CN114988871A - 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用；本发明通过微调Li、Sb、BaZrO3和(Na0.5Bi0.5)HfO3，形成具有不同的“正交‑四方”相变温度的单元组分，再将其按照一定比例，均匀混合构建成掺杂元素梯度分布的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。在25～150℃较宽温度范围内，该陶瓷具有大于500 pC/N的高压电性能和压电系数变化率小于15％的良好温度稳定性。本发明采用传统固相法工艺，与目前工业化生产陶瓷工艺相同，不需要任何工艺改造成本。本发明为设计温度稳定型的高性能压电材料提供了一种新技术。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
压电材料具有良好的机电耦合性能，在机器人、生物医学工程、通信等领域广泛应用。许多应用通常被要求在很宽的工作温度范围内使用，例如，爆震传感器和陀螺仪传感器的工作温度范围分别为40～180℃和250～500℃。因此，在实际应用中为保证压电材料在较宽的温度范围内实现稳定的传感输出，需要同时提高压电性能与温度稳定性。锆钛酸铅基陶瓷具有优异的压电性能和超高温稳定性，几十年来一直占据全球压电材料市场的领先地位。然而，出于环境和人类健康的考虑，急需开发与铅基压电陶瓷性能相当的替代品。
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有较高居里温度，通过在室温附近构建多相共存表现出优异的压电性能，使其成为最有前途的替代材料之一。然而，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相界具有很强的压电温度依赖性，当环境温度偏离相变温度时，铌酸钾钠基陶瓷的压电性能迅速下降，导致温度稳定性变差。授权专利CN113666744通过流延法制备出在25～100℃温度范围内压电性能维持在300～340pC/N的多层陶瓷。但流延法制备工艺复杂、生产成本较高，压电性能也从520pC/N降低到330pC/N。申请专利2022100366775通过传统固相法制备的多层陶瓷在宽温度范围内维持了良好的压电性能。虽然固相法制备多层陶瓷的工艺简单、同时具有较好的压电性和温度稳定性，但在烧结过程易出现分层裂纹现象。因此，铌酸钾钠基陶瓷在压电市场中被广泛应用的制备技术仍有待改进。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提出了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，其组分包括多种单元组分；
所述单元组分的化学通式为：
(1-z1-z2)(K0.48-xLixNa0.52)Nb1-ySbyO3-z1BaZrO3-z2(Na0.5Bi0.5)HfO3
其中，x、y、z1、z2为摩尔分数，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z1≤0.1，0≤z2≤0.1。
作为本发明的具体实施方式，所述单元组分包括2～5种单元组分；所述各种单元组分的质量分数为0～50％。
例如，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷包含选自以下单元组分中的至少两种：
(K0.48Na0.52)NbO3、
0.97(K0.46Li0.02Na0.52)Nb0.97Sb0.03O3-0.02BaZrO3-0.01(Na0.5Bi0.5)HfO3、
0.92(K0.44Li0.04Na0.52)Nb0.95Sb0.05O3-0.05BaZrO3-0.03(Na0.5Bi0.5)HfO3、
0.88(K0.42Li0.06Na0.52)Nb0.92Sb0.08O3-0.07BaZrO3-0.05(Na0.5Bi0.5)HfO3、
和0.8(K0.38Li0.1Na0.52)Nb0.9Sb0.1O3-0.1BaZrO3-0.1(Na0.5Bi0.5)HfO3。
又例如，以各单元组分总质量分数之和为100％计，各单元组分的质量分数可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其组成的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述无铅压陶瓷的高压电性能＞500pC/N；所述无铅压陶瓷的压电系数变化率＜15％。
作为本发明的具体实施方式，通过微调Li、Sb、BaZrO3和(Na0.5Bi0.5)HfO3，使不同单元组分陶瓷拥有不同的“正交-四方”相变温度，再将其按照一定比例，均匀混合构建成掺杂元素梯度分布的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。该成分梯度使铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在25～100℃的温区内形成梯度的“正交-四方”相变，从而提升铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电常数的温度稳定性。
作为本发明的具体实施方式，通过均匀混合多种单元组分合成掺杂元素梯度分布的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，该陶瓷会形成多于多层陶瓷的大量异质界面，增强的界面效应提供同时增强的介电常数和压电响应。从而同时获得高压电性能和优异温度稳定性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
第二方面，本发明提出了所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，将多种单元组分均匀混合得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
作为本发明的具体实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将各单元组分各自经过一次球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干后得到各单元组分粉体；
S2：将步骤S1得到的各种单元组分粉体混合均匀，进行冷等静压处理，得到胚体；
S3：将步骤S2得到的胚体进行煅烧，得到所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述球磨条件为：磨球与原料比为5:1～15:1，转速为230～450r/min，球磨时间为10～25h。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述烘干温度为75～100℃；所述烘干时间为1～4h。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述预烧的温度为750～950℃，预烧时间为1～10h。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S2中，所述冷等静压时间为1～3min，压力为200～250MPa。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述煅烧温度为1050～1180℃，煅烧时间为1～10h。
作为本发明的具体实施方式，本发明制备得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，可以形成多于多层陶瓷的大量异质界面，增强的界面效应提供同时增强的介电常数和压电响应。从而获得同时具有高压电性能和优异温度稳定性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
第三方面，本发明提出了所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在超声换能器领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，通过微调Li、Sb、BaZrO3和(Na0.5Bi0.5)HfO3，形成具有不同的“正交-四方”相变温度多种单元组分，再将其按照一定比例，均匀混合构建成掺杂元素梯度分布的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。该成分梯度使铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在25～100℃的温区内形成梯度的“正交-四方”相变，从而提升铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电常数的温度稳定性。基于多于多层陶瓷的大量异质界面，增强的界面效应提供同时增强的介电常数和压电响应。从而提升铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电性能的同时提升温度稳定性。在25～150℃较宽温度范围内，该陶瓷具有大于500pC/N的高压电性能和压电系数变化率小于15％的良好温度稳定性。
2、本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷通过实施例说明，压电性能提高了20％，稳定性提高了15％。
3、本发明采用传统固相法工艺，与目前工业化生产陶瓷工艺相同，不需要任何工艺改造成本。本发明制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在实际应用中有巨大潜力。
附图说明
图1为本发明实施例6中含五种单元组分的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相结构示意图；
图2为本发明实施例6中含五种单元组分的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的电学性能的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明各实施例中，所用测试仪器为高温压电测试仪(TZFD-900，哈尔滨巨浪科技有限公司，中国哈尔滨)测量原位压电常数d33，其中测试样品和内置比较样品串联，并在测量过程中施加低频交变力。
实施例1
本实施例提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，具体细节如下：
S1：按照单元组分1和单元组分2各自独立地，按照球料比5：1进行速率为230r/min的一次球磨10h，置于75℃烘箱中烘干4h，在750℃下预烧2h；然后再按照球料比5：1进行速率为230r/min的二次球磨10h，烘干后得到单元组分1粉体和单元组分2粉体；
其中，单元组分1的化学式为：
(K0.48Na0.52)Nb1O3
单元组分2的化学式为：
0.97(K0.46 Li0.02 Na0.52)Nb0.97Sb0.03O3-0.02BaZrO3-0.01(Na0.5Bi0.5)HfO3
S2：将步骤S1得到的单元组分1粉体和单元组分2粉体按照50：50的质量比混合均匀，在压力为250MPa下进行冷等静压处理1min，得到胚体；
S3：将胚体在1050℃进行煅烧1h，得到所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
实施例1得到的单元组分1和2均匀混合构建成掺杂元素梯度分布的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电性能为501pC/N，在25～150℃较宽温度范围内压电常数变化率仅为15％。
实施例2～5
实施例2～5提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其制备方法与实施例1相同，不同的单元组分及比例不同，还有制备条件不同，具体细节如表1所示：
实施例6
本实施例提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，具体细节如下：
S1：按照单元组分1-5各自独立地，按照球料比15：1进行速率为450r/min的一次球磨25h，置于100℃烘箱中烘干1h，在950℃下预烧10h；然后再按照球料比15：1进行速率为450r/min的二次球磨25h，烘干后得到单元组分1-5粉体；
其中，单元组分1的化学式为：
(K0.48Na0.52)Nb1O3
单元组分2的化学式为：
0.97(K0.46 Li0.02 Na0.52)Nb0.97Sb0.03O3-0.02BaZrO3-0.01(Na0.5Bi0.5)HfO3
单元组分3的化学式为：
0.92(K0.44 Li0.04 Na0.52)Nb0.95Sb0.05O3-0.05BaZrO3-0.03(Na0.5Bi0.5)HfO3
单元组分4的化学式为：
0.88(K0.42 Li0.06 Na0.52)Nb0.92Sb0.08O3-0.07BaZrO3-0.05(Na0.5Bi0.5)HfO3
单元组分5的化学式为：
0.8(K0.38 Li0.1 Na0.52)Nb0.9Sb0.1O3-0.1BaZrO3-0.1(Na0.5Bi0.5)HfO3
S2：将步骤S1得到的单元组分1～5粉体按照30：25：20：15：10的质量比混合均匀，在压力为200MPa下进行冷等静压处理3min，得到胚体；
S3：将胚体在1180℃进行煅烧10h，得到所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
图1为本发明实施例6中制得的含五种单元组分的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的X射线衍射图谱。由图1可以看出该陶瓷为单一的钙钛矿结构，表明Li、Sb、BaZrO3、和(Na0.5Bi0.5)HfO3都进入铌酸钾钠陶瓷的晶格，形成固溶体。
图2为本发明实施例6中制得的含五种单元组分的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的电滞回线和应变曲线。由图2得到该陶瓷具有较大的饱和极化强度和正应变分别为25μC/cm2和0.17％。对比例1～5
对比例1～5提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷均为单一组分，其制备方法与实施例1相同，制备条件不同，具体细节如表1所示：
表1本发明为高温度稳定性铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的设计方法的实施例
实施例1-6得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，压电常数＞500pC/N；所述无铅压陶瓷的压电系数变化率＜15％，其中，实施例6中列举的五种单元组分均匀混合构建成掺杂元素梯度分布的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电系数为511pC/N，在25～150℃较宽温度范围内压电常数变化率仅为8％。
综上，本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，通过微调Li、Sb、BaZrO3和(Na0.5Bi0.5)HfO3形成多种单元组分，将其按照一定比例，均匀混合构建成掺杂元素梯度分布的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。在25～150℃较宽温度范围内，该陶瓷具有大于500pC/N的高压电性能和压电系数变化率小于15％的良好温度稳定性。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，其组分包括多种单元组分；所述单元组分的化学通式为：
(1-z1-z2)(K0.48-xLixNa0.52)Nb1-ySbyO3-z1BaZrO3-z2(Na0.5Bi0.5)HfO3
其中，x、y、z1、z2为摩尔分数，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z1≤0.1，0≤z2≤0.1。
2.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述单元组分包括2～5种单元组分；所述各种单元组分的质量分数为0～50％。
3.根据权利要求1或2所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述无铅压陶瓷的高压电性能＞500pC/N；所述无铅压陶瓷的压电系数变化率＜15％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，将多种单元组分均匀混合得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将各单元组分各自经过一次球磨、烘干、预烧、二次球磨、二次烘干后得到各单元组分粉体；
S2：将步骤S1得到的各种单元组分粉体混合均匀，进行冷等静压处理，得到胚体；
S3：将步骤S2得到的胚体进行煅烧，得到所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述一次球磨和所述二次球磨的条件各自独立地为：磨球与原料比为5:1～15:1，转速为230～450r/min，球磨时间为10～25h；
和/或，所述步骤S1中，所述一次烘干和所述二次烘干的条件各自独立地为：烘干温度为75～100℃；所述烘干时间为1～4h。
7.根据权利要求5-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述预烧的温度为750～950℃，预烧时间为1～10h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述冷等静压时间为1～3min，压力为200～250MPa。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧温度为1050～1180℃，煅烧时间为1～10h。
10.权利要求1-3任一项所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷和权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在超声换能器领域中的应用。
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