JP4616544B2 - 圧電磁器組成物及びその製造方法並びに圧電素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物及びその製造方法並びに，該圧電磁器組成物を材料とする圧電素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。
上記ＰＺＴは，電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性に優れており，上記ＰＺＴを利用した圧電素子は，センサ，アクチュエータ，フィルター等に広く利用されている。
【０００３】
ところが，上記ＰＺＴから成る圧電磁器組成物は，優れた特性を有する一方で，その構成元素に鉛を含んでいるため，ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し，環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして，近年の環境問題に対する意識の高まりは，ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため，組成中に鉛を含有しない圧電磁器組成物の開発が求められ，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物（非特許文献１参照）が注目されてきた。
【０００４】
【非特許文献１】
“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，米国，１９６２，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，ｐ．２０９
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，焼成が困難であるためホットプレス焼成を行う必要がある。そのため，製造コストが高くなるという問題があった。また，上記圧電磁器組成物は機械的品質係数Ｑｍが低く，また誘電損失が大きいという問題があった。そのため，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，ＰＺＴに代わる新しい圧電磁器組成物として有望視されているものの，ほとんど実用化には至っていない。それ故，上記の一般式で表される圧電磁器組成物が開発された後も，環境汚染のおそれがあるＰＺＴ等の鉛系圧電磁器組成物が広く利用されているのが現状である。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含まず，常圧にて焼成が可能であり，かつ機械的品質係数が高く誘電損失が小さい圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに該圧電磁器組成物を利用した圧電素子を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
第１の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ＜１．０，０＜ｚ≦０．４の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，
該圧電磁器組成物は，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を含有し，
上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量は，上記主成分１ｍｏｌに対してニッケル元素換算量で０．０１〜１０ｍｏｌ％であり、
圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、誘電損失が０．０３５以下であることを特徴とする圧電磁器組成物にある（請求項１）。
【０００８】
上記圧電磁器組成物におけるニッケル又はニッケルを含有してなる化合物の含有形態としては，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される化合物におけるＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか１種以上を，Ｎｉ原子に置換して配置する形態や，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物をニッケル又は化合物の状態で含有する形態がある。
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の圧電磁器組成物は，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，組成物中に鉛を含有していない。
そのため，上記圧電磁器組成物は，該圧電磁器組成物の廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することがなく，安全である。
【０００９】
また，上記の一般式において，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ上記の範囲にある。そのため，後述する実施例でも明らかとなるように，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さい。そして，上記圧電磁器組成物は，常圧下での焼成によっても充分に緻密化することができる。
【００１０】
したがって，本発明によれば，鉛を含まず，常圧にて焼成が可能であり，かつ機械的品質係数が高く誘電損失が小さい圧電磁器組成物を提供することができる。なお，本発明，及び後述する第２及び第３の発明における圧電磁器組成物は，圧電特性を有する磁器組成物に限らず，誘電特性を有する誘電磁器組成物をも含む概念である。
【００１１】
第２の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ＜１．０，０＜ｚ≦０．４の組成範囲にある組成物と，ニッケル又はニッケルを含有してなる化合物とを，混合，焼成することにより上記第１の発明の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項６）。
【００１２】
本発明の製造方法においては，上記のごとく，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある組成物と，ニッケル又はニッケルを含有してなる化合物とを，混合，焼成する。
これにより上記混合及び焼成時に，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される圧電磁器組成物にニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を容易に含有させることができる。
【００１３】
また，上記焼成の際には常圧下にて上記圧電磁器組成物を焼成することができる。そしてこれにより，上記圧電磁器組成物，即ち鉛を含有せず，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さい圧電磁器組成物を容易に得ることができる。
【００１４】
第３の発明は，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，ニッケルを含有してなる化合物とを混合，焼成することにより上記第１の発明の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項７）。
【００１５】
本発明においては，上記のごとく，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，ニッケルを含有してなる化合物とを混合，焼成する。
これにより上記混合及び焼成時に，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される圧電磁器組成物にニッケル又はニッケルを含有してなる化合物を容易に含有させることができる。
【００１６】
また，上記焼成時には，常圧下にて上記圧電磁器組成物を焼成することができる。そして，混合及び焼成後に得られる圧電磁器組成物は，鉛を含有せず，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さいものとなる。
【００１７】
第４の発明は，第１の発明の圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項９）。
【００１８】
本発明の圧電素子においては，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，該圧電磁器組成物は，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を含有することを特徴とする圧電磁器組成物を用いている。
そのため，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物の，鉛を含有せず，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さいという優れた特性をそのまま利用することができる。
【００１９】
第５の発明は，第２又は第３の発明の圧電磁器組成物の製造方法により製造される圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項１０）。
【００２０】
本発明の圧電素子においては，上記した製造方法により得られる圧電磁器組成物を用いている。そのため，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物が有する優れた特性をそのまま利用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において，上記圧電磁器組成物は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある。
ここで，ｘ＞０．２，ｚ＞０．２の場合には，上記圧電磁器組成物の機械的品質係数Ｑｍが低下し，又は誘電損失が大きくなり，所望の圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができない。
【００２２】
また第１の発明（請求項１）において，上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量は，上記主成分１ｍｏｌに対してニッケル元素換算量で１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量がニッケル元素換算量で１０ｍｏｌ％を越える場合には，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数が低下し，上記圧電磁器組成物を圧電素子として利用することが困難になるおそれがある。また，上記含有量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には，機械的品質係数Ｑｍが上記従来の圧電磁器組成物と比べて向上しないおそれがある。そのため，上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量は，０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２３】
次に，上記圧電磁器組成物は，上記一般式において，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか１種以上と置換されたニッケルを含有していることが好ましい（請求項２）。
この場合にも上記圧電磁器組成物は，ニッケルを含有しているので，上述したごとく，機械的品質係数が高く誘電損失が小さいという優れた特性を示すことができる。
【００２４】
次に，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが２００以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，上記２００以上という高い機械的品質係数Ｑｍを活かして，上記圧電磁器組成物を，発熱が少なく電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換効率に優れた圧電素子，例えば圧電アクチュエータ，圧電超音波モータ，圧電トランス，圧電振動子等として利用することができる。
【００２５】
次に，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度が２００℃以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には，２００℃以上という高いキュリー温度を活かして，上記圧電磁器組成物を，例えば自動車のエンジン付近等のように高温度の環境下にて利用することができる。
【００２６】
次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。
この場合には，上記３０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電ｄ31定数を活かして，上記圧電磁器組成物を感度の高いセンサ素子等として利用することができる。
【００２７】
次に，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．２５以上であることが好ましい（請求項５）。
この場合には，上記０．２５以上という高い電気機械結合係数Ｋｐを活かして，上記圧電磁器組成物を機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電アクチュエータ，圧電振動子等として利用することができる。
【００２８】
次に，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０３５以下であることが好ましい。
この場合には，０．０３５以下という低い誘電損失を活かして，上記圧電磁器組成物を誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ素子等として利用することができる。
【００２９】
また，第３の発明（請求項７）においては，リチウムを含有してなる化合物はＬｉ2ＣＯ3であり，ナトリウムを含有してなる化合物はＮａ2ＣＯ3であり，カリウムを含有してなる化合物はＫ2ＣＯ3であり，ニオブを含有してなる化合物はＮｂ2Ｏ5であり，タンタルを含有してなる化合物はＴａ2Ｏ5であり，ニッケルを含有してなる化合物はＮｉＯであることが好ましい（請求項８）。
この場合には，容易に上記圧電磁器組成物を作製することができる。
【００３０】
また，第４の発明（請求項９）又は第５の発明（請求項１０）において，上記圧電素子としては，例えば圧電振動子，表面波フィルター素子，圧電センサ素子，アクチュエータ素子，超音波モータ素子，圧電トランス素子，圧電ジャイロセンサ素子，ノックセンサ素子等がある。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
本例の実施例にかかる圧電磁器組成物につき説明する。
本例では，上記の圧電磁器組成物を製造し，該圧電磁器組成物の圧電特性を測定した。
本例の圧電磁器組成物は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物である。そして該圧電磁器組成物は，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を含有する。
以下，本例の圧電磁器組成物の製造方法につき説明する。
【００３２】
本例の圧電磁器組成物の製造方法においては，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，ニッケルを含有してなる化合物とを混合，焼成する。
【００３３】
具体的には，まず上記リチウムを含有してなる化合物としてＬｉ2ＣＯ3を，ナトリウムを含有してなる化合物としてＮａ2ＣＯ3を，カリウムを含有してなる化合物としてＫ2ＣＯ3を，ニオブを含有してなる化合物としてＮｂ2Ｏ5を，タンタルを含有してなる化合物としてＴａ2Ｏ5を，ニッケルを含有してなる化合物としてＮｉＯを準備し，上記圧電磁器組成物の原料とした。これらの原料としては純度９９％以上の高純度のものを準備した。
【００３４】
次に，これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１となるように配合し，さらにＮｉＯをニッケル元素換算で１ｍｏｌ％配合した。配合後の原料をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００３５】
次に，この原料混合物を７５０℃にて５時間仮焼し，この仮焼後の原料混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。続いて，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒した。
造粒後の粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて，直径１３ｍｍ，厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し，成形体を常圧下，１０００〜１３００℃にて１時間焼成した。ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００３６】
次に，焼成後の各成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して本例の圧電磁器組成物（本発明品）とした。
【００３７】
上記のようにして作製した本例の圧電磁器組成物について，機械的品質係数Ｑｍ，キュリー温度，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐを測定した。ここで機械的品質係数Ｑｍ，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ及び周波数定数Ｎｐは，インピーダンスアナライザーを用いて共振−反共振法により測定した。また，誘電損失及び比誘電率は，インピーダンスアナライザーを用いて，測定周波数１ｋＨｚにて測定し，キュリー温度は，上記圧電磁器組成物の温度を一分当たり２℃ずつ６００℃まで上げながら比誘電率を測定し，該比誘電率が最も高いときの温度をもってキュリー温度とした。
その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
また，本例では上記圧電磁器組成物の優れた特性を明らかにするために，以下のようにして比較品を作製した。
まず，比較品の原料として，純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5を準備した。これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１となるように配合した。配合後の原料をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００４０】
次に，この原料混合物を７５０℃にて５時間仮焼し，上記本発明品と同様にして，ボールミルにて２４時間粉砕，造粒した。
造粒後の粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて，直径１３ｍｍ，厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し，成形体を常圧下，１０００〜１３００℃にて１時間焼成した。ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００４１】
次に，焼成後の成形体の両面を平行研磨し，上記本発明品と同様に，金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して比較品とした。
【００４２】
上記のようにして作製した比較品についても，機械的品質係数Ｑｍ，キュリー温度，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐを測定した。各測定値の測定方法は，本発明品の場合と同様とした。
その結果を表１に示す。
【００４３】
表１より知られるごとく，本発明品の機械的品質係数Ｑｍは，比較品に比べて４倍以上高い値を示した。したがって，本発明品の圧電磁器組成物は，発熱の少ない圧電アクチュエータ，超音波モータ，圧電トランス，圧電振動子部品等に利用することができる。なお，上記圧電磁器組成物をこのような圧電素子として用いる場合には，上記機械的品質係数Ｑｍは２００以上であることが好ましい。
【００４４】
また，本発明品は，上記した機械的品質係数Ｑｍに加えて，圧電ｄ31定数においても比較品より高い値を示した。
一般に，上記圧電ｄ31定数は，電荷検出型回路あるいは電流検出型回路を用いた場合には，加速度センサ，加重センサ，衝撃センサ及びノックセンサ等の圧電型センサの出力電圧に比例する。その点からみると，圧電ｄ31定数が高い圧電磁器組成物ほど電荷センサ出力の大きなセンサを作ることができる。そして，比較品と同等以上の特性を有するセンサを作製するには，少なくとも３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電ｄ31定数を有し，かつ２００以上の機械的品質係数Ｑｍを有することが好ましい。
【００４５】
また，本発明品は，電気機械結合係数Ｋｐにおいても，比較品よりも高い値を示した。
一般に上記電気機械結合係数Ｋｐは，圧電トランス素子，超音波モータ素子，又は超音波振動子等の電気変換効率に比例する。その点からみると，電気機械結合係数Ｋｐが高い圧電磁器組成物ほど電気変換効率の高い圧電トランス素子，超音波モータ素子，又は超音波振動子を作ることができる。そして，比較品と同等以上の特性を有する圧電トランス素子，超音波モータ素子，又は超音波振動子を作製するには，少なくとも０．２５以上の電気機械結合係数Ｋｐを有し，かつ２００以上の機械的品質係数Ｑｍを有することが好ましいといえる。
【００４６】
また，本発明品の誘電損失は，比較品に比べて３分の１以下の値を示した。したがって，本発明品の圧電磁器組成物は，誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ等に利用することができる。なお，このような誘電損失ノイズの少ないセンサ圧電素子として上記圧電磁器組成物を用いる場合には，上記誘電損失は０．０３５以下であることが好ましい。
【００４７】
また，本発明品のキュリー温度は，４２６℃という高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物は，自動車のエンジン付近等の高温度部においても長時間安定に使用することができるノックセンサ等の高温用センサ部品等として利用することができる。なお，上記高温用センサ部品等として長時間安定に使用するためには，上記キュリー温度は，２００℃以上であることが好ましい。
【００４８】
また，本発明品の比誘電率は比較品よりも高く，７２５という高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物は，圧電体のみならず誘電体としても利用することができる。そして，上記比誘電率は，一般に積層コンデンサ部品等のコンデンサの静電容量に比例する。その点からみると，上記比誘電率が高い圧電磁器組成物ほど静電容量の大きなコンデンサを作ることができる。本発明品の圧電磁器組成物は，上記のような高い比誘電率を有しているため，大きな静電容量を有するコンデンサ等に利用することができる。
【００４９】
また，本発明品の周波数定数Ｎｐは比較品よりも高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物を用いると，周波数が高くかつ小型の圧電振動子部品を作製することができる。
【００５０】
なお，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3の上記組成範囲内（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４、但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）において，上記本発明品とは異なる組成範囲についても本例と同様に圧電磁器組成物を作製し圧電特性の測定をおこなったところ，本例と同様の効果が得られることを確認できた。
【００５１】
（実施例２）
本例は，ニッケルの量を変えて圧電磁器組成物を作製した例である。
具体的には，まず実施例１と同様に，上記リチウムを含有してなる化合物としてＬｉ2ＣＯ3を，ナトリウムを含有してなる化合物としてＮａ2ＣＯ3を，カリウムを含有してなる化合物としてＫ2ＣＯ3を，ニオブを含有してなる化合物としてＮｂ2Ｏ5を，タンタルを含有してなる化合物としてＴａ2Ｏ5を，ニッケルを含有してなる化合物としてＮｉＯを準備し，上記圧電磁器組成物の原料とした。これらの原料としては純度９９％以上の高純度のものを準備した。
【００５２】
次に，これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１となるように，即ちＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3となるように配合し，さらにＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3１ｍｏｌに対して，ＮｉＯをニッケル元素換算で，それぞれ０．１ｍｏｌ％，０．５ｍｏｌ％，２ｍｏｌ％，及び５ｍｏｌ％となるように配合し，４種類の配合物を得た。続いてこれらの配合物をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００５３】
次に，実施例１と同様にして，これらの原料混合物を仮焼し，粉砕し，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒した。
さらに，実施例１と同様にして，造粒後の粉体を加圧成形し，焼成した。ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００５４】
その後，焼成後の各成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して４種類の圧電磁器組成物を作製した。これらをそれぞれ試料Ｅ１，試料Ｅ２，試料Ｅ４，及び試料Ｅ５とした。
上記試料Ｅ１，Ｅ２，Ｅ４，及びＥ５は，いずれもＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3を主成分とし，Ｎｉの含有量だけが互いに異なっている。
ここで，試料Ｅ１は，１ｍｏｌのＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3に対して，０．１ｍｏｌ％のＮｉを含有するものである。同様に，試料Ｅ２，試料Ｅ４，試料Ｅ５は，１ｍｏｌのＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3に対して，それぞれ０．５ｍｏｌ％，２ｍｏｌ％，及び５ｍｏｌ％のＮｉを含有するものである。
【００５５】
次に，上記試料Ｅ１，Ｅ２，Ｅ４，及びＥ５について，機械的品質係数Ｑｍ，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐを測定した。測定方法は，実施例１と同様である。
その結果を表２に示す。なお，表２には，比較のため，実施例１の本発明品及び比較品をそれぞれ試料Ｅ３及び試料Ｃとし，その圧電特性及び誘電特性の結果を併せて表記した。なお，試料Ｅ３は，１ｍｏｌのＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3に対して，１ｍｏｌ％のＮｉを含有するものであり，試料Ｃは，Ｎｉを含有していないものである。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２より知られるごとく，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の機械的品質係数Ｑｍは，すべて，試料Ｃの１０８という値よりも大きかった。特に，Ｎｉ含有量が１ｍｏｌ％（試料Ｅ３）のときに最大となり，このとき機械的品質係数Ｑｍは，４５７という試料Ｃ１の４倍を越える非常に大きな値を示した。
このように高い機械的品質係数Ｑｍを生かして，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電磁器組成物は，発熱の少ない優れた圧電アクチュエータ，圧電超音波モータ，圧電トランス，及び圧電振動子部品等に利用することができる。
【００５８】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電ｄ31定数は，すべて，試料Ｃの３９．６ｐｍ／Ｖという値よりも大きく，また電気機械結合係数Ｋｐもすべて，試料Ｃの０．２９２という値よりも大きかった。圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐは，特にＮｉ含有量が２ｍｏｌ％（試料Ｅ４）のときに最大となり，それぞれ５０．５ｐｍ／Ｖ，０．３５６という非常に大きな値を示した。
【００５９】
一般に，圧電ｄ31定数は，電荷或いは電流検出型回路を用いた場合の，加速度センサ，荷重センサ，衝撃センサ，及びノックセンサ等の圧電型センサの出力電圧に比例する。そのため，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５は，その高い圧電ｄ31定数を生かして，感度の高く，センサ出力電圧の大きなセンサに利用することができる。
【００６０】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の比誘電率は，すべて，試料Ｃの６７２という値と同等以上の高い値を示した。特に，Ｎｉ含有量が５ｍｏｌ％（試料Ｅ５）のときに最大となり，このとき比誘電率は８２２という非常に大きな値を示した。
そのため，本発明の圧電磁器組成物は，圧電体のみならず，優れた誘電体としても利用することができる。
【００６１】
一般に，比誘電率は，積層コンデンサ部品等のコンデンサの静電容量に比例する。その点からみると，比誘電率の高い圧電磁器組成物ほど静電容量の大きなコンデンサを作製することができる。
上記試料Ｅ１〜Ｅ５は，その優れた比誘電率を生かして，大きな静電容量を有するコンデンサ等に利用することができる。
【００６２】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の誘電損失は，すべて，試料Ｃの０．０３８８という値よりも小さかった。特に，Ｎｉ含有量が１ｍｏｌ％（試料Ｅ３）のときに，最小となり，このとき誘電損失は０．０１２３という試料Ｃ１の３分の１未満の非常に小さい値を示した。
このように小さい誘電損失を生かして，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電磁器組成物は，誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ等に利用することができる。
【００６３】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の周波数定数Ｎｐは，すべて，試料Ｃの２５７９という値よりもすべて大きかった。特に，Ｎｉ含有量が０．１ｍｏｌ％（試料Ｅ１）のときに最大となり，このとき，周波数定数は２７４７という非常に大きな値を示した。
このように高い周波数定数Ｎｐを生かして，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電磁器組成物は，例えば試料Ｃと同じ周波数の振動子を作製する場合に，より小さな圧電振動子部品を作製することが可能である。
【００６４】
また，表２中には示していないが，Ｎｉの含有量を１０ｍｏｌ％を越えて増加させると，圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数が低下することを確認している。そのため，この場合には，圧電素子への適用が困難になってしまうおそれがある。
【００６５】
なお，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3の上記組成範囲内（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４、但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）において，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５とは異なる組成範囲についても本例と同様に圧電磁器組成物を作製し圧電特性の測定をおこなったところ，本例と同様の効果が得られることを確認できた。
【技術分野】
本発明は，組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物及びその製造方法並びに，該圧電磁器組成物を材料とする圧電素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。
上記ＰＺＴは，電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性に優れており，上記ＰＺＴを利用した圧電素子は，センサ，アクチュエータ，フィルター等に広く利用されている。
【０００３】
ところが，上記ＰＺＴから成る圧電磁器組成物は，優れた特性を有する一方で，その構成元素に鉛を含んでいるため，ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し，環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして，近年の環境問題に対する意識の高まりは，ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため，組成中に鉛を含有しない圧電磁器組成物の開発が求められ，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物（非特許文献１参照）が注目されてきた。
【０００４】
【非特許文献１】
“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，米国，１９６２，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，ｐ．２０９
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，焼成が困難であるためホットプレス焼成を行う必要がある。そのため，製造コストが高くなるという問題があった。また，上記圧電磁器組成物は機械的品質係数Ｑｍが低く，また誘電損失が大きいという問題があった。そのため，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，ＰＺＴに代わる新しい圧電磁器組成物として有望視されているものの，ほとんど実用化には至っていない。それ故，上記の一般式で表される圧電磁器組成物が開発された後も，環境汚染のおそれがあるＰＺＴ等の鉛系圧電磁器組成物が広く利用されているのが現状である。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含まず，常圧にて焼成が可能であり，かつ機械的品質係数が高く誘電損失が小さい圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに該圧電磁器組成物を利用した圧電素子を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
第１の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ＜１．０，０＜ｚ≦０．４の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，
該圧電磁器組成物は，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を含有し，
上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量は，上記主成分１ｍｏｌに対してニッケル元素換算量で０．０１〜１０ｍｏｌ％であり、
圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、誘電損失が０．０３５以下であることを特徴とする圧電磁器組成物にある（請求項１）。
【０００８】
上記圧電磁器組成物におけるニッケル又はニッケルを含有してなる化合物の含有形態としては，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される化合物におけるＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか１種以上を，Ｎｉ原子に置換して配置する形態や，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物をニッケル又は化合物の状態で含有する形態がある。
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の圧電磁器組成物は，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，組成物中に鉛を含有していない。
そのため，上記圧電磁器組成物は，該圧電磁器組成物の廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することがなく，安全である。
【０００９】
また，上記の一般式において，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ上記の範囲にある。そのため，後述する実施例でも明らかとなるように，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さい。そして，上記圧電磁器組成物は，常圧下での焼成によっても充分に緻密化することができる。
【００１０】
したがって，本発明によれば，鉛を含まず，常圧にて焼成が可能であり，かつ機械的品質係数が高く誘電損失が小さい圧電磁器組成物を提供することができる。なお，本発明，及び後述する第２及び第３の発明における圧電磁器組成物は，圧電特性を有する磁器組成物に限らず，誘電特性を有する誘電磁器組成物をも含む概念である。
【００１１】
第２の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ＜１．０，０＜ｚ≦０．４の組成範囲にある組成物と，ニッケル又はニッケルを含有してなる化合物とを，混合，焼成することにより上記第１の発明の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項６）。
【００１２】
本発明の製造方法においては，上記のごとく，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある組成物と，ニッケル又はニッケルを含有してなる化合物とを，混合，焼成する。
これにより上記混合及び焼成時に，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される圧電磁器組成物にニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を容易に含有させることができる。
【００１３】
また，上記焼成の際には常圧下にて上記圧電磁器組成物を焼成することができる。そしてこれにより，上記圧電磁器組成物，即ち鉛を含有せず，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さい圧電磁器組成物を容易に得ることができる。
【００１４】
第３の発明は，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，ニッケルを含有してなる化合物とを混合，焼成することにより上記第１の発明の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項７）。
【００１５】
本発明においては，上記のごとく，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，ニッケルを含有してなる化合物とを混合，焼成する。
これにより上記混合及び焼成時に，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される圧電磁器組成物にニッケル又はニッケルを含有してなる化合物を容易に含有させることができる。
【００１６】
また，上記焼成時には，常圧下にて上記圧電磁器組成物を焼成することができる。そして，混合及び焼成後に得られる圧電磁器組成物は，鉛を含有せず，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さいものとなる。
【００１７】
第４の発明は，第１の発明の圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項９）。
【００１８】
本発明の圧電素子においては，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，該圧電磁器組成物は，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を含有することを特徴とする圧電磁器組成物を用いている。
そのため，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物の，鉛を含有せず，機械的品質係数Ｑｍが高く，かつ誘電損失が小さいという優れた特性をそのまま利用することができる。
【００１９】
第５の発明は，第２又は第３の発明の圧電磁器組成物の製造方法により製造される圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項１０）。
【００２０】
本発明の圧電素子においては，上記した製造方法により得られる圧電磁器組成物を用いている。そのため，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物が有する優れた特性をそのまま利用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において，上記圧電磁器組成物は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある。
ここで，ｘ＞０．２，ｚ＞０．２の場合には，上記圧電磁器組成物の機械的品質係数Ｑｍが低下し，又は誘電損失が大きくなり，所望の圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができない。
【００２２】
また第１の発明（請求項１）において，上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量は，上記主成分１ｍｏｌに対してニッケル元素換算量で１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量がニッケル元素換算量で１０ｍｏｌ％を越える場合には，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数が低下し，上記圧電磁器組成物を圧電素子として利用することが困難になるおそれがある。また，上記含有量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には，機械的品質係数Ｑｍが上記従来の圧電磁器組成物と比べて向上しないおそれがある。そのため，上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量は，０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２３】
次に，上記圧電磁器組成物は，上記一般式において，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか１種以上と置換されたニッケルを含有していることが好ましい（請求項２）。
この場合にも上記圧電磁器組成物は，ニッケルを含有しているので，上述したごとく，機械的品質係数が高く誘電損失が小さいという優れた特性を示すことができる。
【００２４】
次に，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが２００以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，上記２００以上という高い機械的品質係数Ｑｍを活かして，上記圧電磁器組成物を，発熱が少なく電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換効率に優れた圧電素子，例えば圧電アクチュエータ，圧電超音波モータ，圧電トランス，圧電振動子等として利用することができる。
【００２５】
次に，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度が２００℃以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には，２００℃以上という高いキュリー温度を活かして，上記圧電磁器組成物を，例えば自動車のエンジン付近等のように高温度の環境下にて利用することができる。
【００２６】
次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。
この場合には，上記３０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電ｄ31定数を活かして，上記圧電磁器組成物を感度の高いセンサ素子等として利用することができる。
【００２７】
次に，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．２５以上であることが好ましい（請求項５）。
この場合には，上記０．２５以上という高い電気機械結合係数Ｋｐを活かして，上記圧電磁器組成物を機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電アクチュエータ，圧電振動子等として利用することができる。
【００２８】
次に，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０３５以下であることが好ましい。
この場合には，０．０３５以下という低い誘電損失を活かして，上記圧電磁器組成物を誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ素子等として利用することができる。
【００２９】
また，第３の発明（請求項７）においては，リチウムを含有してなる化合物はＬｉ2ＣＯ3であり，ナトリウムを含有してなる化合物はＮａ2ＣＯ3であり，カリウムを含有してなる化合物はＫ2ＣＯ3であり，ニオブを含有してなる化合物はＮｂ2Ｏ5であり，タンタルを含有してなる化合物はＴａ2Ｏ5であり，ニッケルを含有してなる化合物はＮｉＯであることが好ましい（請求項８）。
この場合には，容易に上記圧電磁器組成物を作製することができる。
【００３０】
また，第４の発明（請求項９）又は第５の発明（請求項１０）において，上記圧電素子としては，例えば圧電振動子，表面波フィルター素子，圧電センサ素子，アクチュエータ素子，超音波モータ素子，圧電トランス素子，圧電ジャイロセンサ素子，ノックセンサ素子等がある。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
本例の実施例にかかる圧電磁器組成物につき説明する。
本例では，上記の圧電磁器組成物を製造し，該圧電磁器組成物の圧電特性を測定した。
本例の圧電磁器組成物は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４の組成範囲（但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物である。そして該圧電磁器組成物は，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を含有する。
以下，本例の圧電磁器組成物の製造方法につき説明する。
【００３２】
本例の圧電磁器組成物の製造方法においては，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，ニッケルを含有してなる化合物とを混合，焼成する。
【００３３】
具体的には，まず上記リチウムを含有してなる化合物としてＬｉ2ＣＯ3を，ナトリウムを含有してなる化合物としてＮａ2ＣＯ3を，カリウムを含有してなる化合物としてＫ2ＣＯ3を，ニオブを含有してなる化合物としてＮｂ2Ｏ5を，タンタルを含有してなる化合物としてＴａ2Ｏ5を，ニッケルを含有してなる化合物としてＮｉＯを準備し，上記圧電磁器組成物の原料とした。これらの原料としては純度９９％以上の高純度のものを準備した。
【００３４】
次に，これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１となるように配合し，さらにＮｉＯをニッケル元素換算で１ｍｏｌ％配合した。配合後の原料をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００３５】
次に，この原料混合物を７５０℃にて５時間仮焼し，この仮焼後の原料混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。続いて，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒した。
造粒後の粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて，直径１３ｍｍ，厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し，成形体を常圧下，１０００〜１３００℃にて１時間焼成した。ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００３６】
次に，焼成後の各成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して本例の圧電磁器組成物（本発明品）とした。
【００３７】
上記のようにして作製した本例の圧電磁器組成物について，機械的品質係数Ｑｍ，キュリー温度，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐを測定した。ここで機械的品質係数Ｑｍ，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ及び周波数定数Ｎｐは，インピーダンスアナライザーを用いて共振−反共振法により測定した。また，誘電損失及び比誘電率は，インピーダンスアナライザーを用いて，測定周波数１ｋＨｚにて測定し，キュリー温度は，上記圧電磁器組成物の温度を一分当たり２℃ずつ６００℃まで上げながら比誘電率を測定し，該比誘電率が最も高いときの温度をもってキュリー温度とした。
その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
また，本例では上記圧電磁器組成物の優れた特性を明らかにするために，以下のようにして比較品を作製した。
まず，比較品の原料として，純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5を準備した。これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１となるように配合した。配合後の原料をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００４０】
次に，この原料混合物を７５０℃にて５時間仮焼し，上記本発明品と同様にして，ボールミルにて２４時間粉砕，造粒した。
造粒後の粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて，直径１３ｍｍ，厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し，成形体を常圧下，１０００〜１３００℃にて１時間焼成した。ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００４１】
次に，焼成後の成形体の両面を平行研磨し，上記本発明品と同様に，金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して比較品とした。
【００４２】
上記のようにして作製した比較品についても，機械的品質係数Ｑｍ，キュリー温度，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐを測定した。各測定値の測定方法は，本発明品の場合と同様とした。
その結果を表１に示す。
【００４３】
表１より知られるごとく，本発明品の機械的品質係数Ｑｍは，比較品に比べて４倍以上高い値を示した。したがって，本発明品の圧電磁器組成物は，発熱の少ない圧電アクチュエータ，超音波モータ，圧電トランス，圧電振動子部品等に利用することができる。なお，上記圧電磁器組成物をこのような圧電素子として用いる場合には，上記機械的品質係数Ｑｍは２００以上であることが好ましい。
【００４４】
また，本発明品は，上記した機械的品質係数Ｑｍに加えて，圧電ｄ31定数においても比較品より高い値を示した。
一般に，上記圧電ｄ31定数は，電荷検出型回路あるいは電流検出型回路を用いた場合には，加速度センサ，加重センサ，衝撃センサ及びノックセンサ等の圧電型センサの出力電圧に比例する。その点からみると，圧電ｄ31定数が高い圧電磁器組成物ほど電荷センサ出力の大きなセンサを作ることができる。そして，比較品と同等以上の特性を有するセンサを作製するには，少なくとも３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電ｄ31定数を有し，かつ２００以上の機械的品質係数Ｑｍを有することが好ましい。
【００４５】
また，本発明品は，電気機械結合係数Ｋｐにおいても，比較品よりも高い値を示した。
一般に上記電気機械結合係数Ｋｐは，圧電トランス素子，超音波モータ素子，又は超音波振動子等の電気変換効率に比例する。その点からみると，電気機械結合係数Ｋｐが高い圧電磁器組成物ほど電気変換効率の高い圧電トランス素子，超音波モータ素子，又は超音波振動子を作ることができる。そして，比較品と同等以上の特性を有する圧電トランス素子，超音波モータ素子，又は超音波振動子を作製するには，少なくとも０．２５以上の電気機械結合係数Ｋｐを有し，かつ２００以上の機械的品質係数Ｑｍを有することが好ましいといえる。
【００４６】
また，本発明品の誘電損失は，比較品に比べて３分の１以下の値を示した。したがって，本発明品の圧電磁器組成物は，誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ等に利用することができる。なお，このような誘電損失ノイズの少ないセンサ圧電素子として上記圧電磁器組成物を用いる場合には，上記誘電損失は０．０３５以下であることが好ましい。
【００４７】
また，本発明品のキュリー温度は，４２６℃という高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物は，自動車のエンジン付近等の高温度部においても長時間安定に使用することができるノックセンサ等の高温用センサ部品等として利用することができる。なお，上記高温用センサ部品等として長時間安定に使用するためには，上記キュリー温度は，２００℃以上であることが好ましい。
【００４８】
また，本発明品の比誘電率は比較品よりも高く，７２５という高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物は，圧電体のみならず誘電体としても利用することができる。そして，上記比誘電率は，一般に積層コンデンサ部品等のコンデンサの静電容量に比例する。その点からみると，上記比誘電率が高い圧電磁器組成物ほど静電容量の大きなコンデンサを作ることができる。本発明品の圧電磁器組成物は，上記のような高い比誘電率を有しているため，大きな静電容量を有するコンデンサ等に利用することができる。
【００４９】
また，本発明品の周波数定数Ｎｐは比較品よりも高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物を用いると，周波数が高くかつ小型の圧電振動子部品を作製することができる。
【００５０】
なお，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3の上記組成範囲内（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４、但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）において，上記本発明品とは異なる組成範囲についても本例と同様に圧電磁器組成物を作製し圧電特性の測定をおこなったところ，本例と同様の効果が得られることを確認できた。
【００５１】
（実施例２）
本例は，ニッケルの量を変えて圧電磁器組成物を作製した例である。
具体的には，まず実施例１と同様に，上記リチウムを含有してなる化合物としてＬｉ2ＣＯ3を，ナトリウムを含有してなる化合物としてＮａ2ＣＯ3を，カリウムを含有してなる化合物としてＫ2ＣＯ3を，ニオブを含有してなる化合物としてＮｂ2Ｏ5を，タンタルを含有してなる化合物としてＴａ2Ｏ5を，ニッケルを含有してなる化合物としてＮｉＯを準備し，上記圧電磁器組成物の原料とした。これらの原料としては純度９９％以上の高純度のものを準備した。
【００５２】
次に，これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１となるように，即ちＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3となるように配合し，さらにＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3１ｍｏｌに対して，ＮｉＯをニッケル元素換算で，それぞれ０．１ｍｏｌ％，０．５ｍｏｌ％，２ｍｏｌ％，及び５ｍｏｌ％となるように配合し，４種類の配合物を得た。続いてこれらの配合物をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００５３】
次に，実施例１と同様にして，これらの原料混合物を仮焼し，粉砕し，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒した。
さらに，実施例１と同様にして，造粒後の粉体を加圧成形し，焼成した。ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００５４】
その後，焼成後の各成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して４種類の圧電磁器組成物を作製した。これらをそれぞれ試料Ｅ１，試料Ｅ２，試料Ｅ４，及び試料Ｅ５とした。
上記試料Ｅ１，Ｅ２，Ｅ４，及びＥ５は，いずれもＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3を主成分とし，Ｎｉの含有量だけが互いに異なっている。
ここで，試料Ｅ１は，１ｍｏｌのＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3に対して，０．１ｍｏｌ％のＮｉを含有するものである。同様に，試料Ｅ２，試料Ｅ４，試料Ｅ５は，１ｍｏｌのＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3に対して，それぞれ０．５ｍｏｌ％，２ｍｏｌ％，及び５ｍｏｌ％のＮｉを含有するものである。
【００５５】
次に，上記試料Ｅ１，Ｅ２，Ｅ４，及びＥ５について，機械的品質係数Ｑｍ，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐを測定した。測定方法は，実施例１と同様である。
その結果を表２に示す。なお，表２には，比較のため，実施例１の本発明品及び比較品をそれぞれ試料Ｅ３及び試料Ｃとし，その圧電特性及び誘電特性の結果を併せて表記した。なお，試料Ｅ３は，１ｍｏｌのＬｉ0.1（Ｋ0.45Ｎａ0.45）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）Ｏ3に対して，１ｍｏｌ％のＮｉを含有するものであり，試料Ｃは，Ｎｉを含有していないものである。
【００５６】
【表２】
表２より知られるごとく，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の機械的品質係数Ｑｍは，すべて，試料Ｃの１０８という値よりも大きかった。特に，Ｎｉ含有量が１ｍｏｌ％（試料Ｅ３）のときに最大となり，このとき機械的品質係数Ｑｍは，４５７という試料Ｃ１の４倍を越える非常に大きな値を示した。
このように高い機械的品質係数Ｑｍを生かして，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電磁器組成物は，発熱の少ない優れた圧電アクチュエータ，圧電超音波モータ，圧電トランス，及び圧電振動子部品等に利用することができる。
【００５８】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電ｄ31定数は，すべて，試料Ｃの３９．６ｐｍ／Ｖという値よりも大きく，また電気機械結合係数Ｋｐもすべて，試料Ｃの０．２９２という値よりも大きかった。圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐは，特にＮｉ含有量が２ｍｏｌ％（試料Ｅ４）のときに最大となり，それぞれ５０．５ｐｍ／Ｖ，０．３５６という非常に大きな値を示した。
【００５９】
一般に，圧電ｄ31定数は，電荷或いは電流検出型回路を用いた場合の，加速度センサ，荷重センサ，衝撃センサ，及びノックセンサ等の圧電型センサの出力電圧に比例する。そのため，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５は，その高い圧電ｄ31定数を生かして，感度の高く，センサ出力電圧の大きなセンサに利用することができる。
【００６０】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の比誘電率は，すべて，試料Ｃの６７２という値と同等以上の高い値を示した。特に，Ｎｉ含有量が５ｍｏｌ％（試料Ｅ５）のときに最大となり，このとき比誘電率は８２２という非常に大きな値を示した。
そのため，本発明の圧電磁器組成物は，圧電体のみならず，優れた誘電体としても利用することができる。
【００６１】
一般に，比誘電率は，積層コンデンサ部品等のコンデンサの静電容量に比例する。その点からみると，比誘電率の高い圧電磁器組成物ほど静電容量の大きなコンデンサを作製することができる。
上記試料Ｅ１〜Ｅ５は，その優れた比誘電率を生かして，大きな静電容量を有するコンデンサ等に利用することができる。
【００６２】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の誘電損失は，すべて，試料Ｃの０．０３８８という値よりも小さかった。特に，Ｎｉ含有量が１ｍｏｌ％（試料Ｅ３）のときに，最小となり，このとき誘電損失は０．０１２３という試料Ｃ１の３分の１未満の非常に小さい値を示した。
このように小さい誘電損失を生かして，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電磁器組成物は，誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ等に利用することができる。
【００６３】
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５の周波数定数Ｎｐは，すべて，試料Ｃの２５７９という値よりもすべて大きかった。特に，Ｎｉ含有量が０．１ｍｏｌ％（試料Ｅ１）のときに最大となり，このとき，周波数定数は２７４７という非常に大きな値を示した。
このように高い周波数定数Ｎｐを生かして，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５の圧電磁器組成物は，例えば試料Ｃと同じ周波数の振動子を作製する場合に，より小さな圧電振動子部品を作製することが可能である。
【００６４】
また，表２中には示していないが，Ｎｉの含有量を１０ｍｏｌ％を越えて増加させると，圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数が低下することを確認している。そのため，この場合には，圧電素子への適用が困難になってしまうおそれがある。
【００６５】
なお，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3の上記組成範囲内（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４、但し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝１、ｚ＝０を除く）において，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５とは異なる組成範囲についても本例と同様に圧電磁器組成物を作製し圧電特性の測定をおこなったところ，本例と同様の効果が得られることを確認できた。
Claims (10)
- 一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ＜１．０，０＜ｚ≦０．４の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，
該圧電磁器組成物は，ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物を含有し，
上記ニッケル又はニッケルを含有して成る化合物の含有量は，上記主成分１ｍｏｌに対してニッケル元素換算量で０．０１〜１０ｍｏｌ％であり、
圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、誘電損失が０．０３５以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。 - 請求項１において，上記圧電磁器組成物は，上記一般式において，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか１種以上と置換されたニッケルを含有していることを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項１又は２において，上記圧電磁器組成物は，機械的品質係数Ｑｍが２００以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項において，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度が２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項において，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．２５以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
- 一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０＜ｘ≦０．２，０＜ｙ＜１．０，０＜ｚ≦０．４の組成範囲にある組成物と，ニッケル又はニッケルを含有してなる化合物とを，混合，焼成することにより請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
- リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，ニッケルを含有してなる化合物とを混合，焼成することにより請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
- 請求項７において，リチウムを含有してなる化合物はＬｉ2ＣＯ3であり，ナトリウムを含有してなる化合物はＮａ2ＣＯ3であり，カリウムを含有してなる化合物はＫ2ＣＯ3であり，ニオブを含有してなる化合物はＮｂ2Ｏ5であり，タンタルを含有してなる化合物はＴａ2Ｏ5であり，ニッケルを含有してなる化合物はＮｉＯであることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子。
- 請求項６〜８のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法により製造される圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子。
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| JP2000313664A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-11-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | アルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物 |
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