CN113666744A - 一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。该压电陶瓷由多个组分层复合而成，各组分层的化学组成通式为：(1‑x)K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3‑xBi0.5Na0.5ZrO3‑0.2mol％Fe2O3，其中，x为组元Bi0.5Na0.5ZrO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.04；多个组分层之间x值呈梯度变化。该压电陶瓷制备方法为：按照多个组分层的化学组成采用流延的方法制备构成多个组分层的薄片，再按照x值呈梯度变化的方式，将多构成多个组分层的薄片叠合、压制成胚体，对胚体进行排胶、烧结。本发明的压电陶瓷是不含铅的环境友好型材料，压电性能及应变性能的温度稳定性优异。

Description

一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷技术领域。
背景技术
压电陶瓷是一种特殊的功能转化材料，可以能够实现力和电之间的相互转换。自压电效应被居里兄弟发现以来，压电陶瓷材料有着显著的发展，特别是锆钛酸铅陶瓷的发现，极大的促进了压电陶瓷广泛地应用在探测、传感、医学检测等各个领域。
在压电材料的两端施加力，材料的内部极化状态会发生改变，从而使材料的两端出现符号相反的电荷，这就是正压电效应。反之，在压电材料的两端施加电场使材料发生机械变形的现象被称为逆压电效应。
目前，工业上仍是含铅量较高的锆钛酸铅(PZT)基陶瓷材料占据主导地位。众所周知，铅是一种有毒的元素，而PZT基陶瓷的含铅量在60％以上，在生产、使用和废处理过程中容易造成铅元素的挥发，这对生态环境和人类健康是一个巨大的威胁。因此，许多国家和地区已经颁布了一些限制铅等有害元素在电子器件中的使用的法律或指令。
特别是近年来，随着人们环保意识的逐渐提高，以及从建设可持续发展的角度考虑，需要发展高性能的可以替代铅基压电陶瓷的环境友好型压电陶瓷。而在众多无铅压电体系中，铌酸钾钠基陶瓷由于其具有优异的性能得到了广泛地关注，特别是在过去的十几年中，铌酸钾钠基压电陶瓷的研究取得了一定的成果。但是，与当前工业中应用的铅基压电陶瓷相比，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷由于其结构不仅与组分相关，而且随着温度的变化其结构也会发生变化，导致了其压电及应变性能的温度稳定性较差，这限制了陶瓷的广泛应用。
因此，我们希望能够进一步地提升铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电性能以及应变的温度稳定性，使其有望解决目前在工业中大规模使用的铅基压电陶瓷中的铅元素的挥发对环境和人类身体健康造成严重危害的问题。此外，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料可应用于压电响应灵敏的传感器、滤波器、驱动器等，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，该陶瓷的压电性能及应变性能具有良好的温度稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种所述成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，该制备方法中可以采用工业用原料，制备工艺稳定，便于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，该压电陶瓷由多个组分层复合而成，各组分层的化学组成通式为：(1-x)K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-xBi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3，其中，x为组元Bi0.5Na0.5ZrO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.04；多个组分层之间x值呈梯度变化。
本发明的成分梯度铌酸钾钠基无铅陶瓷，通过添加Bi0.5Na0.5ZrO3以及特定含量的Sb元素和Fe2O3，使不同Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量的陶瓷拥有不同的“正交-四方”相变温度，再通过流延的方法制备具有成分梯度的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，该成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在25～100℃的温区内形成梯度的“正交-四方”相变，从而提升铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电常数的温度稳定性。
优选地，在本发明的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中，所述多个组分层中相邻两个组分层之间的x值的梯度为0.01～0.03。所述多个组分层中相邻两个组分层之间的x值为梯度递增或梯度递减。例如，所述多个组分层可以为4层，其中x依次为0.01、0.02、0.03、0.04；或者，所述多个组分层为7层，其中x依次为0.01、0.02、0.03、0.04、0.03、0.02、0.01。
优选地，在本发明的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中，每个组分层分别为单层薄片或由2～30层薄片叠合而成；每层薄片的厚度为0.01～0.5mm。
优选地，在本发明的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电常数d33为300～340pC/N。
一种所述成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按照所述化学组成通式的摩尔百分比，以分析纯的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2、Fe2O3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料；
(2)将所得湿粉浆料烘干得到干粉，然后将干粉在850℃下预烧6h得到粉体；
(3)将所得粉体以无水乙醇为介质进行二次球磨，球磨条件与步骤(1)相同，将二次球磨后得到的湿粉烘干得到粉体；
(4)将步骤(3)所得粉体加入溶剂、分散剂并球磨2h得到分散均匀的浆料，将浆料加入粘结剂、增塑剂并球磨2h得到混合均匀的流延浆料；
(5)将浆料用流延机覆在玻璃板上得到湿的薄片，将所述薄片于50℃烘干得到干的薄片；
(6)将制备得到的x值不同的薄片分别进行切割，并将各x值的薄片进行叠层形成组分层，再按照x值梯度变化的顺序将组分层叠合在一起，叠合后用热压机压制成紧密的胚体，将所述胚体进行排胶得到无胶胚体，对排胶后的胚体烧结。
优选地，在所述步骤(1)中，原料在球磨罐中经过行星球磨12h后，得到混合均匀的湿粉浆料；其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为ZrO2球。
优选地，在所述步骤(4)中，采用高能球磨，球磨罐为尼龙罐，球磨罐中的球为ZrO2球；所述溶剂为无水乙醇，所述分散剂为三乙醇胺，所述粘结剂为质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液，所述增塑剂为聚乙二醇。
优选地，在所述步骤(6)中，将排胶后的胚体放置在马弗炉中，将马弗炉的温度以5℃/min的升温速率升到1000℃；在将马弗炉的温度，以3℃/min的升温速率升至1080℃～1090℃保温3h后，冷却至室温。
优选地，在对排胶后的胚体烧结之后，还包括：
将烧结后的陶瓷材料的两个表面被上银电极；
将被上银电极的陶瓷材料放在马弗炉中，并且以5℃/min的升温速率升到600℃并保温10min；
将烧完银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化。
优选地，采用耐压测试仪，将烧完银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化，极化电场为20～30kV/cm，极化时间为10min。
本发明的有益效果是：
本发明的成分梯度陶瓷在25～100℃的温区内d33维持在300～340pC/N附近，压电常数的变化值小于8％，同时该陶瓷的应变性能在30～180℃内保持稳定；这表明该成分梯度陶瓷可以在25～100℃的宽温区内工作，并且保持良好的稳定性，使得本发明的压电陶瓷有希望在工业中得到广泛地应用，而且本发明提供的是一种不含铅的环境友好型压电陶瓷，在生产过程中不会对人体和生态环境产生危害，更加符合环保要求。
本发明的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷采用流延的方法制备，可以采用工业用原料制得，并且制备工艺稳定，可以使用设备实现大批量生产，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备工艺流程示意图。
图2是本发明实施例5制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料的原位变温压电图。
图3是本发明实施例6制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料的原位变温压电图。
图4是本发明实施例7制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料的原位变温压电图。
图5是本发明实施例5提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在30～180℃应变随温度的变化曲线图。
图6是本发明实施例6提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在30～180℃应变随温度的变化曲线图。
图7是本发明实施例7提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在30～180℃应变随温度的变化曲线图。
图8是本发明实施例5提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在-150℃～200℃相对介电常数随温度的变化曲线图。
图9是本发明实施例7提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在-150℃～200℃相对介电常数随温度的变化曲线图。
图10是本发明提供的实施例5制得的成分梯度压电陶瓷材料在室温至500℃内相对介电常数随温度的变化曲线。
图11是本发明提供的实施例6制得的成分梯度压电陶瓷材料在室温至500℃内相对介电常数随温度的变化曲线。
图12是本发明提供的实施例7制得的成分梯度压电陶瓷材料在室温至500℃内相对介电常数随温度的变化曲线。
图13是本发明实施例5提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在室温下极化强度随电场的变化曲线图。
图14是本发明实施例6提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在室温下极化强度随电场的变化曲线图。
图15是本发明实施例7提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在室温下极化强度随电场的变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。值得注意的是，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明第一实施方式提供了一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，该压电陶瓷由多个组分层复合而成，各组分层的化学组成通式为：(1-x)K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.04503-xBi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3，其中，x为组元Bi0.5Na0.5ZrO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.04；多个组分层之间x值呈梯度变化。
在上述通式中，“-”代表的是多个组元掺杂进入KNN基体的晶格中。
需要说明的是，本发明提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，是在K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3陶瓷基体的基础上，掺杂组元Bi0.5Na0.5ZrO3，通过叠合不同的Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量的流延薄片，以使得其“正交-四方”相转变温度出现在一个温度区间内，从而形成了梯度的“正交-四方”相变，进一步使得该压电陶瓷的温度稳定性得到提升。
此外，作为助烧剂，Fe2O3的添加能够降低压电陶瓷的烧结温度并得到更加致密的陶瓷，从而提高陶瓷的压电性能。
值得一提的是，在上述实施方式提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷中，在该压电陶瓷材料的化学组成通式中，除了组元Bi0.5Na0.5ZrO3的含量可以变化，其他元素的含量比都是固定的。比如，“(1-x)K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3”组元中，K元素、Na元素、Nb元素、Sb元素和O元素的原子比例为0.48∶0.52∶0.955∶0.045∶3。再例如，在“xBi0.5Na0.5ZrO3”组元中Bi元素、Na元素、Zr元素和O元素的原子比例为0.5∶0.5∶1∶3。
此外，“0.2mol％Fe2O3”组元中0.2mol％是指添加的Fe2O3的摩尔分数为0.2％，过量的Fe2O3会引入杂相，导致陶瓷的压电性能下降，然而，Fe2O3的含量低于0.2mol％，则会达不到助烧剂的目的，这会导致烧结后得到的陶瓷的致密性也会比较差，进而致使陶瓷的压电性能下降。
在本发明的实施例中，各组分层的x可取0.01、0.02、0.03、0.04，对应的化学式组成为：
0.99K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-0.01Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3、0.98K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-0.02Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3、0.97K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-0.03Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3、0.96K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3。当将四个不同Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量的组分层薄片叠合时，经过测试，该成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电常数d33为300～340pC/N，且能在25～100℃内维持稳定，压电常数d33的变化值小于8％，同时其应变性能在30～180℃内保持稳定。
需要说明的是，铌酸钾钠基陶瓷压电性能对温度非常的敏感，当温度高于相变点时，随着温度的继续升高，陶瓷的性能会急剧的降低，而本发明提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有梯度的相变，可以实现压电性的稳定。
本发明提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷可以在25～100℃的温度范围内稳定的工作，此外，由于本发明提供的压电陶瓷材料中不含铅的环境友好型材料，更加符合环保要求，有望得到广泛的使用范围。
图1是本发明第二实施方式提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的流延制备方法流程示意图。如图1所示，该铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法包括以下步骤：
步骤S101，按照上述第一实施方式的化学组成通式中的摩尔百分比，以分析纯的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2、Fe2O3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料。
具体地，将按照化学组成通式的摩尔百分比，以分析纯的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2、Fe2O3为原料，以无水乙醇为介质，在球磨罐中经过行星球磨12h后，得到混合均匀的湿粉浆料；其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为ZrO2球。
步骤S102，将所述湿粉浆料烘干得到干粉。
具体地，将湿粉浆料在烤灯下烤干得到干粉。
步骤S103，将所述干粉在850℃下预烧6h得到粉体。
具体地，将上一步得到的均匀的干粉放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中850℃下预烧6h。
步骤S104，将所述粉体以无水乙醇为介质，进行二次球磨以得到混合均匀的湿粉浆料。
具体地，将所述粉体倒入球磨罐中，以无水乙醇为介质，在球磨罐中经过行星球磨12h后，得到混合均匀的湿粉浆料；其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为ZrO2球。
步骤S105，将所述湿粉浆料烘干得到干粉。
具体地，将湿粉浆料在烤灯下烘干，得到混合均匀的干粉。
步骤S106，将所述粉体加入溶剂、分散剂，进行高能球磨得到分散均匀的浆料。
具体地，将所述粉体放入球磨罐，依次加入溶剂和分散剂，经过高能球磨2h得到分散均匀的浆料，其中，所述溶剂是无水乙醇，所述分散剂是三乙醇胺，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为ZrO2球。
步骤S107，将粘结剂、增塑剂加入所述浆料，经过高能球磨得到混合均匀的浆料。
具体地，将粘结剂、增塑剂依次加入浆料，经过高能球磨2h得到混合均匀的浆料，其中，所述粘结剂是质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)，所述增塑剂是聚乙二醇，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为ZrO2球。
步骤S108，将所述浆料流延成薄片。
具体地，将所述浆料经过流延机覆在玻璃板上形成薄片，所述薄片厚度为0.01mm-0.5mm。
步骤S109，将所述薄片烘干。
具体地，将所述薄片放入烘箱，在50℃下进行烘干得到干燥的薄片。
步骤S110，叠层压制并进行排胶得到胚体。
具体地，将薄片进行切割，随后再先将薄片按照1～30层薄片叠合的方式形成每个组分层，再依次按照Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量呈梯度变化的方式将组分层依次叠合在一起，并在50℃下压制成胚体，所述胚体为8mm边长的方形胚体。
具体地，排胶过程如下：将压制得到的圆形胚片在马弗炉中在850℃下排胶2h。
步骤S111，对排胶后的胚体烧结。
具体地，将排胶后的胚体放置在马弗炉中，将所述加马弗炉的温度以5℃/min的升温速率升到1000℃；
将所述马弗炉内的温度，以3℃/min的升温速率升至1080℃-1090℃保温3h后，冷却至室温。
需要说明的是，在该步骤S111中，先将马弗炉的温度快速的升高至1000℃，一方面能够节省时间，另一方面，在这个阶段的温度控温并不需要非常精确。当温度升高至1000℃以上时，需要减小升温速度，一方面是，如升温速度过快，容易导致温度超过所需的1080-1090℃，并且升温速度过快会使晶粒长大的速度过快，不利于气孔的排除，使气孔分布不均匀，影响材料的致密性，导致产品出现问题，另一方面，能够提高烧结炉的寿命。
作为本发明的另一种实施方式，在所述对排胶后的胚体烧结之后，还包括：
步骤S112，将烧结后的陶瓷材料的两个表面被上银电极；将被上银电极的陶瓷材料在600℃保温10min；将被上银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化。
具体地，采用耐压测试仪，将被上银电极的陶瓷材料在常温硅油中极化，极化电场为20-30kV/cm，极化时间为10min。
本发明实施方式提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的流延制备方法，是制备薄片材料的重要方法，可以采用工业用原料制得，并且制备工艺稳定，可以使用设备实现大批量生产，便于工业化生产。
下面将以具体的实施例来详细说明本发明上述实施方式提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
实施例1
实施例1的压电陶瓷的化学组成为：
0.99K0.48Na0.52Nb0.9558b0.045O3-0.01Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3，x为0.01。
该压电陶瓷的制备方法为：
(1)称取分析纯的2.7602g Na2CO3、3.3170g K2CO3、12.5718g Nb2O5、0.6494gSb2O3、0.1165g Bi2O3、0.1245g ZrO2、0.0323g Fe2O3为原料，进行配料。
(2)将称量好的原料以无水乙醇为介质，行星球磨12h后烘干得到混合均匀的干粉，然后将所得干粉在850℃下预烧6h。
(3)在预烧好的粉料以无水乙醇为介质，行星球磨机二次球磨12h后烘干得到粉体。
(4)将上述粉体加入无水乙醇和三乙醇胺并进行2h高能球磨得到分散均匀的浆料，在所述浆料中加入质量分数为8％的PVA并再次进行2h高能球磨得到混合均匀的浆料。将所述浆料经过流延机形成厚度为0.2mm的薄片，将所述薄片在50℃的烘箱内烘干，得到干燥的薄片。
实施例2
实施例2的压电陶瓷的化学组成为：
0.98K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-0.02Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3，即x为0.02。
该压电陶瓷的制备方法与实施例1相同，对于相同之处不再赘述，不同之处在于，原料的质量按照实施例2中的化学式进行称重及制备，得到干燥薄片。
实施例3
实施例3的压电陶瓷的化学组成为：
0.97K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-0.03Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3，即x为0.03。
该压电陶瓷的制备方法同实施例1，不同之处在于，原料的质量按照实施例3中的化学式进行称重及制备，得到薄片。
实施例4
实施例4的压电陶瓷的化学组成为：
0.96K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3，即x为0.04。
该压电陶瓷的制备方法同实施例1，不同之处在于，原料的质量按照实施例4中的化学式进行称重及制备，得到薄片。
实施例5
实施例5为将上述实施例1-4所得薄片叠合压制，并进行排胶烧结。
(1)将实施例1-4所得到的干燥薄片进行切割，将实施例1-4的薄片单独叠合，层数为10层，再将其按照实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的顺序依次叠合在一起，最终实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的层数比为1∶1∶1∶1，并将其在热压机上压制成胚体，压制的温度为60℃，胚体为边长是8mm的方形胚体。然后将胚体进行排胶，将排胶后的陶瓷胚片在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升至1085℃，保温3h，然后随炉冷却至室温。
(2)在烧结好的陶瓷样品的两个表面上被上银电极，在600℃下保温10min烧银备用。
(3)将被上银电极的陶瓷样品放入常温硅油中极化，极化电场为20kV/cm，极化时间为10min。
实施例6
该压电陶瓷的制备方法同实施例5，不同之处在于，叠层顺序按照实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1的顺序叠合在一起，最终实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的层数比为1∶1∶1∶1，制备得到极化好的陶瓷。
实施例7
该压电陶瓷的制备方法同实施例5，不同之处在于，叠层顺序按照实施例4、实施例3、实施例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的顺序叠合在一起，最终实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的层数比为1∶1∶1∶1，制备得到极化好的陶瓷。
实施例5-7的压电陶瓷的室温电学性能如下表1所示，其中，“1-2-3-4”表示组分层按照Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量为：0.01、0.02、0.03、0.04依次叠合在一起；“1-2-3-4-3-2-1”表示组分层按照Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量为：0.01、0.02、0.03、0.04、0.03、0.02、0.01依次叠合在一起；“4-3-2-1-2-3-4”表示组分层按照Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量为：0.04、0.03、0.02、0.01、0.02、0.03、0.04依次叠合在一起；“4-1-3-2”表示组分层按照Bi0.5Na0.5ZrO3掺杂量为：0.04、0.01、0.03、0.02依次叠合在一起；d33为压电常数，Qm为机械品质因数，kp为平面机电耦合系数，εr为介电常数，tanδ为介电损耗。
表1
Figure BDA0003268600980000101
图2是本发明的实施例5制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料的原位变温压电图谱；图3是本发明的实施例6制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料的原位变温压电图谱；图4是本发明的实施例7制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料的原位变温压电图谱。
如图2～4所示，从实施例5-7制备的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷的原位变温压电归一化处理的图谱，测试温度区间为：25～100℃。可以看到陶瓷的压电常数在25～100℃内维持稳定，且压电常数变化值小于8％，表明该成分梯度陶瓷的压电性能具有优异的温度稳定性。
图5是本发明实施例5提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在30～180℃应变随温度的变化曲线图。图6是本发明实施例6提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在30～180℃应变随温度的变化曲线图。图7是本发明实施例7提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在30～180℃应变随温度的变化曲线图。
如图5～7所示，显示了实施例5-7制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷在电场4kV/mm，频率2Hz下应变性能随温度的变化曲线。可以看到该陶瓷的应变性能在30～180℃内随温度变化的波动小，表明该陶瓷的应变性能具有良好的稳定性。
图8是本发明实施例5提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在-150℃～200℃相对介电常数随温度的变化曲线图；图9是本发明实施例7提供的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷材料在-150℃～200℃相对介电常数随温度的变化曲线图。
如图8、9所示，显示了实施例5、7制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷在1k Hz、10k Hz、100k Hz频率下的相对介电常数随温度的变化。该成分梯度陶瓷的相对介电常数在25～100℃的温度区间内均出现了异常峰，异常峰分别对应着该温区内的“正交-四方”相转变。
另外，实施例5、7中25～100℃的异常峰的连续变化说明：在实施例5、7中所示的陶瓷中，不同组分的掺杂量的陶瓷叠合，使得相变出现了明显的叠加效果，从而得到了25～100℃温度范围内梯度的“正交-四方”相变的压电陶瓷，进一步造成了在本发明实施方式提供的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能具有优异的温度稳定性。
图10是本发明提供的实施例5制得的成分梯度压电陶瓷材料在室温至500℃内相对介电常数随温度的变化曲线；图11是本发明提供的实施例6制得的成分梯度压电陶瓷材料在室温至500℃内相对介电常数随温度的变化曲线；图12是本发明提供的实施例7制得的成分梯度压电陶瓷材料在室温至500℃内相对介电常数随温度的变化曲线。
如图10～12所示，显示了实施例5-7制得的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷在1kHz、10k Hz、100k Hz频率下的相对介电常数随温度的变化。该成分梯度陶瓷的相对介电常数在室温至100℃的温度区间内均出现了异常峰，该异常峰分别与图8、9内的异常峰相对应。该成分梯度陶瓷的相对介电常数在200-350℃内均出现阶梯状的异常峰，对应于不同成分的居里温度，且出现了明显的相变梯度效果。
图13是本发明实施例5提供的成分梯度压电陶瓷材料室温下的极化强度随电场的变化曲线图；图14是本发明实施例6提供的成分梯度压电陶瓷材料室温下的极化强度随电场的变化曲线图；图15是本发明实施例7提供的成分梯度压电陶瓷材料室温下的极化强度随电场的变化曲线图。
如图13～15所示，显示了实施例5-7制备的成分梯度铌酸钾钠基压电陶瓷在频率为2Hz下极化强度随电场的变化。可以看到该成分梯度陶瓷均显现出典型的电滞回线，特别地，当所施加的最大电场超过2kV/mm时，该成分梯度陶瓷均呈现出饱和的极化状态，且随着电场的增加剩余极化强度没有明显的变化。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，该陶瓷由多个组分层复合而成，各组分层的化学组成通式为：(1-x)K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-xBi0.5Na0.5ZrO3-0.2mol％Fe2O3，其中，x为组元Bi0.5Na0.5ZrO3的摩尔分数，0.01≤x≤0.04；多个组分层之间x值呈梯度变化。
2.根据权利要求1所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述多个组分层中相邻两个组分层之间的x值的梯度为0.01～0.03。
3.根据权利要求2所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述多个组分层中相邻两个组分层之间的x值为梯度递增或梯度递减。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，每个组分层分别为单层薄片或由2～30层薄片叠合而成。
5.根据权利要求4所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，每层薄片的厚度为0.01～0.5mm。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电常数d33为300～340pC/N。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照所述化学组成通式的摩尔百分比，以分析纯的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、ZrO2、Fe2O3为原料，以无水乙醇为介质，进行球磨以得到湿粉浆料；
(2)将所得湿粉浆料烘干得到干粉，然后将干粉在850℃下预烧6h得到粉体；
(3)将所得粉体以无水乙醇为介质进行二次球磨，球磨条件与步骤(1)相同，将二次球磨后得到的湿粉烘干得到粉体；
(4)将步骤(3)所得粉体加入溶剂、分散剂并球磨2h得到分散均匀的浆料，将浆料加入粘结剂、增塑剂并球磨2h得到混合均匀的流延浆料；
(5)将浆料用流延机覆在玻璃板上得到湿的薄片，将所述薄片于50℃烘干得到干的薄片；
(6)将制备得到的x值不同的薄片分别进行切割，并将各x值的薄片进行叠层形成组分层，再按照x值梯度变化的顺序将组分层叠合在一起，叠合后用热压机压制成紧密的胚体，将所述胚体进行排胶得到无胶胚体，对排胶后的胚体烧结。
8.根据权利要求7所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，原料在球磨罐中经过行星球磨12h后，得到混合均匀的湿粉浆料；其中，所述球磨罐为尼龙罐，所述球磨罐中的磨球为ZrO2球。
9.根据权利要求7所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，采用高能球磨，球磨罐为尼龙罐，球磨罐中的球为ZrO2球；所述溶剂为无水乙醇，所述分散剂为三乙醇胺，所述粘结剂为质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液，所述增塑剂为聚乙二醇。
10.根据权利要求7所述的成分梯度铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，将排胶后的胚体放置在马弗炉中，将马弗炉的温度以5℃/min的升温速率升到1000℃；在将马弗炉的温度，以3℃/min的升温速率升至1080℃～1090℃保温3h后，冷却至室温。
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