CN116553927A - 一种无铅压电陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压电陶瓷技术领域,具体公开了一种无铅压电陶瓷及制备方法,压电陶瓷的化学通式为:0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3‑0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3‑0.015BaZrO3‑x F2x ‑0.004Fe2O3,其中,x为用BaF2替代原料中的BaCO3的摩尔百分数,x=20~100%。本发明采用BaF2取代BaCO3作为原料,实现氟离子对氧离子的取代,即阴离子掺杂,使制备的压电陶瓷材料的相变处介电峰锐化,相对介电常数为2303~3001,压电系数为410~480 pC/N,制备过程采用Fe2O3作为助烧剂,能够有效地降低材料的烧结温度,有助于提升陶瓷的致密性,获得高质量的陶瓷。

Description

一种无铅压电陶瓷及制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域,具体涉及一种无铅压电陶瓷及制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一类具有压电效应的功能材料,是现代科学技术中不可或缺的关键材料,可用于研制换能器、驱动器、传感器等电子元器件,在医疗超声成像、国防安全建设、各类无损检测等领域具有广泛应用。压电效应发现于石英晶体中,包括正压电效应和逆压电效应,分别是指电介质材料在力的作用下产生电荷和在电场作用下产生应变的现象。压电效应的强弱能够直接影响到相关电子器件的性能优劣。因此,研发出具有强压电效应的压电陶瓷成为研究者们的重要任务。
目前,市场上广泛应用的是Jaffe等人在1954年发现的具有强压电效应的锆钛酸铅(PZT)陶瓷。随后发展出了大量兼具优异压电性能和良好温度稳定性的铅基压电陶瓷,在市场占据主导地位。然而,铅基压电陶瓷中含有大量的铅元素(﹥60%),不利于环境保护和人体健康,与可持续发展战略背道而驰。因此,高性能无铅压电陶瓷的研发对电子信息科技、环保建设、可持续发展战略具有深远意义。
作为一类典型的无铅压电陶瓷,铌酸钾钠(KNN)基陶瓷受到了广泛关注,在结构设计、性能优化、新物性等方面受到大量研究,并取得突破性进展。研究表明,在KNN基陶瓷中通过阳离子掺杂,可以有效调控相变温度,从而构建室温下的多相共存结构,实现压电性能的有效提升,优于已经商用化的PZT-5H陶瓷。说明离子掺杂、相界特征与压电性能三者之间存在密切关联,恰当的离子掺杂是相结构优化并提升压电性能的有效手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅压电陶瓷及制备方法,采用BaF2取代BaCO3,实现氟离子对氧离子的取代,即阴离子掺杂,使制备的压电陶瓷材料的相变处介电峰锐化,相对介电常数为2303~3001,压电系数为410~480 pC/N,制备过程采用Fe2O3作为助烧剂,能够有效地降低材料的烧结温度,有助于提升陶瓷的致密性,获得高质量的陶瓷。
本发明通过下述技术方案实现:
一种无铅压电陶瓷,压电陶瓷的化学通式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO3-x F2x -0.004Fe2O3,其中,x为用氟化钡(BaF2)替代原料中的碳酸钡(BaCO3)的摩尔百分数,x=20~100%。
本发明所述的无铅压电陶瓷通过Sb元素、锆酸盐(Bi0.5Ag0.5)ZrO3和BaZrO3,进行阳离子改性,并烧结制得室温具有“三方-正交-四方”多相共存的压电陶瓷结构,这种结构能够细化铁电畴结构,进而优化压电性能。更重要的是,在具有多相共存的基础上,用BaF2取代原BaCO3作为原料,实现氟离子对氧离子的取代,即阴离子掺杂。基于不同阴离子具有不同的电荷、离子半径和电负性,可以影响结构畸变,进而作用于相结构,最终呈现不同的压电性能。在上述组分中,Fe2O3作为一种助烧剂,能够有效地降低材料的烧结温度,有助于提升陶瓷的致密性,获得高质量的陶瓷。
一种无铅压电陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
S101、按照摩尔百分比,以碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二锑、氧化铋、氧化银、碳酸钡、氟化钡、氧化锆和三氧化二铁为原料,以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体;
S102、将步骤S101获得的粉体烘干,得到混合均匀的粉料;
S103、将步骤S102获得的粉料在850~900℃下预烧4~6小时得到干粉;
S104、在步骤S103获得的干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶,得到陶瓷坯体;
S105、将步骤S104获得的陶瓷坯体在1070~1090℃下烧结3~5小时,得到压电陶瓷体。
进一步地,还包括以下步骤:
S106、将步骤S105获得压电陶瓷体镀上银电极,施加电压进行极化。
本发明制备过程采用Fe2O3作为助烧剂,能够有效地降低材料的烧结温度,有助于提升陶瓷的致密性,获得高质量的陶瓷,其中,850~900℃下预烧,以及1070~1090℃下烧结,相比不添加Fe2O3作为助烧剂,温度均有所降低。
进一步地,极化过程为:
将压电陶瓷体镀上银电极,在硅油中,利用耐压测试仪将压电陶瓷体在3~4 kV/cm下极化10~20分钟。
进一步地,步骤S101中,球磨采用的球磨罐为尼龙罐;采用的磨球为锆球。
进一步地,步骤S103中,预烧时将粉料放入刚玉坩埚中,再将刚玉坩埚在850~900℃下预烧4~6小时。
进一步地,步骤S104中,压制具体过程为:
利用电动压片机将所述粉体压制成片状。
进一步地,电动压片机的压力为10MPa。
进一步地,压制时将粉料置于具有腔体的磨具中。
进一步地,步骤S104中,聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt%~8wt%。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1、本发明通过在铌酸钾钠陶瓷中掺入Sb元素、锆酸盐(Bi0.5Ag0.5)ZrO3和BaZrO3,进行阳离子改性,并烧结制得室温具有“三方-正交-四方”多相共存的压电陶瓷结构。在此基础上,再用BaF2取代BaCO3作为原料,实现氟离子对氧离子的取代,即阴离子掺杂,调控相结构;使制备的压电陶瓷材料的相变处介电峰锐化,相对介电常数为2303~3001,压电系数为410~480 pC/N,制备过程采用Fe2O3作为助烧剂,能够有效地降低材料的烧结温度,有助于提升陶瓷的致密性,获得高质量的陶瓷。
2、本发明所述压电陶瓷材料中不含铅元素,属于环境友好型材料,符合前国际社会发展中的可持续发展战略,具有非常广泛的使用范围。
3、本发明所述的压电陶瓷材料的制备方法,工艺简单稳定,易于操作,便于工业化生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1是本发明所述压电陶瓷材料的制备方法的流程示意图;
图2是本发明实施例1-7提供的压电陶瓷材料的X射线衍射图谱;
图3是本发明实施例1提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图;
图4是本发明实施例2提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图;
图5是本发明实施例3提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图;
图6是本发明实施例4提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图;
图7是本发明实施例5提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图;
图8是本发明实施例6提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图;
图9是本发明实施例7提供的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化示意图。
实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例:
一种无铅压电陶瓷,压电陶瓷材料的化学通式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO3-x F2x -0.004Fe2O3,其中,x为用氟化钡(BaF2)替代原料中的碳酸钡(BaCO3)的摩尔百分数,x=0~100%。当x=0时,作为无BaF2时的对照组。
需要说明的是,通式中的“-”表示的是多组元掺杂形成的均一的化合物。
通过在铌酸钾钠陶瓷中掺入Sb元素、锆酸盐(Bi0.5Ag0.5)ZrO3和BaZrO3,进行阳离子改性,并烧结制得室温具有“三方-正交-四方”多相共存的压电陶瓷结构。这种“三方-正交-四方”多相共存结构,减小极化各向异性,能够细化铁电畴,降低极化势垒,进而提升该无铅压电陶瓷材料的压电性能。在此基础上,再用BaF2取代部分BaCO3原料,实现氟离子对氧离子的取代,即阴离子掺杂,相较于氧离子,氟离子所带负电更少、且电负性更强,促进结构发生更强的畸变,并获得更强的铁电极性,从而影响相结构特征,使得介电峰锐化,提升介电性能和压电性能;使制备的压电陶瓷材料的相变处介电峰锐化,相对介电常数为2303~3001,压电系数为410~480 pC/N,制备过程采用Fe2O3作为助烧剂,能够有效地降低材料的烧结温度,有助于提升陶瓷的致密性,获得高质量的陶瓷;且该压电陶瓷材料中不含铅元素,属于环境友好型材料,符合前国际社会发展中的可持续发展战略,具有非常广泛的使用范围。
需要说明的是,在上述无铅压电陶瓷材料中,锆酸盐(Bi0.5Ag0.5)ZrO3和BaZrO3的摩尔百分比需要是0.035和0.015,当偏离这个配比时,陶瓷的相结构会发生明显变化,畴结构随之发生变化,造成压电性能降低。组元“K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3”中K元素、Na元素、Nb元素、Sb和O元素的原子比例,根据电价平衡,需要是0.48、0.52、0.95、0.05和3,否则,配比发生变化时,其相结构也会随之发生变化,导致其压电性能降低。组元“(Bi0.5Ag0.5)ZrO3”中的Bi、Ag、Zr和O之间的原子比例也应当是0.5、0.5、1和3,否则,配比发生变化时,其相结构也会随之发生变化,导致其压电性能降低。以上所有组元或者原子含量的摩尔百分比偏离该配比非常大时,过量的元素则容易在掺杂过程中形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中,导致压电性能降低。
还需要说明的是,Fe2O3在上述压电陶瓷材料中,是作为一种助烧剂,能够有效地降低材料的烧结温度,有助于提升陶瓷的致密性,获得高质量的陶瓷。当然,该Fe2O3的摩尔百分数为0.004,若Fe2O3的摩尔百分数超过0.004,则容易造成过量的铁元素形成杂相保留在“三方-正交-四方”的多相共存的压电陶瓷结构中,导致压电性能降低。若Fe2O3的摩尔百分数低于0.004,则助烧剂的含量很低,一方面容易造成烧结温度很高,导致成本升高,另一方面,铁元素的含量低,容易导致压电性能下降,而且最后形成的压电陶瓷材料致密性差。
如图1所示,上述无铅压电陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
S101、按照摩尔百分比,以分析纯的碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、五氧化二铌(Nb2O5)、三氧化二锑(Sb2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化银(Ag2O)、碳酸钡(BaCO3)、氟化钡(BaF2)、氧化锆(ZrO2)和三氧化二铁(Fe2O3)为原料,以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体,球磨采用的球磨罐为尼龙罐;采用的磨球为锆球。
S102、将步骤S101获得的粉体烘干,得到混合均匀的粉料。
S103、将步骤S102获得的粉料在850~900℃下预烧4~6小时得到干粉,预烧时将粉料放入刚玉坩埚中,再将刚玉坩埚在850~900℃下预烧4~6小时。
S104、在步骤S103获得的干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶,得到陶瓷坯体;
压制具体过程为:
利用电动压片机将所述粉体压制成片状,形状具体可以是圆形片状,也可以是其他形状的片状;动压片机的压力为10MPa;压制时将粉料置于具有腔体的磨具中;聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt%~8wt%。
需要说明的是,本发明在研究过程中发现,若加入的聚乙烯醇水溶液低于6wt%,则容易造成样品不成形,无法获得压电陶瓷材料,若高于8wt%,则容易造成压电性能降低或者样品存在孔洞,导致无法获得致密的压电陶瓷材料。
聚乙烯醇水溶液的含量优选为8wt%。
S105、将步骤S104获得的陶瓷坯体在1070~1090℃下烧结3~5小时,得到压电陶瓷体。
S106、将步骤S105获得压电陶瓷体镀上银电极,施加电压进行极化:
将压电陶瓷体镀上银电极,在硅油中,利用耐压测试仪将压电陶瓷体在3~4 kV/cm下极化10~20分钟。
本发明实施方式所提供的压电陶瓷材料制备方法,其工艺简单稳定,易于操作,便于工业化生产。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的制备方法制备压电陶瓷材料的具体过程,及其性能。
实施例1:
通式中选取x为0,则实施例1中压电陶瓷材料的化学式为:0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO3-0.004Fe2O3,则制备该陶瓷的方法为:
以分析纯的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、Ag2O、BaCO3、ZrO2、Fe2O3为原料,将各原料按摩尔百分比准确称量;将称量好的原料以无水乙醇作为球磨介质,再将其滚动球磨24小时后烘干得到混合干粉;将所得干粉在850 ℃保温6小时,然后再预烧好的粉料中加入浓度为8wt%的聚乙烯醇水溶液造粒;造粒后用直径为10mm的磨具在10MPa的压力下压制成小圆片,其直径为10 mm,厚度为1 mm,并排胶;将排胶后的小圆片在不同温度下、不同保温时间烧结,得到陶瓷片;将烧结后的陶瓷片被上银电极,并在硅油中,4kV/mm电压下极化30分钟。将极化后的陶瓷片在空气中静置24小时后,采用IEEE标准进行电学性能的测试。
实施例2:
通式中选取x为20%,则实施例2中压电陶瓷材料的化学式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO2.8F0.4-0.004Fe2O3。本发明实施例2制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似。不同之处在于,原料的摩尔比按照实施例2中的化学式进行称重及制备。
实施例3:
通式中选取x为40%,则实施例3中压电陶瓷材料的化学式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO2.6F0.8-0.004Fe2O3。本发明实施例3制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似。不同之处在于,原料的摩尔比按照实施例3中的化学式进行称重及制备。
实施例4:
通式中选取x为50%,则实施例4中压电陶瓷材料的化学式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO2.5F1.0-0.004Fe2O3。本发明实施例3制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似。不同之处在于,原料的摩尔比按照实施例4中的化学式进行称重及制备。
实施例5:
通式中选取x为60%,则实施例5中压电陶瓷材料的化学式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO2.4F1.2-0.004Fe2O3。本发明实施例5制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似。不同之处在于,原料的摩尔比按照实施例5中的化学式进行称重及制备,预烧条件为880℃下保温6小时。
实施例6:
通式中选取x为80%,则实施例6中压电陶瓷材料的化学式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO2.2F1.6-0.004Fe2O3。本发明实施例6制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似。不同之处在于,原料的摩尔比按照实施例6中的化学式进行称重及制备,预烧条件为880℃下保温6小时。
实施例7:
通式中选取x为100%,则实施例7中压电陶瓷材料的化学式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO2F2-0.004Fe2O3。本发明实施例7制备该压电陶瓷的方法为与实施例1的制备方法类似。不同之处在于,原料的摩尔比按照实施例7中的化学式进行称重及制备,预烧条件为900℃下保温4小时。
图2是本发明实施例1-7提供的压电陶瓷材料的X射线衍射图谱。
如图2所示,在20-70°之间有7个特征峰,随角度增加依次为:[100]、[110]、[002]、[200]、[210]、[211]、[220],说明该陶瓷材料为钙钛矿陶瓷。在45-46°附近出现分裂的峰,分别为[002]和[200]峰,二者的峰强度比偏离1∶2或者2∶1,排除纯T或者O相,说明该陶瓷为多相共存结构;陶瓷中x含量在0≤x≤100%范围内的XRD图的峰形基本保持一致,说明实施例1-7所示的陶瓷结构比较稳定,始终为多相共存。
图3~图9分别是本发明实施例1-7所提供的无铅压电陶瓷材料在0.1kHz,1kHz,10kHz,100kHz和1000 kHz下的相对介电常数随温度变化示意图。
图3~图9显示了实施例1-7所示的压电陶瓷材料中BaF2取代原料中的BaCO3的摩尔百分比在0%~100%时的介电常数随温度的变化曲线。可以看出,每个实施例提供的无铅压电陶瓷材料在-150~200℃之间都出现3个异常峰,分别对应着三次相结构变化,随着温度升高,分别为“三方-正交”、“正交-四方”和“四方-立方”相变。可以看出,“三方-正交”和“正交-四方”这两个相变峰相互靠近,且均处于室温附近,表明实施例所提供的陶瓷均具有室温下的“三方-正交-四方”相结构。第三个峰出现在170~180℃范围,表明当升温至该温度附近时,实施例中的陶瓷结构逐渐由四方相转变为立方相,同时铁电极性显著下降,压电性能大幅下降。特别值得注意的是,在“三方-正交-四方”相变温度范围内,随着BaF2替代BaCO3的原料含量增多,相变有明显的锐化现象,尤其“正交-四方”相界处更为显著(如图3-9所示)。这一现象与阳离子掺杂导致相界弥散呈现明显的区别。
本发明还对上述实施例1-7的压电陶瓷材料进行了测试,将得到每个压电陶瓷材料的电学性能整理得到下表1。
表1
由表1可知:
采用BaF2取代BaCO3后,制备的压电陶瓷材料的相对介电常数为2303~3001,高于没有掺杂氟的压电陶瓷材料的相对介电常数;采用BaF2取代BaCO3后,制备的压电陶瓷材料的压电系数为410~480 pC/N,高于没有掺杂氟的压电陶瓷材料的压电系数。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无铅压电陶瓷,其特征在于,压电陶瓷的化学通式为:
0.95K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.035(Bi0.5Ag0.5)ZrO3-0.015BaZrO3-x F2x -0.004Fe2O3,其中,x为用BaF2替代原料中的BaCO3的摩尔百分数,x=20~100%。
2.如权利要求1所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S101、按照摩尔百分比,以碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二锑、氧化铋、氧化银、碳酸钡、氟化钡、氧化锆和三氧化二铁为原料,以无水乙醇作为球磨介质滚动球磨得到粉体;
S102、将步骤S101获得的粉体烘干,得到混合均匀的粉料;
S103、将步骤S102获得的粉料在850~900℃下预烧4~6小时得到干粉;
S104、在步骤S103获得的干粉中加入聚乙烯醇水溶液依次进行造粒、压制和排胶,得到陶瓷坯体;
S105、将步骤S104获得的陶瓷坯体在1070~1090℃下烧结3~5小时,得到压电陶瓷体。
3.根据权利要求2所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,还包括以下步骤:
S106、将步骤S105获得压电陶瓷体镀上银电极,施加电压进行极化。
4.根据权利要求3所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,极化过程为:
将压电陶瓷体镀上银电极,在硅油中,利用耐压测试仪将压电陶瓷体在3~4 kV/cm下极化10~20分钟。
5.根据权利要求2所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤S101中,球磨采用的球磨罐为尼龙罐;采用的磨球为锆球。
6.根据权利要求2所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤S103中,预烧时将粉料放入刚玉坩埚中,再将刚玉坩埚在850~900℃下预烧4~6小时。
7.根据权利要求2所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤S104中,压制具体过程为:
利用电动压片机将所述粉体压制成片状。
8.根据权利要求7所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,电动压片机的压力为10MPa。
9.根据权利要求7所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,压制时将粉料置于具有腔体的磨具中。
10.根据权利要求2-9任一项所述的一种无铅压电陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤S104中,聚乙烯醇水溶液的质量百分比为6wt%~8wt%。
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