CN116730722A - 一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷及其制备方法，利用三种具有不同相变温度的铌酸钾钠基陶瓷组分预合成粉体混合后干压烧结制备具有较好温度稳定性的连续相变铌酸钾钠基陶瓷。本发明通过研钵进行充分研磨混合过筛后，对三种组分混合陶瓷粉体进行干压成型，利用速升温烧结方式，设置不同的烧结温度，成功制备了较高压电性能和良好温度稳定性的连续相变铌酸钾钠基陶瓷。这种在较宽温区发生连续相变的铌酸钾钠基陶瓷具有较高的压电常数、平面机电耦合系数和良好的温度稳定性，其压电常数可达370 pC/N，kp达到0.53，Tc为262℃，同时，温度稳定性较好，测试发现其Fs变化均在0.8‰以下，εr变化在12‰以下。
Description
技术领域
本发明属于无铅压电陶瓷技术领域，具体涉及一种钙钛矿型铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备。
背景技术
具有机电转换能力的压电陶瓷因其高精度、快速的应变响应和较大的阻断力，被广泛应用于驱动器、超声换能器、传感器和机械能量采集器等领域。近年来，锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷因具有优异的压电性能而被广泛应用，但PZT基压电陶瓷中含有大量的铅，对环境及人体健康具有很大的危害性，被世界多国明令禁止。铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷具有良好的压电性能、环境友好等特点，有望部分替代PZT基压电陶瓷，因此受到研究者的广泛关注。KNN基陶瓷的电学性能主要通过相界设计和制备工艺优化来提高。例如，通过化学修饰在室温附近构建多态相变（PPT）区域已被证实是增强KNN陶瓷机电性能的有效方法。据报道，将钙钛矿物质(如BaZrO3、CaZrO3、( Bi，Na)ZrO3)掺入KNN基体中，可以压缩正交（O）相的温度区域，构建菱方（R）-四方（T）相共存区域，从而显著提高室温压电性能。目前，KNN基陶瓷的d33值已达到400 pC/N以上，与商业PZT基陶瓷相当。山东大学的张家良课题组利用固相法制备了KNNS-BNZ陶瓷，获得了在室温条件下具有极好性能d33=512 pC/N，kp=0.56的KNN基陶瓷。四川大学的吴家刚课题组通过固相合成法制备了性能更为优异的KNNS-BNZ-BZ陶瓷，其d33=610pC/N，kp=0.58。以上研究表明，利用传统固相合成法，通过组分设计来对KNN进行改性，使得KNN陶瓷在室温下构建多相共存，可以获得具有优异压电性能的KNN基压电陶瓷。
尽管近年来压电陶瓷压电性能有了很大的提升，但是单一的高压电性并不能满足器件在实际应用过程中的需求，陶瓷的温度稳定性也被认为是一个重要的问题。多相共存的KNN基陶瓷内的相界不同于PZT陶瓷中的准同型相界(MPB)，称为多晶型相界(PPB)。MPB是一种组分不随温度改变的相界，因此在不同的温度下PZT陶瓷的两相含量不变，使其保持优异的压电性能。但是，目前报道的PPB其组分受温度的影响较大，两相共存相的比例随温度的变化使其压电性能不稳定。同时，KNN基陶瓷的压电性能对成分的变化较为敏感且其烧结温度窗口较窄。因此，提高工艺稳定性，能重复制备高性能的KNN陶瓷，是实现其实用化的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种具有较高压电性能和良好温度稳定性的钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷。
本发明的另一目的是提供上述钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷，是由通式为(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，0.01≤x≤0.05的三种不同x值的陶瓷粉体等质量混合后在1080-1200℃烧结10-20 h而成的。
所述x值为0.01、0.02、0.03、0.035、0.04、0.05。
上述钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷，首先，分别合成不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体；其次，选取三种不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体，等质量混合后研磨过筛，然后进行冷等静压成型得到铌酸钾钠基陶瓷生胚；最后，将制备的铌酸钾钠基陶瓷生胚利用以10-20 ℃/min的升温速率进行烧制，进行被银、极化后得到钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品。
上述钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式配比计算所需各原料的质量，用于合成不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（2）配料：首先将K2CO3和Na2CO3分别烘干，然后与其他原料混料后用行星球磨机进行初次球磨得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将步骤（2）得到的湿法浆料烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，送入箱式马弗炉，在800-900 ℃保温6-10h进行合成，随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将步骤（3）中得到预烧结干料再次用行星球磨机球磨得到湿法浆料；
（5）烘干过筛：将步骤（4）得到的湿法浆料烘干后过筛获得不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）混合研磨：分别称取相同质量的三种x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体混合后置于同一研钵中进行混合研磨过筛；
（7）造粒：在混合铌酸钾钠基陶瓷粉体中加入质量分数为3%-4%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后烘干，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（8）冷等静压成型：将步骤（7）中烘干后的粉体研磨过筛，用模具压成陶瓷胚体后在500-700 ℃保温1-3 h进行排胶；
（9）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以10-20 ℃/min的升温速率在1080-1200℃烧结10-20 h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（10）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在500-700 ℃下保温20-30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30-60 min，极化电场为3kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品。
所述步骤（2）和步骤（4）中行星球磨以无水乙醇为球磨介质，按直径5 mm：2 mm氧化锆球珠的质量比为1：2进行球珠混合，原料：球磨珠：无水乙醇质量比为1：8：5的配比放入球磨罐中，球磨机以400-600 rpm转速球磨8-15 h。
所述步骤（3）、步骤（8）和步骤（10）中升温速率为3-5 ℃/min。
所述步骤（8）中模具压成陶瓷胚体直径为8-10 mm，厚度为1-2 mm。
所述步骤（2）中将K2CO3和Na2CO3分别在200-250 ℃烘干2-5 h。
所述步骤（3）、步骤（5）和步骤（7）中烘干温度为80-90℃，烘干时间为2-5 h。
所述步骤（5）、步骤（6）和步骤（8）中过75-100目网筛。
本发明提供的钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷具有较高压电性能和温度稳定性，经过传统的固相烧结法制备，其工艺较为简单，成本较低，易于实现，可用于工业大规模生产。本发明通过三种不同组分的陶瓷粉体等质量混合烧结而成，与现有的单组分技术相比，一方面可以构建弥散相界，提高压电陶瓷的压电性能，另一方面可以在较宽的温区范围内实现连续的相变，提升陶瓷压电性能的温度稳定性。同时利用快速升温烧结方式在1080-1200℃获得最优的性能，最大压电常数d33=370 pC/N、平面机电耦合系数kp=0.53，居里温度为262℃。在提升铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电性能的同时，提高了电学性能的温度稳定性，为其在压电响应灵敏的传感器、滤波器、驱动器等方面提供了广阔的应用前景。本发明与已有的多层技术相比，不同组分充分混合在制备上更为便捷，重复率高，易于实现，对用传统固相法制备具有高性能和良好温度稳定性的铌酸钾钠基陶瓷提供了一种新的思路。
附图说明
图1为本发明得到的不同x下单组分铌酸钾钠基陶瓷成品X射线衍射图谱；
图2为本发明得到的三组分混合铌酸钾钠基陶瓷与x=0.03、0.035和0.04的铌酸钾钠基陶瓷低温介电温谱对比图；
图3为本发明得到的三组分混合铌酸钾钠基陶瓷与x=0.03、0.035和0.04的铌酸钾钠基陶瓷高温介电温谱对比图；
图4为本发明得到的三组分混合铌酸钾钠基陶瓷与x=0.035的铌酸钾钠基陶瓷的谐振频率Fs和介电常数的温度特性曲线对比图；
图5为本发明得到的三组分混合铌酸钾钠基陶瓷的显微示意图。
具体实施方式
以下通过实施例并结合附图对本发明进行具体、完整的描述，所述实施例仅是部分实施例，不是全部的实施例。
实施例1
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）计算：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，x=0.01计算所需各原料的质量；
（2）配料：将K2CO3和Na2CO3分别置于烘箱220 ℃下2 h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机中以400 rpm转速进行初次球磨15 h，得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80 ℃烘烤2 h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min，预烧6 h随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将预烧结干料移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机400 rpm转速中球磨15 h；
（5）烘干过筛：球磨得到的浆料放入烘箱80 ℃烘烤2 h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）造粒：在陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（7）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（8）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（9）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例2
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）计算：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，x=0.02计算所需各原料的质量；
（2）配料：将K2CO3和Na2CO3分别置于烘箱200 ℃下5 h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机中以400 rpm转速进行初次球磨15 h，得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80 ℃烘烤2 h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，升温至900 ℃，升温速率为3 ℃/min，预烧6 h随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将预烧结干料移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机400 rpm转速中球磨15 h；
（5）烘干过筛：球磨得到的浆料放入烘箱80 ℃烘烤2 h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）造粒：在陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（7）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（8）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（9）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例3
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）计算：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，x=0.03计算所需各原料的质量；
（2）配料：将K2CO3和Na2CO3分别置于烘箱250 ℃下2 h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机中以400 rpm转速进行初次球磨15 h，得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80 ℃烘烤2 h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min，预烧6 h随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将预烧结干料移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机400 rpm转速中球磨15 h；
（5）烘干过筛：球磨得到的浆料放入烘箱90 ℃烘烤5 h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）造粒：在陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（7）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（8）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（9）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例4
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）计算：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，x=0.035计算所需各原料的质量；
（2）配料：将K2CO3和Na2CO3分别置于烘箱220 ℃下2 h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机中以400 rpm转速进行初次球磨15 h，得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80 ℃烘烤2 h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，升温至800 ℃，升温速率为5 ℃/min，预烧10 h随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将预烧结干料移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机400 rpm转速中球磨15 h；
（5）烘干过筛：球磨得到的浆料放入烘箱80 ℃烘烤2 h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）造粒：在陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（7）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（8）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（9）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例5
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）计算：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，x=0.04计算所需各原料的质量；
（2）配料：将K2CO3和Na2CO3分别置于烘箱220 ℃下2 h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机中以600 rpm转速进行初次球磨8 h，得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80 ℃烘烤2 h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，升温至900 ℃，升温速率为3 ℃/min，预烧6 h随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将预烧结干料移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机400 rpm转速中球磨15 h；
（5）烘干过筛：球磨得到的浆料放入烘箱80 ℃烘烤2 h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）造粒：在陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（7）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（8）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（9）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例6
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）计算：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，x=0.05计算所需各原料的质量；
（2）配料：将K2CO3和Na2CO3分别置于烘箱220 ℃下2 h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机中以400 rpm转速进行初次球磨15 h，得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80 ℃烘烤2 h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min，预烧6 h随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将预烧结干料移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机400 rpm转速中球磨15 h；
（5）烘干过筛：球磨得到的浆料放入烘箱80 ℃烘烤2 h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过100目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）造粒：在陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（7）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（8）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（9）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例7
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）计算：以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，x=0.06计算所需各原料的质量；
（2）配料：将K2CO3和Na2CO3分别置于烘箱220 ℃下2 h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机中以400 rpm转速进行初次球磨15 h，得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80 ℃烘烤2 h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中，升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min，预烧6 h随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将预烧结干料移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1:2，直径5 mm和直径2 mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，原料:球磨珠:无水乙醇质量比为1:8:5，在行星式球磨机400 rpm转速中球磨15 h；
（5）烘干过筛：球磨得到的浆料放入烘箱80 ℃烘烤2 h烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细、颗粒均匀的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）造粒：在陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（7）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（8）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（9）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例8
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合研磨：分别称取相同质量的实施例3、4和5中分别制备的三种不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体，混合后置于同一研钵中进行混合研磨过75目筛；
（2）造粒：在混合铌酸钾钠基陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过75目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（3）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在650 ℃保温2h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（4）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以15℃/min快速升温至1200 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（5）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在600 ℃下保温30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试；
对实施例1-8制备的铌酸钾钠无铅压电陶瓷结构和性能分析如下：
（一）结构分析
图1为实施例1~7烧结制备的铌酸钾钠基陶瓷圆片X射线衍射图谱，由图可知，所有实施例样品均为钙钛矿结构，且无任何杂相。在2θ=45.5 °处可以看到(Bi，Na)HfO3的掺杂浓度显著影响了衍射峰的位置和形状，表明BNH的掺杂产生了相演变。在x=0.01时，陶瓷样品处于O相，随着BNH的掺杂浓度逐渐增加，烧结陶瓷处于O-T两相共存，在x=0.035时，两相占比较为接近。随后，T相占比随着BNH掺杂浓度的增加而增加，在x=0.06时，完全转变成了T相；
（二）性能分析
图2为实施例3~5和8固相法烧结铌酸钾钠基陶瓷在1kHz频率下测得的低温介电温谱，可以看出三组分混合陶瓷在-80℃~70℃范围内具有多个连续相变峰，而单一BNH组分掺杂只有两个相变峰，显示高压电性能的温区较窄，温度稳定性不如三组分混合陶瓷。图3为实施例3~5和8固相法烧结铌酸钾钠基陶瓷在1kHz频率下测得的高温介电温谱，高温介电温谱显示三组分混合陶瓷的Tc为262℃，压电性能最好的实施例4的Tc为250℃，三组分陶瓷在Tc上提高了12℃，这有利于拓宽陶瓷的应用温区。并且三组分混合铌酸钾钠基陶瓷的压电常数d33=371pC/N，kp=0.53，具有良好的压电性能。图4为实施例4和8的Fs和εr的温度特性曲线，从图中看出在-50~150℃的温度范围内，两个实施例的Fs变化均在0.8‰以下， x=0.035样品的εr变化在16‰以下，三组分混合陶瓷的εr变化在12‰以下，与单组分相比，三组分混合陶瓷的温度稳定性更好，与商用铅基陶瓷可媲美，这是因为不同组分具有的相不同，进行混合后构成的弥散相界对陶瓷的高压电性能和温度稳定性有突出贡献，由图5的三组分混合陶瓷的显微示意图所示。
实施例9
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合研磨：分别称取相同质量的实施例2、4和6中分别制备的三种不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体，混合后置于同一研钵中进行混合研磨过100目筛；
（2）造粒：在混合铌酸钾钠基陶瓷粉体中加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入80 ℃烘箱烘2h烘干后进行研磨处理并过100目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（3）冷等静压成型：利用模具压制成直径10 mm，厚度2 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在500 ℃保温3h进行排胶，其中升温速率为3 ℃/min；
（4）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以20℃/min快速升温至1080 ℃烧结20h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（5）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在700 ℃下保温20 min，升温速率为5 ℃/min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
实施例10
一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合研磨：分别称取相同质量的实施例2、4和6中分别制备的三种不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体，混合后置于同一研钵中进行混合研磨过75目筛；
（2）造粒：在混合铌酸钾钠基陶瓷粉体中加入质量分数为4%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后放入90 ℃烘箱烘5h烘干后进行研磨处理并过100目的筛网，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（3）冷等静压成型：利用模具压制成直径8 mm，厚度1 mm的圆片型陶瓷胚体，然后在700 ℃保温1h进行排胶，其中升温速率为5℃/min；
（4）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以10℃/min快速升温至1200 ℃烧结10h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（5）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在500 ℃下保温30 min，升温速率为3 ℃/min随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化50 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品，经极化后放置24 h后即可进行性能测试。
综上所述，本发明提供的三组分混合铌酸钾钠基陶瓷压电性能优良，居里温度较高，温度稳定性较好，可应用于传感器，在未来取代铅基压电陶瓷具有重大意义。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷，其特征在于：是由通式为(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-x(Bi0.5,Na0.5)HfO3，0.01≤x≤0.05的三种不同x值的陶瓷粉体等质量混合后在1080-1200℃烧结10-20 h而成的。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷，其特征在于：所述x值为0.01、0.02、0.03、0.035、0.04、0.05。
3.根据权利要求1或2所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷，其特征在于：首先，分别合成不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体；其次，选取三种不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体，等质量混合后研磨过筛，然后进行冷等静压成型得到铌酸钾钠基陶瓷生胚；最后，将制备的铌酸钾钠基陶瓷生胚以10-20 ℃/min的升温速率进行烧制，进行被银、极化后得到钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品。
4.根据权利要求3所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3、HfO2为原料，按照化学式配比计算所需各原料的质量，合成不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（2）配料：首先将K2CO3和Na2CO3分别烘干，然后与其他原料混料后用行星球磨机进行初次球磨得到湿法浆料；
（3）初次烧结：将步骤（2）得到的湿法浆料烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，送入箱式马弗炉，在800-900 ℃保温6-10h进行合成，随炉冷却至室温得到预烧结干料；
（4）二次球磨：将步骤（3）中得到预烧结干料再次用行星球磨机球磨得到湿法浆料；
（5）烘干过筛：将步骤（4）得到的湿法浆料烘干后过筛获得不同x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体；
（6）混合研磨：分别称取相同质量的三种x值的铌酸钾钠基陶瓷粉体混合后置于同一研钵中进行混合研磨过筛；
（7）造粒：在混合铌酸钾钠基陶瓷粉体中加入质量分数为3%-4%的聚乙烯醇溶液搅拌均匀后烘干，其中混合铌酸钾钠基陶瓷粉体：聚乙烯醇溶液质量比为10：3；
（8）冷等静压成型：将步骤（7）中烘干后的粉体研磨过筛，用模具压成陶瓷胚体后在500-700 ℃保温1-3 h进行排胶；
（9）快速升温烧结：对排胶后陶瓷胚体在以10-20 ℃/min的升温速率在1080-1200℃烧结10-20 h，随炉冷却至室温后得到陶瓷样品；
（10）极化：将陶瓷样品进行被银处理，被银条件为陶瓷样品表面挂银浆后在500-700℃下保温20-30 min，随炉冷却后在室温下硅油浸泡中极化30 -60 min，极化电场为3 kV/mm，获得钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷成品。
5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（4）中行星球磨以无水乙醇为球磨介质，按直径5 mm氧化锆球珠与2 mm氧化锆球珠的质量比为1：2进行球珠混合，原料：球磨珠：无水乙醇质量比为1：8：5的配比放入球磨罐中，球磨机以400-600 rpm转速球磨8-15 h。
6.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）、步骤（8）和步骤（10）中升温速率为3-5 ℃/min。
7.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）中模具压成陶瓷胚体直径为8-10 mm，厚度为1 -2 mm。
8.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将K2CO3和Na2CO3分别在200-250 ℃烘干2-5 h。
9.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）、步骤（5）和步骤（7）中烘干温度为80-90℃，烘干时间为2-5 h。
10.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型铌酸钾钠基陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）、步骤（6）和步骤（8）中过75-100目网筛。
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