JP7426771B2 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成されたセラミック本体と、当該２端面に設けられた１対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。
積層セラミックコンデンサは、リフロー等によって実装される。この場合において、積層セラミックコンデンサから発生するガスによって、ハンダ爆ぜが生じるおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ハンダ爆ぜを抑制することができる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、内部電極層とセラミックを主成分とする誘電体層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有するセラミック本体と、前記対向する２端面から前記セラミック本体の少なくともいずれかの側面にかけて形成された１対の外部電極と、を備え、長さを０．２５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下とし、幅を０．１２５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とし、高さを０．１２５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とする積層セラミックコンデンサを用意する工程と、前記積層セラミックコンデンサの体積をｘ（ｍｍ３）とし、１９０℃から２６０℃まで加熱する場合の水素ガス、水蒸気および炭酸ガスの合計ガス発生量をｙ（分子数／１０１５個）とした場合に、ｙ≦１＋１．４８ｘを満たすまで、前記積層セラミックコンデンサに対して減圧加熱することを特徴とする。
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記セラミックコンデンサを得る工程は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する工程と、前記２端面に外部電極用導電ペーストを配置する工程と、前記外部電極用導電ペーストが配置された前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記外部電極用導電ペーストの焼成によって得られる下地層上にめっき層を形成する工程を含んでいてもよい。
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記積層セラミックコンデンサを得る工程は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する工程と、前記２端面に外部電極用導電ペーストを配置して焼き付ける工程と、を含んでいてもよい。
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記外部電極用導電ペーストの焼き付けによって得られる下地層上にめっき層を形成する工程を含んでいてもよい。上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記減圧加熱の前に、雰囲気を空気、窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかで置換してもよい。
本発明によれば、ハンダ爆ぜを抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有するセラミック本体１０と、セラミック本体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、セラミック本体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、セラミック本体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有するセラミック本体１０と、セラミック本体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、セラミック本体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、セラミック本体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
セラミック本体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、導体層として機能する内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、セラミック本体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍであり、または長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、高さ１．２５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。なお、以下において、積層セラミックコンデンサ１００の体積とは、これらの規格サイズの基準となる寸法を用いて算出してある。公差寸法については考慮しないこととする。
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
図２は、外部電極２０ｂの断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。なお、図２では断面を表すハッチを省略している。図２で例示するように、外部電極２０ｂは、下地層２１上に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が形成された構造を有する。下地層２１、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４は、セラミック本体１０の両端面から４つの側面に延在している。なお、図２では、外部電極２０ｂについて例示しているが、外部電極２０ａも同様の構造を有する。
下地層２１は、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属または合金を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分を含んでいてもよく、下地層２１の焼結性を制御するための共材を含んでいてもよい。ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素）等の酸化物である。共材は、セラミック成分であり、例えば、誘電体層１１が主成分とするセラミック成分である。
積層セラミックコンデンサ１００は、リフローによって実装される。リフロー工程において、積層セラミックコンデンサ１００から染み出した水分や、Ｎｉ等の結晶水などがガスとして発生し、溶融したハンダに接触し、ハンダ爆ぜが生じるおそれがある。このことは、積層セラミックコンデンサ１００から発生するガス量が十分に少なければ、ハンダ爆ぜを抑制できることを意味する。そこで、本実施形態においては、積層セラミックコンデンサ１００の加熱時における発生ガス量に着目する。
まず、積層セラミックコンデンサ１００から発生するガスは、主として水素（Ｈ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、および炭酸ガス（ＣＯ、ＣＯ２）である。いずれのガスによってもハンダ爆ぜが生じるおそれがあるため、これらの水素ガス、水蒸気および炭酸ガスの合計ガス発生量に着目する。
図３は、リフロー工程の標準条件について例示する図である。図３で例示するように、リフロー工程は、積層セラミックコンデンサ１００が１９０℃程度まで加熱される予熱工程と、１９０℃を超えて加熱され２６０℃程度のピーク温度まで加熱されるハンダ付け工程とを含む。ハンダ付け工程の後は、徐冷される。予熱工程において、積層セラミックコンデンサ１００から水蒸気などのガス成分が発生する。例えば、積層セラミックコンデンサ１００の吸着している水分などがガス成分として発生する。しかしながら、予熱工程では、積層セラミックコンデンサ１００の内部において、水分などが残存することがある。この残存する水分などは、予熱工程ではガス成分として発生せず、ハンダ付け工程でさらに高温まで加熱されないと積層セラミックコンデンサ１００に残存する傾向にある。ハンダ爆ぜを生じるガス成分は、ハンダ付け工程で発生するガス成分である。したがって、ハンダ付け工程で発生するガス成分量が少ないことが求められる。そこで、本実施形態においては、１９０℃から２６０℃まで加熱した場合に発生するガス量が閾値を超えないようにする。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズが大きければ、ハンダ量も多くなるため、発生ガスの絶対量が多くてもハンダに対する影響が比較的小さくなる。一方、積層セラミックコンデンサ１００のサイズが小さければ、ハンダ量も少なくなるため、発生ガスの絶対量が少なくてもハンダに対する影響が比較的大きくなる。そこで、本実施形態においては、積層セラミックコンデンサ１００の体積も閾値に反映させる。本発明者が鋭意研究を行った結果、１９０℃から２６０℃まで加熱した場合にｙ≦１＋１．４８ｘとなるようにする。なお、「ｙ」は合計ガス発生量（分子数／１０１５個）であり、「ｘ」は積層セラミックコンデンサ１００の体積（ｍｍ３）である。このように合計ガス発生量ｙを規定することで、発生ガス量が十分に抑制されるため、ハンダ爆ぜを抑制することができる。
なお、水分はめっき層に多く残存する傾向にあるため、本実施形態は、めっき層が備わる積層セラミックコンデンサに対して、特に高い効果を発揮することができる。また、Ｎｉめっき層に結晶水が残存することがあるため、本実施形態は、Ｎｉめっき層が備わる積層セラミックコンデンサに対して、特に高い効果を発揮することができる。なお、水素ガスは、Ｎｉめっき層、Ｎｉ下地層、Ｎｉ内部電極などに多く残存する傾向にあると推測される。したがって、本実施形態は、Ｎｉめっき層、Ｎｉ下地層、Ｎｉ内部電極が備わる積層セラミックコンデンサに対して特に高い効果を発揮することができる。炭酸ガスは、下地層となる外部電極用導電ペーストや、誘電体層となるスラリーに含まれるバインダに由来すると考えられるため、下地層、誘電体層などに多く残存する傾向にあると推測される。したがって、本実施形態は、バインダを含む導電ペーストやスラリーを用いて焼成する場合に特に高い効果を発揮することができる。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来から種々の方法が知られており、例えば固相合成法、ゾル－ゲル合成法、水熱合成法等が知られている。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来から種々の方法が知られており、例えば固相合成法、ゾル－ゲル合成法、水熱合成法等が知られている。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
例えば、セラミック粉末に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粉末を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、例えば厚み１．０μｍ以下のグリーンシートを成型する。または、薄いグリーンシートを複数枚積層することで、所望の厚みのグリーンシートを成型することもできる。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、例えば厚み１．０μｍ以下のグリーンシートを成型する。または、薄いグリーンシートを複数枚積層することで、所望の厚みのグリーンシートを成型することもできる。
次に、グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置することで、パターン形成シートとする。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法にカットする。
（塗布工程）
得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、下地層２１の主成分金属を含む金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む外部電極用導電ペーストを塗布し、乾燥させる。
得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、下地層２１の主成分金属を含む金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む外部電極用導電ペーストを塗布し、乾燥させる。
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－１０～１０－１２ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－１０～１０－１２ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
次に、焼結体の２端面に形成された下地層２１上に、めっき処理により、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する。それにより、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
次に、焼結体の２端面に形成された下地層２１上に、めっき処理により、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する。それにより、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（減圧乾燥工程）
めっき処理工程後において、減圧乾燥を行うことで、積層セラミックコンデンサ１００からガス成分を発生させる。例えば、ガス発生量が少ない場合には、減圧乾燥のみ、もしくは乾燥空気やＮ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）などで雰囲気を置換した後に減圧してもよい。なお、表１で示すように、Ｈｅ（ヘリウム）は、空気、Ｎ２およびＡｒよりも熱伝導率が５倍以上高くなっている。したがって、ガス発生量が多い場合には、雰囲気をヘリウムで置換した後に減圧することが好ましい。
めっき処理工程後において、減圧乾燥を行うことで、積層セラミックコンデンサ１００からガス成分を発生させる。例えば、ガス発生量が少ない場合には、減圧乾燥のみ、もしくは乾燥空気やＮ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）などで雰囲気を置換した後に減圧してもよい。なお、表１で示すように、Ｈｅ（ヘリウム）は、空気、Ｎ２およびＡｒよりも熱伝導率が５倍以上高くなっている。したがって、ガス発生量が多い場合には、雰囲気をヘリウムで置換した後に減圧することが好ましい。
次に、積層セラミックコンデンサ１００を加熱する。ここで、積層セラミックコンデンサ１００を加熱した場合の温度と、ガス発生量との関係について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００を加熱した場合の温度と、ガス発生量との関係を例示する図である。図５で例示するように、１００℃程度までに、ガス発生量に１つめのピークが生じる。このピークは、主として、積層セラミックコンデンサ１００に吸着しているガス成分を表しているものと考えられる。したがって、１００℃程度までの加熱では、積層セラミックコンデンサ１００の内部に残存するガス成分を除去できないおそれがある。そこで、１２０℃以上に加熱する。図５で例示するように、２００℃程度までに、ガス発生量に２つめのピークが生じる。このピークは、主として、積層セラミックコンデンサ１００の内部に残存しているガス成分を表しているものと考えられる。したがって、２００℃程度まで加熱することが好ましい。しかしながら、Ｓｎの融点が２３２℃であるため、２３０℃を上回るまで加熱すると、Ｓｎめっきの溶融や変質が発生するおそれがある。そこで、本実施形態では、減圧乾燥工程において、積層セラミックコンデンサ１００を１２０℃以上２３０℃以下に加熱する。ただし、１５分未満の時間では積層セラミックコンデンサ１００の内部のガスを十分に除去できないおそれがある。そこで、１５分以上、１２０℃以上２３０℃以下の温度に保持する。
減圧乾燥工程では、四重極型質量分析計により、発生したガスをモニタリングし、合計ガス発生量ｙが、１＋１．４８ｘ以下となることを確認する。なお、加熱発生ガス分析（ＴＤＳ、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ、ＴＰＤ等）により、ガスの種類、発生する温度などを事前に確認しておくことができる。確認されたガス発生挙動をもとに、乾燥温度と、終了基準となる単位時間あたりのガス発生量とを、乾燥条件に設定する。
（包装工程）
その後、積層セラミックコンデンサ１００に対してテーピング包装を行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が製造される。
その後、積層セラミックコンデンサ１００に対してテーピング包装を行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が製造される。
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、１９０℃から２６０℃まで加熱した場合にｙ≦１＋１．４８ｘとなるように、減圧乾燥工程が行われる。このように合計ガス発生量ｙを規定することで、発生ガス量が少なくなり、ハンダ爆ぜを抑制することができる。
なお、水分はめっき層に多く残存する傾向にあるため、本実施形態は、めっき層が備わる積層セラミックコンデンサに対して、特に高い効果を発揮することができる。また、Ｎｉめっき層に結晶水が残存することがあるため、本実施形態は、Ｎｉめっき層が備わる積層セラミックコンデンサに対して、特に高い効果を発揮することができる。なお、水素ガスは、Ｎｉめっき層、Ｎｉ下地層、Ｎｉ内部電極などに多く残存する傾向にあると推測される。したがって、本実施形態は、Ｎｉめっき層、Ｎｉ下地層、Ｎｉ内部電極が備わる積層セラミックコンデンサに対して特に高い効果を発揮することができる。炭酸ガスは、下地層となる外部電極用導電ペーストや、誘電体層となるスラリーに含まれるバインダに由来すると考えられるため、下地層、誘電体層などに多く残存する傾向にあると推測される。したがって、本実施形態は、バインダを含む導電ペーストやスラリーを用いて焼成する場合に特に高い効果を発揮することができる。
図６は、積層セラミックコンデンサ１００の他の製造方法のフローを例示する図である。図６の製造方法が図４の製造方法と異なる点は、塗布工程を行わず、再酸化処理工程後に焼付工程を行った後に、めっき処理工程を行う点である。以下、焼付工程について説明する。
（焼付工程）
再酸化処理工程後のセラミック本体１０の両端面に、下地層２１の主成分金属を含む金属フィラー、ガラス成分、バインダ、溶剤などを含む外部電極用導電ペーストを塗布し、乾燥させる。その後、外部電極用導電ペーストを焼き付ける。それにより、下地層２１が形成される。この手法の金属フィラーには、Ｃｕ等が好適である。なお、焼き付けは、７００℃～９００℃で約３分～３０分、特に７６０℃～８４０℃で５分～１５分行うことが好ましい。
再酸化処理工程後のセラミック本体１０の両端面に、下地層２１の主成分金属を含む金属フィラー、ガラス成分、バインダ、溶剤などを含む外部電極用導電ペーストを塗布し、乾燥させる。その後、外部電極用導電ペーストを焼き付ける。それにより、下地層２１が形成される。この手法の金属フィラーには、Ｃｕ等が好適である。なお、焼き付けは、７００℃～９００℃で約３分～３０分、特に７６０℃～８４０℃で５分～１５分行うことが好ましい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１～４）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極用導電ペーストを作製した。
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極用導電ペーストを作製した。
誘電体シートに内部電極用導電ペーストをスクリーン印刷し、パターン形成シートを作製した。基材を剥離した状態でパターン形成シートを重ねていき、その上下に、上記誘電体材料を含むカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。
得られたセラミック積層体を２５０℃～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む外部電極用導電ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、外部電極用導電ペーストが塗布された成型体を、酸素分圧１０－１０～１０－１２ａｔｍの還元性雰囲気中において１１００℃～１３００℃で焼成して焼結体を得た。その後、外部電極用導電ペーストの焼成によって形成された下地層上に、めっき処理により、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成した。それにより、積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
その後、雰囲気を乾燥空気で置換した後に減圧し、１９０℃まで加熱し、２０分以上保持した。それにより、サンプルからガスを発生させた。
実施例１のサンプルのサイズは、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであった。実施例２のサンプルのサイズは、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。実施例３のサンプルのサイズは、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。実施例４のサンプルのサイズは、長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍであった。
（比較例１～４）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極用導電ペーストを作製した。
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極用導電ペーストを作製した。
誘電体シートに内部電極用導電ペーストをスクリーン印刷し、パターン形成シートを作製した。基材を剥離した状態でパターン形成シートを重ねていき、その上下に、上記誘電体材料を含むカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。
得られたセラミック積層体を、酸素分圧１０－１０～１０－１２ａｔｍの還元性雰囲気中において１１００℃～１３００℃で焼成して焼結体を得た。その後、得られた焼結体の内部電極層パターンが露出する２端面に、Ｃｕを主成分とする金属フィラー、バインダ、溶剤などを含む外部電極用導電ペーストを塗布する。なお、外部電極用導電ペーストには、下地層のセラミック積層体への密着性を得るために、ガラスを形成する焼結助剤を分散させておいてもよい。次に、窒素雰囲気中で、上記焼結体を得るための焼成温度よりも低い温度（例えば、８００℃～９００℃程度の温度）で焼成し、下地層を焼き付ける。外部電極用導電ペーストの焼成によって形成された下地層上に、めっき処理により、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成した。それにより、積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
比較例１のサンプルのサイズは、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。比較例２のサンプルのサイズは、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。比較例３のサンプルのサイズは、長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍであった。比較例４のサンプルのサイズは、長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、高さ０．６ｍｍであった。
（分析）
実施例１～４および比較例１～４の各サンプルについて、加熱を行い、１９０℃から２６０℃までの範囲で発生した水素ガス、水蒸気および炭酸ガスの合計ガス発生量を測定した。表２に結果を示す。また、サンプルの体積と、合計ガス発生量との関係を図７に示す。表２および図７に示すように、実施例１～４では、１９０℃から２６０℃まで加熱した場合にｙ≦１＋１．４８ｘの関係を満たした。これは、実施例１～４の各サンプルに対して、減圧加熱を行ったからであると考えられる。これに対して、比較例１～４では、１９０℃から２６０℃まで加熱した場合にｙ＞１＋１．４８ｘとなった。これは、比較例１～４の各サンプルに対して、減圧加熱を行わなかったからであると考えられる。
実施例１～４および比較例１～４の各サンプルについて、加熱を行い、１９０℃から２６０℃までの範囲で発生した水素ガス、水蒸気および炭酸ガスの合計ガス発生量を測定した。表２に結果を示す。また、サンプルの体積と、合計ガス発生量との関係を図７に示す。表２および図７に示すように、実施例１～４では、１９０℃から２６０℃まで加熱した場合にｙ≦１＋１．４８ｘの関係を満たした。これは、実施例１～４の各サンプルに対して、減圧加熱を行ったからであると考えられる。これに対して、比較例１～４では、１９０℃から２６０℃まで加熱した場合にｙ＞１＋１．４８ｘとなった。これは、比較例１～４の各サンプルに対して、減圧加熱を行わなかったからであると考えられる。
次に、実施例１～４および比較例１～４の他のサンプルについて、リフローにより基板に実装した場合のハンダ爆ぜについて調べた。表３に結果を示す。表３に示すように、比較例１～４ではハンダ爆ぜが生じた。これは、比較例１～４ではｙ＞１＋１．４８ｘとなったためにリフロー時の発生ガス量が多かったからであると考えられる。これに対して、実施例１～４ではハンダ爆ぜが生じなかった。これは、実施例１～４ではｙ≦１＋１．４８ｘとなったためにリフロー時の発生ガス量が抑制されたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ セラミック本体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１ 下地層
２２ Ｃｕめっき層
２３ Ｎｉめっき層
２４ Ｓｎめっき層
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１ 下地層
２２ Ｃｕめっき層
２３ Ｎｉめっき層
２４ Ｓｎめっき層
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (6)
- 内部電極層とセラミックを主成分とする誘電体層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有するセラミック本体と、前記対向する２端面から前記セラミック本体の少なくともいずれかの側面にかけて形成された１対の外部電極と、を備え、長さを０．２５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下とし、幅を０．１２５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とし、高さを０．１２５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とする積層セラミックコンデンサを用意する工程と、
前記積層セラミックコンデンサの体積をｘ（ｍｍ３）とし、１９０℃から２６０℃まで加熱する場合の水素ガス、水蒸気および炭酸ガスの合計ガス発生量をｙ（分子数／１０１５個）とした場合に、ｙ≦１＋１．４８ｘを満たすまで、前記積層セラミックコンデンサに対して減圧加熱することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。 - 前記セラミックコンデンサを得る工程は、
セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する工程と、
前記２端面に外部電極用導電ペーストを配置する工程と、
前記外部電極用導電ペーストが配置された前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。 - 前記外部電極用導電ペーストの焼成によって得られる下地層上にめっき層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
- 前記積層セラミックコンデンサを得る工程は、
セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する工程と、
前記２端面に外部電極用導電ペーストを配置して焼き付ける工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。 - 前記外部電極用導電ペーストの焼き付けによって得られる下地層上にめっき層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
- 前記減圧加熱の前に、雰囲気を空気、窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかで置換することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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