JP2021080113A - セラミック原料粉末、誘電体グリーンシート、セラミック原料粉末の製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 過剰な粒成長を抑制しつつ、信頼性低下を抑制することができるセラミック原料粉末、誘電体グリーンシート、セラミック原料粉末の製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】 セラミック原料粉末は、バリウムを含むペロブスカイト構造を有し、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のセラミック粒子を備え、前記セラミック粒子のＢサイト元素に対する塩素の濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下であることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミック原料粉末、誘電体グリーンシート、セラミック原料粉末の製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有する。誘電体層は、セラミック原料粉末を焼成することによって形成することができる（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００９−１９０９１２号公報 特開２０１６−９４３２４号公報

セラミック電子部品は、小型大容量化が求められている。そこで、誘電体層を薄層化することが求められる。しかしながら、誘電体層を薄層化するためにセラミック原料粉末を小径化すると、過剰粒成長が生じるおそれがある。一方、過剰粒成長を抑制しようとすると、信頼性が低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、過剰な粒成長を抑制しつつ、信頼性低下を抑制することができるセラミック原料粉末、誘電体グリーンシート、セラミック原料粉末の製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るセラミック原料粉末は、バリウムを含むペロブスカイト構造を有し、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のセラミック粒子を備え、前記セラミック粒子のＢサイト元素に対する塩素の濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

上記セラミック原料粉末において、前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子としてもよい。

上記セラミック原料粉末において、塩素化合物を含んでいてもよい。

本発明に係るセラミック原料粉末の製造方法は、バリウムを含むペロブスカイト構造を有するセラミック粒子を合成し、前記セラミック粒子の平均粒径を８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とする工程を含み、前記セラミック粒子を合成する際に、バリウム化合物原料と、前記セラミック粒子のＢサイト元素の化合物原料とから前記セラミック粒子を合成し、前記バリウム化合物原料および前記Ｂサイト元素の化合物原料の少なくともいずれか一方に塩素を含ませるか、合成後の前記セラミック粒子に塩素化合物を混合することで、前記Ｂサイト元素に対する塩素濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下となるようにすることを特徴とする。

上記セラミック原料粉末の製造方法において、前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子としてもよい。

本発明に係る誘電体グリーンシートは、バリウムを含むペロブスカイト構造を有し、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のセラミック粒子を備え、前記セラミック粒子のＢサイト元素に対する塩素の濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

上記誘電体グリーンシートにおいて、前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子としてもよい。

上記誘電体グリーンシートにおいて、塩素化合物を含んでいてもよい。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、バリウムを含むペロブスカイト構造を有するセラミック粒子を含む誘電体グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記誘電体グリーンシートにおいて、前記セラミック粒子の平均粒径は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記セラミック粒子のＢサイト元素に対する塩素濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体グリーンシートは、塩素化合物を含んでいてもよい。

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子としてもよい。

本発明によれば、過剰な粒成長を抑制しつつ、信頼性低下を抑制することができるセラミック原料粉末、誘電体グリーンシート、セラミック原料粉末の製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 実施例および比較例の結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された積層体の構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３−αを含む。本実施形態においては、バリウム（Ｂａ）をＡサイトに含むペロブスカイト構造を有するセラミック材料を用いる。例えば、当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１−ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

誘電体層１１は、例えば、セラミック原料粉末を焼成することによって得られる。本実施形態においては、セラミック原料粉末の一例として、チタン酸バリウム粉末を用いる。セラミック原料粉末に含まれるチタン酸バリウム粒子は、例えば、固相合成法を用いて、微粒子状のバリウム化合物原料と微粒子状のチタン化合物原料とを混合し、乾燥し、焼成することによって合成することができる。バリウム化合物原料として、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）などを用いることができる。チタン化合物原料として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）などを用いることができる。

二酸化チタンなどのチタン化合物原料を製造するための製造工程で、塩素（Ｃｌ）がチタン化合物原料に含有されるようになる。炭酸バリウムなどのバリウム化合物原料を製造するための製造工程でも、塩素がバリウム化合物原料に含有されることがある。製造工程の条件に応じて、含有される塩素量にバラツキがある。この塩素は、セラミック原料粉末にも含有されるようになる。塩素量に応じて、チタン酸バリウムの物性、積層セラミックコンデンサ１００の焼結挙動、電気特性などが変動する。

ところで、積層セラミックコンデンサ１００を小型大容量化するためには、誘電体層１１を薄層化することが望まれる。誘電体層１１を薄層化するためには、小粒径のセラミック原料粉末を用いることが望まれる。しかしながら、小粒径のセラミック原料粉末は、比表面積が大きいことから高い反応性を有している。そのため、焼成時に粒成長が生じやすい。一方で、粒成長を抑制しようとすると、寿命特性などの信頼性が低下するおそれがある。本発明者は、小粒径のセラミック原料粉末を用いる場合に、含有される塩素量を調整することで、過剰な粒成長を抑制しつつ、寿命特性などの信頼性低下を抑制できることを見出した。

まず、セラミック原料粉末に塩素が含まれていると、セラミック原料粉末を焼成する際に、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）などが比較的低温（例えば９５０℃程度）で液相を生成する。それにより、チタン酸バリウムの焼結性が高まる。また、塩化バリウムなどがチタン酸バリウムの表面に濡れ広がって、チタン酸バリウム粒子中のバリウム溶出が効果的に抑制され、過剰な粒成長が抑制される。しかしながら、塩素量が少なすぎると十分な効果が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、塩素含有量に下限を設ける。具体的には、セラミック原料粉末において、塩素含有量を０．２ａｔｍ％以上とする。ここでの塩素含有量とは、チタン酸バリウム粒子のチタン（Ｔｉ）を１００ａｔｍ％とした場合の塩素原子のａｔｍ％のことである。チタン酸バリウム以外を用いる場合には、塩素含有量は、Ｂサイト元素を１００ａｔｍ％とした場合の塩素原子のａｔｍ％のことである。塩素は、チタン酸バリウム粒子内部に含まれていてもよく、チタン酸バリウム粒子外に塩素化合物の形態で含まれていてもよい。塩素化合物として、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）などを用いることができる。

一方、塩素含有量が多すぎると、残留塩素が内部電極のニッケルと反応して塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を生成するなどして、積層セラミックコンデンサ１００の寿命特性などの信頼性が低下するおそれがある。そこで、本実施形態においては、塩素含有量に上限を設ける。具体的には、セラミック原料粉末において、塩素含有量を１．１ａｔｍ％以下とする。

また、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が小さすぎると、十分にチタン酸バリウムの粒成長を抑制できないおそれがある。そこで、本実施形態においては、平均粒径に下限を設ける。具体的には、セラミック原料粉末に含まれるチタン酸バリウム粒子の平均粒径を８０ｎｍ以上とする。

一方、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が大きすぎると、誘電体層１１を形成するためのグリーンシートの平滑性が低下して信頼性が低下するおそれがある。そこで、本実施形態においては、平均粒径に上限を設ける。具体的には、チタン酸バリウム粒子の平均粒径を１５０ｎｍ以下とする。

以上のように、本実施形態においては、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を含み、塩素含有量が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下のセラミック原料粉末を用いる。それにより、過剰な粒成長を抑制しつつ、信頼性低下を抑制することができる。

なお、チタン酸バリウムの粒成長を抑制する観点から、セラミック原料粉末において、塩素含有量は、０．２ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．４ａｔｍ％以上であることがより好ましい。信頼性低下を抑制する観点から、セラミック原料粉末において、塩素含有量は、１．１ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．９ａｔｍ％以下であることがより好ましい。また、チタン酸バリウムの粒成長を抑制する観点から、チタン酸バリウム粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。信頼性低下を抑制する観点から、チタン酸バリウム粒子の平均粒径は、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。

炭酸バリウムなどの微粒子状のバリウム化合物原料と、二酸化チタンなどの微粒子状のチタン化合物原料とから、チタン酸バリウム粉末を合成する。例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。なお、バリウム化合物原料およびチタン化合物原料の少なくともいずれか一方に、塩素を含有させておく。合成後のチタン酸バリウム粒子において、塩素含有量が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下となるように合成条件を調整する。

チタン酸バリウム以外のセラミック粒子を合成する場合には、バリウム化合物原料と、Ｂサイト元素の化合物原料とから、セラミック粒子を合成すればよい。この場合、バリウム化合物原料およびＢサイト元素の化合物原料の少なくともいずれか一方に、塩素を含有させておけばよい。

得られたチタン酸バリウム粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），希土類元素(イットリウム（Ｙ）,サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ）,ホロミウム（Ｈｏ）,エルビウム（Ｅｒ)，ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、並びに、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，リチウム（Ｌｉ），ホウ素（Ｂ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）およびケイ素（Ｓｉ）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

例えば、チタン酸バリウム粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕する。得られた材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。本実施形態においては、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるように粒径を整える。以上の工程により、誘電体層の主成分となるセラミック原料粉末が得られる。

なお、セラミック原料粉末に塩化アンモニウム、塩化バリウムなどの塩素化合物を混合することによって、塩素含有量を０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下に調整してもよい。

（積層工程）
次に、得られたセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。なお、塩素含有量が不足する場合には、スラリに塩化アンモニウム、塩化バリウムなどの塩素化合物を混合することによって、塩素含有量を０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下に調整してもよい。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。その後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストを、積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００を形成するための成型体が得られる。

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０〜５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^−５〜１０^−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行う。この工程により、酸素欠陥濃度が減少する。

（外部電極形成工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の行程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

本実施形態に係る製造方法によれば、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を含み、塩素含有量が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下のセラミック原料粉末を用いる。または、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を含み、塩素含有量が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下の誘電体グリーンシートを用いる。それにより、過剰な粒成長を抑制しつつ、信頼性低下を抑制することができる。

上記例では、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

（実施例１〜９および比較例１〜２６）
塩素を含有する酸化チタン原料と塩素を含有する炭酸バリウム原料とを固相合成することで、不純物塩素を含むチタン酸バリウム粒子を合成した。実施例１では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、塩素含有量が０．２ａｔｍ％であった。実施例２では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、塩素含有量が０．５ａｔｍ％であった。実施例３では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、塩素含有量が１．１ａｔｍ％であった。実施例４では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１００ｎｍであり、塩素含有量が０．２ａｔｍ％であった。実施例５では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１００ｎｍであり、塩素含有量が０．５ａｔｍ％であった。実施例６では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１００ｎｍであり、塩素含有量が１．１ａｔｍ％であった。実施例７では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５０ｎｍであり、塩素含有量が０．２ａｔｍ％であった。実施例８では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５０ｎｍであり、塩素含有量が０．５ａｔｍ％であった。実施例９では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５０ｎｍであり、塩素含有量が１．１ａｔｍ％であった。

比較例１では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が５０ｎｍであり、塩素含有量が０ａｔｍ％であった。比較例２では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が５０ｎｍであり、塩素含有量が０．１ａｔｍ％であった。比較例３では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が５０ｎｍであり、塩素含有量が０．２ａｔｍ％であった。比較例４では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が５０ｎｍであり、塩素含有量が０．５ａｔｍ％であった。比較例５では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が５０ｎｍであり、塩素含有量が１．１ａｔｍ％であった。比較例６では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が５０ｎｍであり、塩素含有量が１．２ａｔｍ％であった。比較例７では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が５０ｎｍであり、塩素含有量が１．５ａｔｍ％であった。

比較例８では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、塩素含有量が０ａｔｍ％であった。比較例９では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、塩素含有量が０．１ａｔｍ％であった。比較例１０では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、塩素含有量が１．２ａｔｍ％であった。比較例１１では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、塩素含有量が１．５ａｔｍ％であった。

比較例１２では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１００ｎｍであり、塩素含有量が０ａｔｍ％であった。比較例１３では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１００ｎｍであり、塩素含有量が０．１ａｔｍ％であった。比較例１４では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１００ｎｍであり、塩素含有量が１．２ａｔｍ％であった。比較例１５では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１００ｎｍであり、塩素含有量が１．５ａｔｍ％であった。

比較例１６では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５０ｎｍであり、塩素含有量が０ａｔｍ％であった。比較例１７では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５０ｎｍであり、塩素含有量が０．１ａｔｍ％であった。比較例１８では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５０ｎｍであり、塩素含有量が１．２ａｔｍ％であった。比較例１９では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５０ｎｍであり、塩素含有量が１．５ａｔｍ％であった。

比較例２０では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１８０ｎｍであり、塩素含有量が０ａｔｍ％であった。比較例２１では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１８０ｎｍであり、塩素含有量が０．１ａｔｍ％であった。比較例２２では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１８０ｎｍであり、塩素含有量が０．２ａｔｍ％であった。比較例２３では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１８０ｎｍであり、塩素含有量が０．５ａｔｍ％であった。比較例２４では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１８０ｎｍであり、塩素含有量が１．１ａｔｍ％であった。比較例２５では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１８０ｎｍであり、塩素含有量が１．２ａｔｍ％であった。比較例２６では、チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１８０ｎｍであり、塩素含有量が１．５ａｔｍ％であった。

チタン酸バリウム粒子に、各種添加剤（希土類酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）等）と、有機溶剤（エタノール等）と、バインダとしてＰＶＢ樹脂を加えてスラリ化したものをドクターブレード法などによってシート成形し、誘電体グリーンシートを作製した。

得られた誘電体グリーンシートに内部電極層形成用の金属導電ペーストを印刷した。金属導電ペーストが印刷された誘電体グリーンシートを３００枚重ねた。誘電体グリーンシートの積層体の上下に、カバーシートを積層して熱圧着した。その後、所定の形状に切断し、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した。得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、還元雰囲気下（Ｏ_２分圧：１０^−５〜１０^−８ａｔｍ)、１２５０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサ１００を得た。なお、焼成後において、誘電体層１１の厚みは、１．０μｍであった。内部電極層１２の厚みは、０．８μｍであった。

実施例１〜９および比較例１〜２６の各１００個のサンプルについて、得られた誘電体層１１における焼結体粒子の平均径（ｎｍ）および加速寿命値（１２５℃−１０Ｖにおけるショート発生までの時間の中央値（ｍｉｎ））を図３に示す。焼結体粒子の平均径が３００ｎｍ以上となっていれば、過剰粒成長が生じたと判定した。また、加速寿命値が２００ｍｉｎ未満であれば、信頼性が低下したと判定した。過剰粒成長および信頼性低下の少なくともいずれかが生じたと判定された場合に、不合格「×」と判定した。過剰粒成長および信頼性低下のいずれも生じなかったと判定された場合に、合格「〇」と判定した。

比較例１〜２６のいずれにおいても、不合格「×」と判定された。これは、用いたチタン酸バリウム粉末において、チタン酸バリウム粒子の平均径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下を満たさないか、塩素含有量が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下を満たさなかったからであると考えられる。一方、実施例１〜９のいずれにおいても、合格「〇」と判定された。これは、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を含み、塩素含有量が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下のチタン酸バリウム粉末を用いたからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (11)

1. バリウムを含むペロブスカイト構造を有し、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のセラミック粒子を備え、
   前記セラミック粒子のＢサイト元素に対する塩素の濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下であることを特徴とするセラミック原料粉末。
2. 前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子であることを特徴とする請求項１記載のセラミック原料粉末。
3. 塩素化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック原料粉末。
4. バリウムを含むペロブスカイト構造を有するセラミック粒子を合成し、前記セラミック粒子の平均粒径を８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とする工程を含み、
   前記セラミック粒子を合成する際に、バリウム化合物原料と、前記セラミック粒子のＢサイト元素の化合物原料とから前記セラミック粒子を合成し、
   前記バリウム化合物原料および前記Ｂサイト元素の化合物原料の少なくともいずれか一方に塩素を含ませるか、合成後の前記セラミック粒子に塩素化合物を混合することで、前記Ｂサイト元素に対する塩素濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下となるようにすることを特徴とするセラミック原料粉末の製造方法。
5. 前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子であることを特徴とする請求項４記載のセラミック原料粉末の製造方法。
6. バリウムを含むペロブスカイト構造を有し、平均粒径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のセラミック粒子を備え、
   前記セラミック粒子のＢサイト元素に対する塩素の濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下であることを特徴とする誘電体グリーンシート。
7. 前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子であることを特徴とする請求項６記載の誘電体グリーンシート。
8. 塩素化合物を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の誘電体グリーンシート。
9. バリウムを含むペロブスカイト構造を有するセラミック粒子を含む誘電体グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成する工程と、を含み、
   前記誘電体グリーンシートにおいて、前記セラミック粒子の平均粒径は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記セラミック粒子のＢサイト元素に対する塩素濃度が０．２ａｔｍ％以上１．１ａｔｍ％以下であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
10. 前記誘電体グリーンシートは、塩素化合物を含むことを特徴とする請求項９記載のセラミック電子部品の製造方法。
11. 前記セラミック粒子は、チタン酸バリウム粒子であることを特徴とする請求項９または１０に記載のセラミック電子部品の製造方法。

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