素的使用。例如，2003年欧盟已经通过RoHS发令、日本已通过“家用电子产品回收法案”、我国于2006年出台的《电子信息产品生产污染防治管理办法》等等。基于这样的国际形势下，压电陶瓷无铅化成为当前社会一项迫切的全球性研究任务，开启了压电陶瓷研究的新航道。高性能无铅压电陶瓷的研究是该领域的一项重大课题，与国家发展和社会可持续发展战略密切相关。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种压电陶瓷材料及制备方法。该压电陶瓷材料的化学通式为(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xRSbO3，其中，R为碱金属元素，x为锑酸盐RSbO3的摩尔百分数，1.4％≤x≤2.5％。该压电陶瓷材料通过Sb元素、Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3、锑酸盐RSbO3对铌酸钾钠K0.48Na0.52NbO3进行改性，利用离子掺杂，并烧结得到“三方-正交-四方”多相共存的压电陶瓷结构，该“三方-正交-四方”多相共存的压电陶瓷结构，能够使得铁电畴结构细化，进而使得该压电陶瓷材料具有超高的压电性能，本申请的压电陶瓷材料的压电性能相比于铌酸钾钠陶瓷的压电性能更高。并且，在上述组分中，Fe2O3作为一种助烧剂，能够有效地降低材料的烧结温度，有助于提升陶瓷的致密性，获得高质量的陶瓷。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种压电陶瓷材料，压电陶瓷材料的化学通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xRSbO3，其中，R为碱金属元素，x为锑酸盐RSbO3的摩尔百分数，1.4％≤x≤2.5％。
上述压电陶瓷材料，通过在铌酸钾钠陶瓷中掺入Sb元素和添加第二组元Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3，能够同时降低其正交-四方相变温度和升高三方-正交相变温度至室温附近，从而构建得到室温下的三方-正交-四方多相共存结构。在此基础上，再通过添加第三组元锑酸盐RSbO3在该陶瓷中构成纳米尺度的多相共存，从而进一步细化铁电畴。其中，Fe2O3作为一种助烧剂，能够有效地降低材料的烧结温度，有助于提升陶瓷的致密性，获得高质量的陶瓷。
根据本发明的第二方面，还提供了对第一方面的压电陶瓷材料的制备方法，该方法包括：按照摩尔百分比，以分析纯的碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、五氧化二铌Nb2O5、三氧化二锑Sb2O3，氧化铋Bi2O3、氧化锆ZrO2、三氧化二铁Fe2O3为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体；将粉体烘干，得到混合均匀的粉料；将所述粉料在800～950℃下预烧3-6小时得到干粉；在干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体在1070～1090℃下烧结3-5小时，得到压电陶瓷体；将所述压电陶瓷体被上银电极，施加电压进行极化。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
(1)本发明实施例所提供的压电陶瓷材料具有很高的压电常数，压电常数d33最高可达600pC/N，平面机电耦合系数kp可达48％，能够具有广泛的应用，并且，该压电陶瓷材料中不含有铅元素，属于环境友好型材料，符合前国际社会发展中的可持续发展战略，具有非常广泛的使用范围。
(2)本发明实施例所提供的压电陶瓷材料的制备方法，工艺简单稳定，易于操作，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施方式提供的压电陶瓷材料的制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例1-5提供的压电陶瓷材料的X射线衍射图谱；
图3(a)是本发明实施例1提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图3(b)是本发明实施例2提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图3(c)是本发明实施例3提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图3(d)是本发明实施例4提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图3(e)是本发明实施例5提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图4是本发明实施例6-10提供的压电陶瓷材料的X射线衍射图谱；
图5(a)是本发明实施例6提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图5(b)是本发明实施例7提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图5(c)是本发明实施例8提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图5(d)是本发明实施例9提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图；
图5(e)是本发明实施例10提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明第一实施方式提供了一种压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料的化学通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xRSbO3，其中，R为碱金属元素，x为锑酸盐RSbO3的摩尔百分数，1.4％≤x≤2.5％。
需要说明的是，通式中的“-”表示的是多组元掺杂形成的均一的化合物。
还需要说明的是，本发明第一实施方式的压电陶瓷材料提高压电性能的原理是：利用Sb元素、Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3、锑酸盐RSbO3对铌酸钾钠K0.48Na0.52NbO3进行改性，利用离子掺杂，经过烧结得到“三方-正交-四方”多相共存的压电陶瓷结构，该“三方-正交-四方”多相共存的压电陶瓷结构，能够使得畴结构细化，进而使得该压电陶瓷材料具有超高的压电性能，本申请的压电陶瓷材料的压电性能相比于铌酸钾钠陶瓷的压电性能更高。并且，在上述组分中，Fe2O3作为一种助烧剂，能够有效地降低材料的烧结温度，有助于提升陶瓷的致密性，获得高质量的陶瓷。
在一个可选的实施方式中，R为钾元素，所述压电陶瓷材料的化学通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xKSbO3，
其中，锑酸钾的摩尔百分数x的范围是：1.4％≤x≤2.2％，当锑酸钾的摩尔百分数x高于2.2％或者低于1.4％时，会导致上述压电陶瓷材料的多相共存结构发生变化，造成压电陶瓷材料的压电性能降低，并且还有可能影响压电陶瓷材料中铁电畴的尺度，例如从纳米级尺度变成微米级尺度，从而影响陶瓷材料的性能。
需要说明的是，在实施方式1所示的压电陶瓷材料中，
组元“(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3”中K元素、Na元素、Nb元素、Sb和O元素的原子比例，根据电价平衡，需要是0.48、0.52、0.95、0.05和3，否则，配比发生变化时，其相结构也会随之发生变化，导致其压电性能降低。甚至原子含量偏离该配比非常大时，过量的元素则容易在掺杂过程中形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中，导致压电性能降低。
另外，组元“0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3”中的Bi、Na、K、Zr和O之间的原子比例也应当是0.5、0.41、0.09、1和3，否则，配比发生变化时，其相结构也会随之发生变化，导致其压电性能降低。若原子含量偏离该配比非常大时，过量的元素则容易在掺杂过程中形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中，导致压电性能降低。
还需要说明的是，Fe2O3在上述压电陶瓷材料中，是作为一种助烧剂，能够有效地降低材料的烧结温度，有助于提升陶瓷的致密性，获得高质量的陶瓷。当然，该Fe2O3的摩尔百分数为0.4％，若Fe2O3的摩尔百分数超过0.4％，则容易造成过量的铁元素形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中，导致压电性能降低。若Fe2O3的摩尔百分数低于0.4％，则助烧剂的含量很低，一方面容易造成烧结温度很高，导致成本升高，另一方面，铁元素的含量低，容易导致压电性能下降，而且最后形成的压电陶瓷材料致密性差。
当然，在一些实施例中，R元素还可以是锂元素。
在一个可选的实施方式中，R为钠元素，所述压电陶瓷材料的化学通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xNaSbO3，
其中，锑酸钠的摩尔百分数x的范围是：1.4％≤x≤2.2％。当锑酸钠的摩尔百分数x高于2.2％或者低于1.4％时，纳米尺度的多相共存结构会发生变化，影响铁电畴的尺寸，从而导致其压电性能降低。
需要说明的是，在上述实施方式所示的压电陶瓷材料中，
组元“(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3”中K元素、Na元素、Nb元素、Sb和O元素的原子比例，根据电价平衡，需要是0.48、0.52、0.95、0.05和3，否则，配比发生变化时，其相结构也会随之发生变化，导致其压电性能降低。甚至原子含量偏离该配比非常大时，过量的元素则容易在掺杂过程中形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中，导致压电性能降低。
另外，组元“0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3”中的Bi、Na、K、Zr和O之间的原子比例也应当是0.5、0.41、0.09、1和3，否则，配比发生变化时，其相结构也会随之发生变化，导致其压电性能降低。若原子含量偏离该配比非常大时，过量的元素则容易在掺杂过程中形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中，导致压电性能降低。
还需要说明的是，Fe2O3在上述压电陶瓷材料中，是作为一种助烧剂，能够有效地降低材料的烧结温度，有助于提升陶瓷的致密性，获得高质量的陶瓷。当然，该Fe2O3的摩尔百分数为0.4％，若Fe2O3的摩尔百分数超过0.4％，则容易造成过量的铁元素形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中，导致压电性能降低。若Fe2O3的摩尔百分数低于0.4％，则助烧剂的含量很低，一方面容易造成烧结温度很高，导致成本升高，另一方面，铁元素的含量低，容易导致压电性能下降，而且最后形成的压电陶瓷材料致密性差。
在一个实施例中，所述通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xRSbO3的压电陶瓷材料的压电常数d33为420～600pC/N。
在一个实施例中，所述通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xRSbO3的压电陶瓷材料的平面机电耦合系数kp为38％～48％。
本发明实施例所提供的压电陶瓷材料具有较高的压电常数和较高的平面机电耦合系数kp，使得本发明的压电陶瓷材料应用范围广泛。另外，本发明实施方式提供的压电陶瓷材料中不含有铅元素，属于环境友好型材料，符合前国际社会发展中的可持续发展战略，对环境保护更有利。
图1是本发明第二实施方式提供的对于第一实施方式提供的压电陶瓷材料的制备方法流程示意图。
如图1所示，该方法包括步骤S101～步骤S106：
步骤S101，按照摩尔百分比，以分析纯的碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、五氧化二铌Nb2O5、三氧化二锑Sb2O3，氧化铋Bi2O3、氧化锆ZrO2、三氧化二铁Fe2O3为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体。
具体地，将原料和无水乙醇在球磨罐中滚动球磨，其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述尼龙罐中的磨球为锆球。
步骤S102，将粉体烘干，得到混合均匀的粉料。
步骤S103，将所述粉料在800～950℃下预烧3-6小时得到干粉。
步骤S104，在干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体。
具体地，将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚在800～950℃下预烧3-6小时得到干粉。
进一步具体地，在干粉中加入6wt％～8wt％聚乙烯醇水溶液依次进行造粒得到粉体。利用电动压片机将所述粉体压制成圆形片状，其中电压机的压力为10MPa。
需要说明的是,本发明在研究过程中发现，若加入的聚乙烯醇水溶液低于6wt％，则容易造成样品不成形，无法获得压电陶瓷材料，若高于8wt％，则容易造成压电性能降低或者样品存在孔洞，导致无法获得致密的压电陶瓷材料。
本发明中，聚乙烯醇水溶液的含量优选为8wt％。
步骤S105，将所述陶瓷坯体在1070～1090℃下烧结3-5小时，得到压电陶瓷体。
步骤S106，将所述压电陶瓷体被上银电极，施加电压进行极化。
具体地，将所述压电陶瓷体被上银电极，再利用耐压测试仪将陶瓷片在3～4kV/cm下极化10-20分钟。
本发明实施方式所提供的压电陶瓷材料制备方法，其工艺简单稳定，易于操作，便于工业化生产。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的制备方法制备压电陶瓷材料的具体过程，及其性能。
实施例1
通式中选取x为1.4％,R为钾元素，则实施例1的压电陶瓷材料的化学式为：
0.946K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-1.4％KSbO3，则制备该压电陶瓷的方法为：
以分析纯的Na2CO3，K2CO3，Nb2O5，Sb2O3，Bi2O3，ZrO2，Fe2O3为原料，将各原料按摩尔百分比准确称量；将称量好的原料以无水乙醇作为球磨介质，再将其滚动球磨24小时后烘干得到混合干粉；将所得干粉在850℃保温6小时，然后再预烧好的粉料中加入浓度为8wt％的聚乙烯醇水溶液造粒；造粒后用直径为10mm的磨具在10MPa的压力下压制成小圆片，其直径为10mm，厚度为1mm，并排胶；将排胶后的小圆片在不同温度下、不同保温时间烧结，得到陶瓷片；将烧结后的陶瓷片被上银电极，并在硅油中，4kV/mm电压下极化30分钟。将极化后的陶瓷片在空气中静置24小时后，采用IEEE标准进行电学性能的测试。
实施例2
通式中选取x为1.6％,R为钾元素，则实施例2的压电陶瓷材料的化学式为：
0.944K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-1.6％KSbO3。本发明实施例2制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料的摩尔比按照实施例2中的化学式进行称重及制备。
实施例3
通式中选取x为1.8％,R为钾元素，则实施例3的压电陶瓷材料为：
0.942K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-1.8％KSbO3。
实施例4
通式中选取x为2.0％,R为钾元素，则实施例4的压电陶瓷材料为：
0.940K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-2.0％KSbO3。
本发明实施例4制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料的摩尔比按照实施例4中的化学式进行称重及制备，在实施例4中，步骤S104中，加入的是浓度为6wt％的聚乙烯醇水溶液造粒。
实施例5
通式中选取x为2.2％，R为钾元素，则实施例5的压电陶瓷材料为：
0.938K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-2.2％KSbO3。
本发明实施例5制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似，不同之处在于，原料的摩尔比按照实施例5中的化学式进行称重及制备，在实施例5中，步骤S104中，加入的是浓度为7wt％的聚乙烯醇水溶液造粒。
还需要说明的是，实施例3-5的制备方法与实施例1类似，不同之处在于各个原料的摩尔质量不同，以及烧结条件不同：实施例1-2为1070℃烧结3小时，实施例3-5为1090℃烧结3小时。方法相同之处不在赘述。
图2是本发明实施例1-5提供的压电陶瓷材料的X射线衍射图谱。
如图2所示，在20-70°之间有7个特征峰，随角度增加依次为：[100]、[110]、[002]、[200]、[210]、[211]、[220]，说明该陶瓷材料为钙钛矿陶瓷。在45-46°附近出现分裂的峰，分别为[002]和[200]峰，说明该陶瓷为多相共存结构；陶瓷中x含量在1.4％≤x≤2.2％范围内的XRD图的峰形基本保持一致，说明实施例1-5所示的陶瓷中x含量在1.4％≤x≤2.2％范围时的结构比较稳定，始终为多相共存。
图3(a)-图3(e)分别是本发明实施例1-5提供的压电陶瓷材料在1kHz,10kHz,100kHz下的相对介电常数随温度的变化示意图。
图3(a)-(e)显示了实施例1-5所示的压电陶瓷材料中的锑酸盐RSbO3的摩尔百分含量在1.4％≤x≤2.2％时的介电常数随温度的变化曲线。该曲线说明，每个实施例提供的压电陶瓷材料在-150～200℃之间都出现2个异常峰，分别对应着两次相结构变化。室温附近的单峰说明：在该组分范围，同时将三方-正交相变温度和正交-四方相变温度调节至室温附近，得到了室温附近的“三方-正交-四方”多相共存结构的压电陶瓷材料。位于150～180℃附近的峰对应四方相到立方相的转变，说明在该温度范围内，属于压电陶瓷材料从铁电相变为顺电相，其晶格的变化变大，此时，在高温下，该压电陶瓷材料已经不属于铁电相，相应的压电性能也消失。
本发明还对上述实施例1-5的压电陶瓷材料进行了测试，将得到每个压电陶瓷材料的电学性能整理得到下表1。
表1
Figure BDA0002248082270000111
实施例6
通式中选取x为1.4％,R为钠元素，则实施例6的压电陶瓷材料为：
0.946K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-1.4％NaSbO3。其制备方式如下：
以分析纯的Na2CO3，K2CO3，Nb2O5，Sb2O3，Bi2O3，ZrO2，Fe2O3为原料，将各原料按摩尔百分比准确称量；将称量好的原料以无水乙醇作为球磨介质，再将其滚动球磨24小时后烘干得到混合干粉；将所得干粉在850℃保温6小时，然后再预烧好的粉料中加入浓度为8w％的聚乙烯醇水溶液造粒；造粒后用直径为10mm的磨具在10MPa的压力下压制成小圆片，其直径为10mm，厚度为1mm，并排胶，将排胶后的小圆片在不同温度下、不同保温时间烧结，得到陶瓷片；将烧结后的陶瓷片被上银电极，并在硅油中，4kV/mm电压下极化30分钟。将极化后的陶瓷片在空气中静置24小时后，采用IEEE标准进行电学性能的测试。
实施例7
通式中选取x为1.6％,R为钠元素，则实施例7的压电陶瓷材料为：
0.944K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-1.6％NaSbO3。
实施例8
通式中选取x为1.8％,R为钠元素，则实施例8的压电陶瓷材料为：
0.942K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-1.8％NaSbO3。
实施例9
通式中选取x为2.0％,R为钠元素，则实施例9的压电陶瓷材料为：
0.940K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-2.0％NaSbO3。
实施例10
通式中选取x为2.2％,R为钠元素，则实施例10的压电陶瓷材料为：
0.938K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-2.2％NaSbO3。
需要要说明的是，实施例7-10的制备方法与实施例6类似，不同之处在于各个原料的摩尔质量不同，以及烧结条件不同：实施例1-2为1070℃烧结3小时，实施例3-5为1090℃烧结3小时。方法相同之处不在赘述。
图4是本发明实施例6-10提供的压电陶瓷材料的X射线衍射图谱。
如图4所示，在20-70°之间有7个特征峰，随角度增加依次为：[100]、[110]、[002]、[200]、[210]、[211]、[220]，说明该陶瓷为钙钛矿陶瓷。在45-46°附近出现分裂的峰，分别为[002]和[200]峰，说明该陶瓷为多相共存结构；陶瓷中x含量在1.4％～2.2％范围内的XRD图的峰形基本保持一致，说明实施例6-10所示的陶瓷中x含量在1.4％≤x≤2.2％范围时的结构比较稳定，始终为多相共存。
图5(a)-图5(e)分别是本发明实施例6-10提供的压电陶瓷材料在1kHz,10kHz,100kHz下的相对介电常数随温度的变化示意图。
图5(a)-(e)显示了实施例6-10所示的压电陶瓷材料中的锑酸盐RSbO3的摩尔百分含量在1.4％≤x≤2.2％时的介电常数随温度的变化曲线。该曲线说明，每个实施例提供的压电陶瓷材料在-150～200℃之间都出现2个异常峰，分别对应着两次相结构变化。室温附近的单峰说明：在该组分范围，同时将三方-正交相变温度和正交-四方相变温度调节至室温附近，得到了室温附近的“三方-正交-四方”多相共存结构的压电陶瓷材料。位于150～180℃附近的峰对应四方相到立方相的转变，说明在该温度范围内，属于压电陶瓷材料从铁电相变为顺电相，其晶格的变化变大，此时，在高温下，该压电陶瓷材料已经不属于铁电相，相应的压电性能也消失了。
本发明还对上述实施例6-10的压电陶瓷材料进行了测试，将得到每个压电陶瓷材料的电学性能整理得到下表2。
表2
Figure BDA0002248082270000131
Figure BDA0002248082270000141
本发明实施例提供的压电陶瓷材料，一方面不含铅元素，对于环境友好，另一方面，压电陶瓷材料具有较高的压电常数和较高的平面机电耦合系数kp，适用范围广泛。上述压电陶瓷材料能够用于压电器件中，特别是传感器和微机电系统等，尤其适用于航空航天、汽车工业和地质勘探等对压电器件的工作性能有较高需求的领域。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的化学通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xRSbO3，其中，R为碱金属元素，x为锑酸盐RSbO3的摩尔百分数，1.4％≤x≤2.5％。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于，R为钾元素，所述压电陶瓷材料的化学通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xKSbO3，
其中，锑酸钾的摩尔百分数x的范围是：1.4％≤x≤2.2％。
3.根据权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于，R为钠元素，所述压电陶瓷材料的化学通式为：
(0.96-x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4％Fe2O3-xNaSbO3，
其中，锑酸钠的摩尔百分数x的范围是：1.4％≤x≤2.2％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的压电常数d33为420～600pC/N，和/或所述压电陶瓷材料的平面机电耦合系数kp为38％～48％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
按照摩尔百分比，以分析纯的碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、五氧化二铌Nb2O5、三氧化二锑Sb2O3，氧化铋Bi2O3、氧化锆ZrO2、三氧化二铁Fe2O3为原料，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体；
将粉体烘干，得到混合均匀的粉料；
将所述粉料在800～950℃下预烧3-6小时得到干粉；
在干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体在1070～1090℃下烧结3-5小时，得到压电陶瓷体；
将所述压电陶瓷体被上银电极，施加电压进行极化。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体步骤包括；
将原料和无水乙醇在球磨罐中滚动球磨，其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述尼龙罐中的磨球为锆球。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将所述粉料在800～950℃下预烧3-6小时得到干粉步骤包括：
将所述粉料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚在800～950℃下预烧3-6小时得到干粉。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶的步骤包括：
在干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒得到粉体；
利用电动压片机将所述粉体压制成圆形片状，其中电压机的压力为10MPa。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt％～8wt％。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将所述压电陶瓷体被上银电极，施加电压进行极化步骤包括：
将所述压电陶瓷体被上银电极，在硅油中，利用耐压测试仪将压电陶瓷体在3～4kV/cm下极化10-20分钟。
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