CN116761786A - 介电陶瓷组合物和包含其的多层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层陶瓷电容器，通过交替堆叠陶瓷介电层和内电极(主要包含贱金属)而成。本发明介电陶瓷组合物主成分具有钙钛矿结构ABO3，分子式：(KxNayLizA1‑x‑y‑z)m(NbuTavBw)O3，A为选自Ca、Sr和Ba碱土元素组的至少一种；B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种；x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数，m为A位和B位元素的摩尔比。它们分别为：0.95.m.1.05；0.05.X.0.90；0.05.y.0.90；0.00.z.0.12；0<u<1；0.0.w.0.3；u+v+w＝1。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月28日提交的申请号为63/142,766的未决的美国临时申请的优先权，该申请通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种介电陶瓷组合物和含有该组合物的多层陶瓷电容器。所公开的介电陶瓷组合物可以在还原气氛中与贱金属内电极共烧。由其制造的多层陶瓷电容器有利于用于高温下的应用。
背景技术
随着过去二十年信息和电子技术的快速发展和普及，多层陶瓷电容器行业因众多应用(如可便携式电子设备、个人电脑、行动电话、电视机等)中对电能存储装置的需求不断增长而蓬勃发展。在这些情况下，由于钛酸钡BaTiO3的高介电常数、低介电损耗以及在-55℃至125℃温度范围内的稳定的电容变化，其被广泛用作基本的陶瓷介电材料。然而，作为铁电材料，BaTiO3在125℃左右会经历众所周知的居里转变(Curietransition)，导致介电常数显著降低，同时电容温度系数骤然下降。如今，随着极端环境下新型电子应用的出现，如发动机控制单元、井下钻探、脉冲功率电子等，要求在175℃-200℃或甚至更高的最高工作温度窗口内保持稳定的电容。尽管人们已经进行了大量的研究活动，通过广泛的掺杂改性封装(modificationpackage)来稳定BaTiO3基电容器的温度-电容特性，但扩展的工作温度仍被限制在150℃左右。因此，开发能够在175℃-200℃或更高温度的恶劣环境下应用的新型介电材料引起了人们极大的关注。在各种候选材料中，碱式铌酸盐基陶瓷由于其高的居里转变温度而被发现用于开发高温电容器是可行的。例如，在(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷中，这种居里转变发生在410℃左右。详细的烧制研究和缺陷化学科学研究表明，碱性铌酸盐基陶瓷能够：(1)在还原气氛中与贱金属(如铜和镍)共烧，这是由于精心设计的化学热力学减轻了碱性元素的挥发性；和(2)生产具有贱金属内电极的多层结构电子装置。例如，在专利号为9,564,271的美国专利和WO 2018/062084A1中，分别使用(K,Na)NbO3基介电陶瓷组合物和NaNbO3基介电陶瓷组合物形成了具有Ni内电极的层状陶瓷电容器冷凝器。
尽管人们付出了巨大的努力，但仍然需要一种改进的陶瓷电介质，特别是适合用于多层陶瓷电容器、适合在高电压和高温下使用的陶瓷电介质。
发明内容
本文中提供了一种特别适合在高温下使用的介电陶瓷。
本文中还提供了一种包含介电陶瓷的多层陶瓷电容器，其中该电容器适合在高温下使用。
将实现的这些和其他优点在一种介电陶瓷组合物中提供，该组合物包括：
主成分，其由以下定义：
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素；
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素；
x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数；
m为A位元素和B位元素的摩尔比；
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0.00≤z≤0.12；
0<u<1；
0.0≤w≤0.3；且
u+v+w＝1；
第一副成分，该第一副成分包含选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu的至少一种稀土元素；
第二副成分，该第二副成分包含选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种过渡金属元素；和
第三副成分，该第三副成分包含玻料(frit)。
另一个实施方案提供了一种多层陶瓷电容器，包括：
多个介电陶瓷层，其中每一层具有由以下定义的介电组合物；
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素；
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素；
x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数；
m为A位元素和B位元素的摩尔比；
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0.00≤z≤0.12；
0<u<1；
0.0≤w≤0.3；且
u+v+w＝1；
第一副成分，该第一副成分包含选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu的至少一种稀土元素；
第二副成分，该第二副成分包含选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属元素；和
第三副成分，该第三副成分包含玻料；
和多个内电极，该内电极包含贱金属Ni、Cu或其合金；
和一对外电极，其在电容器元件主体的每一端形成。
另一个实施方案提供了一种形成多层陶瓷电容器的方法，包括：
形成介电陶瓷前体；
将所述介电陶瓷前体的层与金属层交错，形成叠层(stack)；
压缩所述叠层并烧结所述介电前体，形成介电陶瓷层，该介电陶瓷层具有由以下定义的组合物：
主成分，该主成分被定义为：
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素；
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素；
x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数；
m为A位元素和B位元素的摩尔比；
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0.00≤z≤0.12；
0<u<1；
0.0≤w≤0.3；且
u+v+w＝1；
第一副成分，该第一副成分包含选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu的至少一种稀土元素；
第二副成分，该第二副成分包含选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属元素；和
第三副成分，该第三副成分包含玻料。
附图说明
图1是使用本发明的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器的截面示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种碱性铌铁矿基介电陶瓷组合物，其具有过渡金属和稀土元素的进一步的掺杂封装(dopingpackage)。众所周知，过渡金属元素和/或稀土元素的掺杂或共掺杂有利于从微观结构角度调整电陶瓷材料的缺陷化学景观，从而控制宏观电气性能，如绝缘电阻和长期寿命可靠性。本发明的介电陶瓷组合物能够与主要包含贱金属的廉价电极在低氧分压下共烧，从而生产出可用于高温应用的多层陶瓷电容器。
本发明涉及一种能够实现从低温到高温的优异的温度-电容特性的介电陶瓷组合物。具体地，相对于25℃时的电容，由所公开的介电陶瓷组合物制成的电容器在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数可以在±50％以内，更优选在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数可以在±20％以内。
介电陶瓷组合物在25℃下的介电常数为至少300，更优选至少1000至不超过2000。
本发明还涉及一种可在还原性气氛中与使用廉价的贱金属(如Ni等)的内电极共烧的介电陶瓷组合物。
本发明还涉及一种多层陶瓷电容器，其由多个层叠的陶瓷层和多个内电极层以陶瓷层和内电极层交替堆叠的方式形成。该陶瓷层由本发明的介电陶瓷组合物制成，该内电极层由主要含有贱金属(如镍等)的导电浆料(paste)制成。所得到的多层陶瓷电容器在低氧分压下共烧后，在-55℃至200℃的温度范围的电容温度系数可以在15％以内。
上述目的是在一种多层陶瓷电容器装置中实现的，该装置含有介电陶瓷组合物，介电陶瓷组合物的主成分具有钙钛矿结构ABO3，分子式为：
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的碱土元素组的至少一种元素；
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素；
其中：
x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数，m为A位元素和B位元素的摩尔比；
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0≤z≤0.12；
0<u<1；0.0≤w≤0.3；u+v+w＝1。
陶瓷组合物还包括第一副成分，该第一副成分包含选自稀土化合物的至少一种元素，其中相对于100摩尔份的主成分，稀土元素不超过10摩尔份。
陶瓷组合物还包括第二副成分，该第二副成分包含选自过渡金属的至少一种元素，其中相对于100摩尔份的主成分，过渡金属元素在0.05摩尔份至10.00摩尔份的范围内。
陶瓷组合物还包括第三副成分，该第三副成分包含具有低熔化温度的化合物(也被称为玻料)以辅助陶瓷烧结过程，相对于100摩尔份的主成分，玻料在0.01摩尔份至15.00摩尔份的范围内。
为了获得所公开的介电陶瓷组合物，(1)首先，在煅烧后制备前体；这里的前体被定义为从某些原始陶瓷粉末中生产的中间化合物或一组化合物，其中该前体可能包含最终组合物的全部或部分组成元素，但直到该前体与其他反应物进一步混合并在某些热条件下处理以实现所需的化学成分，才会获得材料的最终形式；(2)然后，在烧结前，在各种有机共混物的辅助下，将所获得的前体和其他掺杂剂(如过渡金属化合物、稀土化合物和玻料)的混合物进一步制备成浆料形式；(3)最后，包含所获得的浆料混合物的组合物在烧结过程中形成本发明中所公开的介电陶瓷材料。表1中列出了一个实例。前体主要包含(K0.5Na0.5)NbO3-BaZrO3陶瓷，它是由预反应的氧化物和碳酸盐(如K2CO3、Na2CO3、BaCO3、Nb2O5和ZrO2)，经煅烧制备的。在烧结前用于形成浆料的无机掺杂剂为MnCO3、Nd2O3和SiO2。
表1
| 用于形成前体的化合物 | K2CO3、Na2CO3、BaCO3、Nb2O5、ZrO2 |
| 掺杂剂 | MnCO3、Nd2O3、SiO2 |
介电陶瓷材料也可以通过另一条途径获得，其始于多于一个前体(如表2所举例的)，使用与表1中相同的起始原料。在这种情况下，两个前体，主要是前体1(K0.5Na0.5)NbO3和前体2BaZrO3，分别通过煅烧制成。然后，由(K0.5Na0.5)NbO3、BaZrO3、MnCO3、Nd2O3和SiO2的共混物与有机混合物一起形成浆料。烧结后，表2的配方将产生与表1的配方所制成的介电材料组合物大致相同的组合物。
表2
| 用于形成前体1的化合物 | K2CO3、Na2CO3、Nb2O5 |
| 用于形成前体2的化合物 | BaCO3、ZrO2 |
| 掺杂剂 | MnCO3、Nd2O3、SiO2 |
本发明将在以下实施例中得到更充分的描述，这些实施例用于说明，但并不限制本发明的范围。然而，这些实施例仅表示可以采用本发明原理的各种方式中的几种。
本发明的介电陶瓷组合物包括主成分和副成分，其中主成分具有钙钛矿结构ABO3，分子式表示为：
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3 (1)
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的碱土元素组的至少一种元素。
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素。
在式(1)中，x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数，m为A位元素和B位元素的摩尔比。下标分别在以下范围内：
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0.00≤z≤0.12；
0<u<1；
0.0≤w≤0.3；且
u+v+w＝1。
陶瓷组合物还包括第一副成分，该第一副成分包含至少一种含有稀土元素的化合物：Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu。相对于100摩尔份的主成分，稀土元素的量不超过10摩尔份。摩尔分数的数值是以YO3/2、ScO3/2、LaO3/2、CeO2、PrO11/6、NdO3/2、SmO3/2、EuO3/2、GdO3/2、TbO7/4、DyO3/2、HoO3/2、ErO3/2、TmO3/2、YbO3/2和LuO3/2为基础计算的。
陶瓷组合物还包括第二副成分，该第二副成分包含至少一种含有过渡金属元素的化合物：V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn；优选这种化合物含有V、Mo、W、Cr和Mn中的至少一种。相对于100摩尔份的主成分，稀土元素的量在0.05摩尔份至10.00摩尔份的范围内。
陶瓷组合物还包括第三副成分，该第三副成分包含具有低熔化温度的化合物(也被称为玻料)，以辅助陶瓷烧结过程，且至少一种玻料选自氟化物(如LiF、NaF、KF和MgF2)、硅酸盐(如Si、SiO2和(BaxSryCa1-x-y)SiO3(0≤x,y≤1))、硼化物(如B2O3)和氧化物(如Li2O、MoO3、V2O5等)。相对于100摩尔份的主成分，玻料的含量在0.01摩尔份至15.00摩尔份的范围内。
为了获得图1中所示的多层陶瓷电容器1中的陶瓷层2中本申请所公开的介电陶瓷组合物，制备K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、HfO2、过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料作为起始陶瓷原料。此外，作为含有本申请所公开的介电配方中各组成元素的原料化合物，不仅可以使用氧化物和碳酸盐，还可以使用氢氧化物。具体地，原材料不限于任何形式。例如，过渡金属元素(如Mn)可以以MnO、MnO2、MnCO3等形式加入；这适用于所有其他原材料。称重主要组成原料以满足本申请所公开的组成配方，然后与合适的溶剂(如水、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、矿物溶剂或其他合适的烃液或其共混物)通过钇稳定的锆介质球磨一起湿混。经过干燥和煅烧后，由此获得烧结前的陶瓷材料。
本文所述的煅烧粉末在加入水和/或合适的有机添加剂(如粘结剂、分散剂、溶剂、增塑剂等)的情况下被进一步湿法研磨，形成陶瓷泥浆(slip)。对本文中使用的有机添加剂或有机物含量的选择没有特别限制。
为了获得本文所述的陶瓷泥浆和下文公开的陶瓷组合物，制备步骤不限于上述方法，可以采用如下方式：首先通过煅烧制成前体材料，然后与前体或掺杂剂(包含所需组合物的其他组成元素)混合，在烧结前与合适的有机添加剂形成陶瓷泥浆。
实施例1至4是为了说明而给出的，但该说明不限制本发明的范围。对本领域技术人员来说，显而易见的修改都包含在本发明的范围内。
实施例1
将K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3、CaCO3、Ta2O5、Nb2O5和ZrO2作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.1mol％至10.1mol％的来自Li2CO3的Li；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
0.05mol％至27.70mol％的来自Ta2O5的Ta；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至23.1mol％的来自ZrO2的Zr；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnCO3的Mn；
0.2mol％至4.9mol％的来自Pr6O11的Pr；
0.01mol％至5.30mol％的来自SiO2的玻料。
实施例2
将K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2和过渡金属氧化物(如MnO和WO3)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.1mol％至10.1mol％的来自Li2CO3的Li；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.3mol％至11.1mol％的来自SrCO3的Sr；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
0.05mol％至27.70mol％的来自Ta2O5的Ta；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至23.1mol％的来自ZrO2的Zr；
0.1mol％至4.9mol％的来自MnO的Mn；
0.1mol％至2.2mol％的来自WO3的W；
然后，还将包含以下的稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.2mol％至4.9mol％的来自Y2O3的Y；
0.01mol％至5.30mol％的来自CaSiO3的玻料。
实施例3
将K2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、Nb2O5、ZrO2和稀土氧化物(如Y2O3)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.3mol％至11.1mol％的来自SrCO3的Sr；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至23.1mol％的来自ZrO2的Zr；
0.2mol％至4.9mol％的来自Y2O3的Y；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnO2的Mn；
0.01mol％至5.30mol％的来自B2O3的玻料。
实施例4
将K2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、稀土氧化物(如Nd2O3)和过渡金属氧化物(如MnO)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.3mol％至11.1mol％的来自SrCO3的Sr；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
0.05mol％至27.70mol％的来自Ta2O5的Ta；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.05mol％至4.70mol％的来自TiO2的Ti；
0.1mol％至23.1mol％的来自ZrO2的Zr；
0.2mol％至4.9mol％的来自Nd2O3的La；
0.1mol％至4.9mol％的来自MnO的Mn；
然后还将0.01mol％至5.30mol％的玻料LiF作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆。
此外，如过渡金属化合物、稀土化合物和玻料这样的掺杂剂也可以在两个单独的步骤中加入，以获得本发明公开的期望的介电组合物。这意味着首先在原料中加入部分量的过渡金属化合物、稀土化合物和/或玻料，在700℃至1200℃煅烧后制备前体，被称为步骤1；然后将另外量的过渡金属化合物、稀土化合物和/或玻料与适当的有机添加剂一起进一步加入前体中，形成陶瓷泥浆，被称为步骤2。在步骤1和步骤2中加入的过渡金属化合物可以为含有相同目标过渡金属元素的相同化合物，也可以是含有不同目标过渡金属元素的不同化合物。这也适用于稀土化合物和玻料，如果它们在步骤1和步骤2中分别加入的话。在步骤1和步骤2中加入的过渡金属元素、稀土元素和玻料的总量满足式(1)规定的数值范围。
实施例5至10是为了说明而给出的，但该说明不限制本发明的范围。对本领域技术人员来说，显而易见的修改都包含在本发明的范围内。
实施例5
将K2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、Nb2O5、ZrO2、HfO2和过渡金属氧化物(如MoO3)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.3mol％至11.1mol％的来自SrCO3的Sr；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至19.7mol％的来自ZrO2的Zr；
0.1mol％至5.4mol％的来自HfO2的Hf；
0.1mol％至2.2mol％的来自MoO3的Mo；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnO2的Mn；
0.2mol％至4.9mol％的来自Dy2O3的Dy；
0.01mol％至5.30mol％的来自LiF的玻料。
实施例6
将K2CO3、Na2CO3、SrCO3、CaCO3、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、HfO2和稀土氧化物(如Yb2O3)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.3mol％至13.2mol％的来自SrCO3的Sr；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
0.05mol％至27.70mol％的来自Ta2O5的Ta；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至19.7mol％的来自ZrO2的Zr；
0.1mol％至5.4mol％的来自HfO2的Hf；
0.2mol％至1.8mol％的来自Yb2O3的Yb；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.2mol％至5.0mol％的来自CeO2的Ce；
0.1mol％至4.9mol％的来自MnO2的Mn；
0.01mol％至5.30mol％的来自CaSiO3的玻料。
实施例7
将K2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、Nb2O5、ZrO2和过渡金属氧化物(如MnO2)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.3mol％至11.1mol％的来自SrCO3的Sr；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至19.7mol％的来自ZrO2的Zr；
0.1mol％至1.6mol％的来自MnO2的Mn；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.1mol％至2.2mol％的来自MoO3的Mo；
0.2mol％至4.9mol％的来自Y2O3的Y；
0.01mol％至5.30mol％的来自KF的玻料。
实施例8
将K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、SrCO3、CaCO3、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、过渡金属氧化物(如WO3)和玻料(如SiO2)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.1mol％至10.1mol％的来自Li2CO3的Li；
0.3mol％至11.1mol％的来自SrCO3的Sr；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
0.05mol％至27.70mol％的来自Ta2O5的Ta；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至23.1mol％的来自ZrO2的Zr；
0.1mol％至2.2mol％的来自WO3的W；
0.01mol％至2.20mol％的来自SiO2的玻料；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起进一步添加，形成陶瓷泥浆：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnO2的Mn；
0.2mol％至4.9mol％的来自Y2O3的Y；
0.01mol％至5.30mol％的来自BaSiO3的玻料。
实施例9
将K2CO3、Na2CO3、BaCO3、CaCO3、Nb2O5、ZrO2、过渡金属氧化物(如MoO3)、稀土氧化物(如Y2O3)和玻料(如SiO2)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至19.7mol％的来自ZrO2的Zr；
0.1mol％至2.2mol％的来自MoO3的Mo；
0.1mol％至1.5mol％的来自Y2O3的Y；
0.01mol％至2.20mol％的来自SiO2的玻料；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnO2的Mn；
0.2mol％至4.9mol％的来自Y2O3的Y；
0.01mol％至5.30mol％的来自CaSiO3的玻料。
实施例10
将K2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、HfO2和玻料(如SiO2)作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.5mol％至12.5mol％的来自BaCO3的Ba；
0.3mol％至11.1mol％的来自SrCO3的Sr；
0.1mol％至13.6mol％的来自CaCO3的Ca；
0.05mol％至27.70mol％的来自Ta2O5的Ta；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至19.7mol％的来自ZrO2的Zr；
0.1mol％至5.4mol％的来自HfO2的Hf；
0.01mol％至2.20mol％的来自SiO2的玻料；
然后，还将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂与合适的有机添加剂一起添加，形成陶瓷泥浆：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnO2的Mn；
0.1mol％至3.4mol％的来自V2O5的V；
0.2mol％至4.9mol％的来自Pr6O11的Pr；
0.01mol％至5.30mol％的来自LiF的玻料。
实施例11
将K2CO3、Na2CO3、SrCO3、Nb2O5和ZrO2作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.1mol％至15mol％的来自SrCO3的Sr；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至23.1mol％的来自ZrO2的Zr；
然后，将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂添加到主成分中：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnCO3的Mn；
0.2mol％至4.9mol％的来自Eu2O3的Eu；
0.01mol％至5.3mol％的来自SiO2的玻料。
实施例12－比较
将K2CO3、Na2CO3、SrCO3、Nb2O5和ZrO2作为起始陶瓷原料混合，在700℃至1200℃下煅烧后制备前体，其中起始陶瓷原料包含：
30.7mol％至70.4mol％的来自K2CO3的K；
29.5mol％至69.8mol％的来自Na2CO3的Na；
0.1mol％至11.7mol％的来自SrCO3的Sr；
70.2mol％至95.5mol％的来自Nb2O5的Nb；
0.1mol％至13.5mol％的来自ZrO2的Zr；
然后，将包含以下的过渡金属氧化物、稀土氧化物和玻料的混合物作为掺杂剂添加到主成分中：
0.1mol％至5.0mol％的来自MnCO3的Mn；
0.1mol％至4.2mol％的来自CaCO3的Ca；
0.2mol％至2.5mol％的来自WO3的W；
0.01mol％至3.3mol％的来自SiO2的玻料。
介电陶瓷圆盘样品的制备
按实施例中的比例称量主成分和副成分的陶瓷粉末，并用球磨机湿混12至30小时。然后，将共混物在150℃下干燥1至8小时。向研钵中的混合物中加入粘合剂溶液，然后造粒，形成颗粒。然后，将获得的颗粒装到直径为13mm的钢模中，在200MPa的压力下进行压制成型，制成圆盘坯块(compact)。将得到的坯块在空气中于最高375℃的温度下焙烧10到100小时，以烧掉有机粘合剂。接下来，在还原气氛中进行烧制，以获得烧结圆盘。烧制在900℃至1350℃的峰值温度下进行，保温1至6小时。然后，将银电极涂在烧结体的两个表面上，得到与实施例11和实施例12相对应的圆盘陶瓷电容器。
MLCC样品的制备
通过在900℃至1350℃的温度范围内烧结，获得了具有3.2mm×1.6mm的标准尺寸和镍内电极的烧结MLCC片。烧结的MLCC片包含19个活性(active)介电陶瓷层和20个镍电极。所述介电陶瓷层的平均厚度被确定为约12μm。
电气测量
在-55℃至200℃的温度范围内，在1kHz和AC1V的条件下测量每种组合物的静电电容和介电损耗。电容温度系数(TCC)是根据以下公式计算的：
TCC(％)＝[(CT-C25)/C25]×100
其中，T为进行测量的温度，CT和C25分别为温度T和25℃下的静电电容。
表3中示出了添加或未添加稀土元素的圆盘样品的介电性能的对比。
表3
表3中示出的结果说明了含有稀土元素Eu的发明实施例11相对于对比例12的优势。即使两个实施例都提供了±20％内的TCC，但对比例并没有达到足够的介电常数。
表4中提供了由实施例11的配方制成的圆盘样品的介电常数随烧制温度的变化。
表4
| 烧制温度℃ | 25℃下的介电常数 |
| 1050℃ | 394 |
| 1100℃ | 536 |
| 1150℃ | 619 |
| 1250℃ | 1607 |
表4的结果表明，通过改变烧制温度可以获得宽范围的介电常数。
表5中示出的数据说明了由实施例11和实施例12所示配方制成的MLCC样品的介电性能的对比。
表5
| 25℃下的介电常数 | -55℃至200℃范围内的TCC | |
| 实施例11 | 1143 | -33.3％至-0.29％ |
| 实施例12 | 550 | -44.08％至-0.89％ |
表5中示出的结果表明，添加稀土可以在很大程度上提高介电常数并缩小TCC范围。
使用流延成型工艺，通过使用刮刀法将泥浆涂到载体薄膜上进一步形成陶瓷生坯薄片。在适当的干燥过程之后，使用主要含有贱金属(如Ni、Cu或其合金)的导电油墨，将如图1所示的内电极3a和3b丝网印刷到陶瓷生坯薄片上。优选使用Ni或主要由Ni组成的合金。
通过堆叠工艺将获得的陶瓷生坯薄片进一步加工成生坯片(greenchip)。将多个在其上没有印有电极的陶瓷生坯薄片堆叠，作为底层覆盖层4b；然后，将多个在其上印有电极的陶瓷生坯薄片沿交替方向叠加，从而形成端接于相对端的交替的电极3a和3b；最后，将一定数量的没有印有电极的陶瓷生片堆叠，作为顶层覆盖层4a。然后在20℃和120℃之间对层压体进行压制，以提高所有堆叠层的粘附力，并进一步切割成单个生坯片。
在大气中或轻微还原气氛中，将生坯片加热到200℃至700℃，保温0.1至100小时，以烧掉粘合剂，然后，在900℃至1350℃的温度下，在氧分压为10-4atm至10-16atm的还原气氛中进行烧结。烧结后，可进一步对片施加再氧化步骤，通过10-3atm到10-14atm的氧分压下加热到不超过1100℃的温度。由此，获得烧结片。
将烧结片通过滚筒或喷砂进行圆角处理，以暴露出在陶瓷烧结体的两个端面形成的内电极。随后，以如下方式在两个端面形成外电极5a和5b：(1)通过在烧结片的两个端面涂合适的铜浆料，并在600℃至1000℃之间的温度下，在氮气或轻微还原气氛中烘烤1分钟至60分钟，形成铜端子；(2)通过滚镀法在铜端子上进一步镀镍镀层和锡镀层或其他合适的焊料组合物，以提高可焊性并防止铜外电极的氧化。因此，获得由贱金属电极3a和3b以及包含本发明中所公开的介电组合物组成的介电陶瓷层2形成的多层陶瓷电容器1。
本发明公开了一种可用于高温应用的介电陶瓷组合物。这种陶瓷配方可在还原气氛中与贱金属电极共烧。因此，可以使用本发明所公开的介电陶瓷组合物与贱金属内电极(如Ni)生产多层陶瓷电容器。
在整个说明书中列出的范围包括具有相同数目的有效数字的所有中间值。作为非限制性示例，列出的0.01至0.05的范围包括：0.01、0.02、0.03、0.04和0.05。如果列出的范围具有两个具有不同有效数字的数，则具有最小增量的有效数字的数决定了二者的有效数字。作为非限制性示例，如果一个范围被列为1.0至5，则其旨在指1.0至5.0的所有数字。
通过引用将以下文件纳入本文中：专利号为9,564,271的美国专利，Banno等人；WO2018-062084，Banno；JP2020-29375A，Takahashi等人；Basemetal co-firedmultilayerpiezoelectrics，Gao等人，ActuatorsActuators，第5卷，第1期，第8页，2016年。
将参考附图描述本发明，这些附图是为了清楚说明本发明而提供的说明书的组成部分，但非限制性部分。在各个附图中，类似的元件将被相应地编号。参考优选的实施方案描述本发明，但不限于此。本领域技术人员将实现在所附的权利要求中描述和阐述的其他实施方案。
Claims (32)
1.一种介电陶瓷组合物，包括
由以下定义的主成分：
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素；
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素；
x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数；
m为A位元素和B位元素的摩尔比；
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0.00≤z≤0.12；
0<u<1；
0.0≤w≤0.3；且
u+v+w＝1；
第一副成分，所述第一副成分包含选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu的至少一种稀土元素；
第二副成分，所述第二副成分包含选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属元素；和
第三副成分，所述第三副成分包含玻料。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，相对于100mol％的所述主成分，所述介电陶瓷组合物包含不超过10mol％的所述稀土元素。
3.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，相对于100mol％的所述主成分，所述介电陶瓷组合物包含0.05mol％至10mol％的所述过渡金属。
4.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，相对于100mol％的所述主成分，所述介电陶瓷组合物包含0.01mol％至15.00mol％的所述玻料。
5.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中所述玻料包含选自氟化物、硅酸盐、硼化物和氧化物的材料。
6.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数为±50％。
7.根据权利要求6所述的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数为±20％。
8.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物在25℃下的介电常数为至少300。
9.根据权利要求8所述的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物在25℃下的介电常数为至少1000。
10.一种多层陶瓷电容器，包括：
多个介电陶瓷层，其中所述层的每一层具有由以下定义的介电组合物；
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素；
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素；
x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数；
m为A位元素和B位元素的摩尔比；
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0.00≤z≤0.12；
0<u<1；
0.0≤w≤0.3；且
u+v+w＝1；
第一副成分，所述第一副成分包含选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu的至少一种稀土元素；
第二副成分，所述第二副成分包含选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属元素；和
第三副成分，所述第副三成分包含玻料；
和多个内电极，所述内电极包含贱金属Ni、Cu或其合金；
和一对外电极，所述外电极在电容器元件主体的每一端形成。
11.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，相对于100mol％的所述主成分，所述多层陶瓷电容器包括不超过10mol％的所述稀土元素。
12.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，相对于100mol％的所述主成分，所述多层陶瓷电容器包括0.05mol％至10mol％的所述过渡金属。
13.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，相对于100mol％的所述主成分，所述多层陶瓷电容器包括0.01mol％至15.00mol％的所述玻料。
14.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，其中所述玻料包含选自氟化物、硅酸盐、硼化物和氧化物的材料。
15.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，其中所述介电组合物在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数为±50％。
16.根据权利要求15所述的多层陶瓷电容器，所述介电组合物在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数为±20％。
17.根据权利要求10所述的多层陶瓷电容器，其中所述介电组合物在25℃下的介电常数为至少300。
18.根据权利要求17所述的多层陶瓷电容器，其中所述介电组合物在25℃下的介电常数为至少1000。
19.一种形成多层陶瓷电容器的方法，包括：
形成介电陶瓷前体；
将所述介电陶瓷前体的层与金属层交错，形成叠层；
压缩所述叠层并烧结所述介电前体，形成介电陶瓷层，所述介电陶瓷层具有由以下定义的介电组合物：
主成分，所述主成分被定义为：
(KxNayLizA1-x-y-z)m(NbuTavBw)O3
其中：
A为选自Ca、Sr和Ba的至少一种元素；
B为选自Ti、Zr、Hf和Sn的至少一种元素；
x、y、z、u、v和w为各元素的摩尔分数；
m为A位元素和B位元素的摩尔比；
0.95≤m≤1.05；
0.05≤x≤0.90；
0.05≤y≤0.90；
0.00≤z≤0.12；
0<u<1；
0.0≤w≤0.3；且
u+v+w＝1；
第一副成分，所述第一副成分包含选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu的至少一种稀土元素；
第二副成分，所述第二副成分包含选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属元素；和
第三副成分，所述第三副成分包含玻料。
20.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中将所述介电陶瓷前体的层制备为陶瓷生坯浆料，所述陶瓷生坯浆料包含无机材料和有机添加剂的混合物，其中所述无机固体包含前体和掺杂剂的至少一种组合。
其中所述掺杂剂选自以下组中的至少一组：
21.根据权利要求20所述的形成多层陶瓷电容器的方法，还包括烧结所述陶瓷生坯浆料。
22.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述过渡金属选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。
23.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述稀土元素选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Yu。
24.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述玻料包含选自氟化物、硅酸盐、硼化物和氧化物的至少一种化合物。
25.根据权利要求20所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述烧结在900℃至1350℃的温度下进行。
26.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述烧结在氧分压为10-16atm至10-4atm的气氛中进行。
27.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述金属为贱金属Ni、Cu或其合金。
28.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，还包括在电容器元件主体的每一端形成一对外电极。
29.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述介电组合物在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数为±50％。
30.根据权利要求29所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述介电组合物在-55℃至200℃的温度范围内的电容温度系数为±20％。
31.根据权利要求19所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述介电组合物在25℃下的介电常数为至少300。
32.根据权利要求31所述的形成多层陶瓷电容器的方法，其中所述介电组合物在25℃下的介电常数为至少1000。
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