WO2023228952A1 - 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法 - Google Patents

酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023228952A1
WO2023228952A1 PCT/JP2023/019209 JP2023019209W WO2023228952A1 WO 2023228952 A1 WO2023228952 A1 WO 2023228952A1 JP 2023019209 W JP2023019209 W JP 2023019209W WO 2023228952 A1 WO2023228952 A1 WO 2023228952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium oxide
oxide powder
dechlorination
gas
tio
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/019209
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晋一 甕
Original Assignee
東邦チタニウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東邦チタニウム株式会社 filed Critical 東邦チタニウム株式会社
Publication of WO2023228952A1 publication Critical patent/WO2023228952A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation

Definitions

  • the present invention relates to titanium oxide powder containing TiO 2 and chlorine (Cl), a method for producing titanium oxide powder, and a method for identifying titanium oxide powder.
  • Titanium oxide which is a functional powder, not only has high whiteness and hiding properties, but also exhibits catalytic action when irradiated with light, and also has excellent properties such as dispersibility, weather resistance, and chemical stability. For this reason, titanium oxide is widely used not only as a white pigment and ultraviolet shielding filler, which have been its main uses, but also as a photocatalyst and various other uses.
  • Non-Patent Document 1 describes that barium titanate (BaTiO 3 ) is produced by a solid phase reaction between titanium oxide (TiO 2 ) and barium carbonate (BaCo 3 ).
  • Patent Document 1 states, ⁇ The average particle size obtained by the gas phase reaction of titanium tetrachloride and measured from an SEM photograph was taken as D1 , and the average particle size determined from the BET specific surface area was taken as D2 . "Spherical titanium oxide fine particles characterized in that D 1 /D 2 is 1.0 to 1.25" is disclosed.
  • Patent Document 2 states , ⁇ Spherical titanium oxide powder characterized by satisfying the following properties. ) is 50 to 300 nm (3) Specific surface area is 100 m 2 /g or less (4) Average circularity is 0.80 or more (5) Chlorine concentration is 10 ppmw or less (6)
  • the gradient n of the particle size distribution expressed by the Rosin-Rammler equation below is in the range of 1 or more and less than 3.
  • R (Dp) 100exp (- b ⁇ Dp n ) (wherein R(Dp) is the cumulative volume % from the maximum particle diameter to the particle diameter Dp, Dp is the particle diameter, and b and n are constants).
  • titanium oxide powder is sometimes used to synthesize barium titanate through a solid phase reaction with barium carbonate powder.
  • barium titanate starts to be produced at a somewhat low temperature from the viewpoint of improving the crystallinity of barium titanate.
  • Patent Documents 1 and 2 no attention is paid to such a reduction in the production start temperature of barium titanate.
  • Non-Patent Document 1 states that by adding BaCl 2 to a mixed powder of titanium oxide powder and barium carbonate powder, the production of BaTiO 3 shifts to the lower temperature side due to the presence of a chlorine component in the mixed powder. is listed. However, Non-Patent Document 1 does not pay any attention to the influence of components contained in titanium oxide powder before mixing with barium carbonate powder on the synthesis of BaTiO 3 . Furthermore, Non-Patent Document 1 does not consider the relationship between the type or form of the chlorine component and its reactivity.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a titanium oxide powder that, when used for the synthesis of barium titanate, starts producing barium titanate at a relatively low temperature;
  • the object of the present invention is to provide a manufacturing method suitable for manufacturing such titanium oxide powder.
  • Another object of the present invention is to provide a method for determining whether or not the production of barium titanate starts at a relatively low temperature when titanium oxide powder is used in the synthesis of barium titanate.
  • the object of the present invention is to provide a method for identifying titanium powder.
  • the inventor found that if the temperature profile of HCl obtained by evolved gas analysis method (EGA-MS) is a titanium oxide powder that has a specific peak intensity rise temperature, it can be used to synthesize barium titanate.
  • EVA-MS evolved gas analysis method
  • the titanium oxide powder of the present invention contains TiO 2 and chlorine (Cl), and in the temperature profile of HCl obtained by analysis using evolved gas analysis method (EGA-MS), the temperature at which the peak intensity rises is is within the range of 300°C to 350°C.
  • EVA-MS evolved gas analysis method
  • the titanium oxide powder preferably has a chlorine (Cl) content of 100 mass ppm to 3000 mass ppm.
  • the above titanium oxide powder may have a specific surface area of 5 m 2 /g to 60 m 2 /g.
  • the above titanium oxide powder can be particularly suitably used for producing barium titanate.
  • the method for producing titanium oxide powder of the present invention is a method for producing titanium oxide powder containing TiO 2 and chlorine (Cl), in which titanium chloride is reacted with an oxidizing gas in the gas phase, and TiO 2 -containing powder, and a dechlorination step of bringing the TiO 2 -containing powder into contact with a dechlorination gas in a dechlorination device to remove chlorine (Cl) from the TiO 2- containing powder,
  • the dechlorination gas heated to 650° C. to 700° C. is fed into the dechlorination device at a flow rate of 200 L/min to 600 L/min.
  • the dechlorination gas heated to 670° C. to 690° C. is preferably fed into the dechlorination device.
  • the flow rate of the dechlorination gas fed into the dechlorination device is preferably 400 L/min to 500 L/min.
  • the method for determining titanium oxide powder of the present invention is a method for determining titanium oxide powder containing TiO 2 and chlorine (Cl), in which the titanium oxide powder is subjected to an evolved gas analysis method (EGA-MS).
  • EVA-MS evolved gas analysis method
  • the temperature profile of HCl obtained by the analysis is used to confirm the temperature at which the peak intensity rises.
  • the production of barium titanate starts at a relatively low temperature.
  • the method for producing titanium oxide powder of the present invention is suitable for producing such titanium oxide powder. According to the method for determining titanium oxide powder of the present invention, it is possible to determine whether or not the production of barium titanate starts at a relatively low temperature when titanium oxide powder is used for the synthesis of barium titanate. I can do it.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of a temperature profile of HCl obtained by performing EGA-MS analysis on titanium oxide powder.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing the appearance of the particle surface of titanium oxide powder when the temperature of the dechlorination gas is high and the flow rate is low in the dechlorination step, and when the temperature is low and the flow rate is high.
  • 2 is a graph showing the relationship between temperature and linear shrinkage rate in the thermomechanical analysis results of Comparative Example 1.
  • 2 is a graph showing the relationship between temperature and linear shrinkage rate in the thermomechanical analysis results of Example 1.
  • 3 is a graph showing the relationship between temperature and linear shrinkage rate in the thermomechanical analysis results of Example 2.
  • 5 is a graph showing an enlarged part of FIG. 4.
  • FIG. 4 is a graph showing an enlarged part of FIG. 4.
  • the titanium oxide powder of one embodiment of the present invention contains TiO 2 and chlorine (Cl).
  • EVA-MS evolved gas analysis
  • EGA-MS analysis When titanium oxide powder is analyzed using the evolved gas analysis method (EGA-MS), an EGA thermogram is obtained that shows the change in intensity due to the gas generated depending on the temperature during heating. In an EGA thermogram, multiple peak intensities corresponding to each component of the generated gas often appear.
  • the temperature profile of HCl is obtained by extracting the intensity change of the hydrogen chloride molecular ion (m/z 36) from this EGA thermogram.
  • the temperature profile of HCl includes peak intensities corresponding to HCl, as illustrated in FIG.
  • the titanium oxide powder of this embodiment has a peak intensity rise temperature within the range of 300°C to 350°C in the temperature profile of HCl described above. When this rising temperature exceeds 350° C., the production start temperature of barium titanate produced using the titanium oxide powder becomes high.
  • the temperature at which the peak intensity rises in the temperature profile of HCl is preferably within the range of 300°C to 320°C.
  • the temperature profile of HCl use Agilent Technologies Model 5977 (with mass selective detector) or Model 7890 (gas chromatograph) or FRONTIER LAB's heating furnace pyrolysis device EGA/PY-3030. I can do it.
  • the heating conditions are that the temperature is raised from 200° C. to 500° C. at a rate of 30° C./min, and the trap time is 10 minutes.
  • the heating atmosphere is helium, and the measured amount is 20 mg.
  • the temperature at which the peak intensity rises is determined as shown in FIG. That is, as shown in FIG.
  • Titanium oxide powder mainly contains TiO 2 (titanium dioxide) and further contains chlorine (Cl) regardless of its form.
  • the content of TiO 2 in the titanium oxide powder may be, for example, 99.85% by mass to 100% by mass, and further 99.9% by mass to 100% by mass.
  • the content of TiO 2 means the value obtained by subtracting the content of impurities excluding gas components and loss on ignition from 100%.
  • the titanium oxide powder may contain Fe and/or Al in a total amount of 0.002% by mass or less as impurities excluding gas components.
  • the content of impurities other than gas components is measured by ICP emission spectroscopy.
  • Titanium oxide powder contains chlorine (Cl).
  • chlorine (Cl) is contained in substances containing Cl, which are generated by the oxidation reaction and thermal hydrolysis of titanium tetrachloride, such as Cl 2 (chlorine molecules) and HCl (hydrogen chloride). Can be mentioned.
  • Cl 2 chlorine molecules
  • HCl hydrogen chloride
  • most of the chlorine (Cl) in the titanium oxide powder according to one embodiment may be present in the form of HCl (hydrogen chloride).
  • the content of chlorine (Cl) in the titanium oxide powder is preferably 100 mass ppm to 3000 mass ppm, more preferably 150 mass ppm. The mass ppm to 2000 mass ppm. If the chlorine (Cl) content is too low, the reactivity with barium carbonate may decrease. On the other hand, if the content of chlorine (Cl) is too large, the reaction with barium carbonate may be locally promoted, resulting in non-uniform quality of barium titanate.
  • the content of chlorine (Cl) may be influenced by the specific surface area, which will be described later.
  • the specific surface area of the titanium oxide powder is 5 m 2 /g to 10 m 2 /g
  • the content of chlorine (Cl) is preferably 100 mass ppm to 400 mass ppm.
  • the specific surface area of the titanium oxide powder is 20 m 2 /g to 50 m 2 /g
  • the content of chlorine (Cl) is preferably 1000 mass ppm to 3000 mass ppm.
  • the content of chlorine (Cl) in titanium oxide powder is measured by analysis using a silver nitrate titration method, in which titanium oxide powder is dispersed in an aqueous nitric acid solution and chlorine (Cl) eluted into the solution is titrated with a standard silver nitrate solution. . Specifically, 10.0 g of sample and 5 mL of nitric acid (1+1) were placed in approximately 100 mL of water in a 200 mL poly beaker, and a silver nitrate standard solution (0.02 mol/L) was placed in an automatic titration device (Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.). Titrate (inflection point: 150 mv) using a model manufactured by GT-200.
  • the specific surface area of the titanium oxide powder may be, for example, from 5 m 2 /g to 60 m 2 /g, typically from 5 m 2 /g to 8 m 2 /g. Titanium oxide powder having a relatively large specific surface area is suitable for certain uses such as manufacturing multilayer ceramic capacitors and PTC thermistors.
  • the above specific surface area is measured by the BET method.
  • the particle size of the titanium oxide powder may be, for example, 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and further 0.6 ⁇ m to 0.9 ⁇ m.
  • This particle size refers to the aggregate particle size of titanium oxide dispersed in water, and is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the titanium oxide powder described above can be produced, for example, by a gas phase method in which titanium chloride is reacted with an oxidizing gas in the gas phase to generate TiO 2 .
  • This manufacturing method includes a reaction step of producing TiO 2 from titanium chloride to obtain a TiO 2 -containing powder, and a dechlorination step of removing Cl from the TiO 2 -containing powder.
  • the dechlorination process is particularly important.
  • titanium chloride gas such as titanium tetrachloride, oxidizing gas, etc. are preheated and then mixed at a predetermined high temperature in a reactor, and the titanium chloride gas is brought into contact with the oxidizing gas.
  • the oxidizing gas include oxygen gas and water vapor.
  • hydrogen gas and/or inert gas may be supplied. More specifically, for example, titanium chloride gas can be mixed with an inert gas to dilute it and then supplied into the reactor together with water vapor and, if necessary, oxygen gas and hydrogen gas.
  • a TiO 2 -containing powder containing TiO 2 is produced by reaction of titanium chloride gas with oxygen gas and/or water vapor in the flame of a combustion burner.
  • titanium tetrachloride gas is used as the titanium chloride gas
  • this reaction is expressed by a reaction formula of TiCl 4 +O 2 ⁇ TiO 2 +2Cl 2 or TiCl 4 +2H 2 O ⁇ TiO 2 +4HCl.
  • the reaction temperature may be any temperature at which TiO 2 is produced, and may be, for example, 600°C to 1100°C.
  • the gas containing the TiO 2 -containing powder is cooled by contact with a cooling gas such as air, and the TiO 2 -containing powder is collected therefrom.
  • a dechlorination step is performed to remove chlorine (Cl) from the TiO 2 -containing powder obtained in the reaction step.
  • heated dechlorination gas is supplied into the dechlorination device, and the TiO 2 -containing powder is brought into contact with the dechlorination gas in the dechlorination device. Steam and/or air can be used as the dechlorination gas.
  • titanium oxide powder from which chlorine (Cl) has been removed to some extent is obtained.
  • the titanium oxide powder becomes a titanium oxide powder whose temperature profile of HCl in EGA-MS has a specific rising temperature of peak intensity, as described above.
  • the first method is to send high-temperature dechlorination gas into the dechlorination equipment at a small flow rate.
  • the chlorine component desorbed from the particle surface of the TiO2- containing powder causes chlorine in the atmosphere around the TiO2- containing powder to The concentration increases and reaches an equilibrium state, making it difficult for further desorption from the particle surface to proceed.
  • all chlorine (Cl) will be in an equilibrium state of desorption and re-adsorption, and weakly adsorbed chlorine (Cl) will also remain. Titanium oxide powder containing HCl is released.
  • EGA-MS the temperature at which the peak intensity rises in the temperature profile of HCl is relatively low.
  • the second method is to send low-temperature dechlorination gas into the dechlorination equipment at a high flow rate.
  • most of the chlorine (Cl) that is desorbed at low temperatures is desorbed from the particle surface and released into the atmosphere. That is, since chlorine (Cl), which is weakly adsorbed to the particle surface, is desorbed and the chlorine concentration in the atmosphere is low, re-adsorption does not occur.
  • the titanium oxide powder after the dechlorination step contains almost no HCl, which is desorbed at low temperatures, and it is presumed that the temperature at which the peak intensity rises in the above-mentioned HCl temperature profile increases to some extent.
  • the dechlorination step is preferably carried out as in the first method above.
  • the dechlorination gas is preferably heated to 650° C. to 700° C., preferably 670° C. to 690° C., and then brought into contact with the TiO 2 -containing powder in the dechlorination device.
  • the flow rate of the dechlorination gas fed into the dechlorination apparatus is preferably 200 L/min to 600 L/min, more preferably 400 L/min to 500 L/min.
  • the titanium oxide powder is analyzed by evolved gas analysis method (EGA-MS), and the temperature at which the peak intensity rises can be confirmed from the temperature profile of HCl obtained by the analysis. At this time, if the temperature at which the peak intensity rises is within the range of 300°C to 350°C, the titanium oxide powder can start producing barium titanate at a low temperature, and can produce barium titanate with good crystallinity. It can be evaluated as something that can be synthesized.
  • EVA-MS evolved gas analysis method
  • the titanium oxide powder of the present invention was prototyped and its effects were confirmed, which will be described below.
  • the description here is for the purpose of mere illustration, and is not intended to be limiting.
  • the TiO 2 -containing powder obtained in the reactor was collected and cooled, and then brought into contact with a dechlorination gas in a dechlorinator to remove Cl in the TiO 2 -containing powder.
  • the dechlorination gases were air and steam, which were heated to 450°C or 680°C as shown in Table 1 and then supplied into the dechlorination apparatus.
  • the flow rate of the dechlorination gas supplied into the dechlorination apparatus was set to 1200 L/min, 500 L/min, or 400 L/min as shown in Table 1. Thereafter, it was cooled to produce titanium oxide powder having a specific surface area of 5 m 2 /g.
  • the content of chlorine (Cl) in the titanium oxide powder produced as described above was determined by the method described above and was as shown in Table 1. Further, the titanium oxide powder was analyzed by evolved gas analysis (EGA-MS) according to the method described above to obtain a temperature profile of HCl. Table 1 shows the rise temperature of the peak intensity calculated as described above from the temperature profile of HCl.
  • EVA-MS evolved gas analysis
  • barium titanate was produced using the above titanium oxide powder. Specifically, using a ball mill, 9.24 g of titanium oxide powder and 22.75 g of barium carbonate powder (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., product number: 04015-00, standard: deer special grade) were wet mixed. , for 17 hours. Here, 96 g of distilled water was used as a dispersion medium. The ball mill pot had a volume of 287 mL, 585 g of balls made of zirconia and 3 mm in diameter were used, and the rotation speed of the ball mill was 150 rpm. Next, the slurry obtained by the above wet mixing was filtered and dried by maintaining the temperature at 70° C.
  • thermomechanical analyzer TMA, Thermomechanical Analyzer, Thermo plus EVO2 TMA8311 manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • FIGS. 3 to 5 also show curves obtained by differentiating the measured values. From FIGS. 3 to 5, it can be seen that in both Comparative Example 1 and Examples 1 and 2, the differential curves have multiple inflection points. More specifically, in the graphs of FIGS. 3 to 5, it can be seen that contraction occurs through a plurality of stages, as shown in FIG. 6, which is partially enlarged using FIG. 4 as an example.
  • the solid phase reaction between BaCO 3 and TiO 2 in air is as follows: Formula (1): BaCO 3 +TiO 2 ⁇ BaTiO 3 +CO 2 ⁇ , Formula (2): BaTiO 3 +BaCO 3 ⁇ Ba 2 TiO 4 +CO 2 ⁇ , which is explained by formula (3): Ba 2 TiO 4 +TiO 2 ⁇ 2BaTiO 3 .
  • Fig. 1(a) to (d) show schematic diagrams of the solid phase synthesis mechanisms in the reactions of the above formulas (1) to (3), respectively. That is, Fig.
  • stage (d) is the stage in which the Ba component diffuses into the interior of the TiO 2 particles in the reaction of (2), and the stage (d) in which the Ba component reacts with TiO 2 to become BaTiO 3 after the Ba component has finished diffusing in the reaction of the above formula (3).
  • step (c) is the stage where Ba begins to diffuse inside the TiO 2 particles, and the earlier this occurs (at a lower temperature), the longer the time for Ba to move inside the TiO 2 particles. It is thought to mean that. And if the migration time of Ba becomes longer (i.e., step (c) occurs at a lower temperature and Ba can move freely from that point on), BaTiO 3 becomes more complete as a crystal structure at a relatively low temperature. It can be thought that it is easy to become Therefore, when the starting temperature of step (c) is low, it can be said that the barium titanate has excellent low-temperature sinterability.
  • Table 1 The starting temperatures for steps (b) and (c) are shown in Table 1.
  • the titanium oxide powder of the present invention has the possibility of sintering barium titanate at a relatively low temperature when used in the synthesis of barium titanate. Therefore, the crystallinity of the produced barium titanate is considered to be high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

この発明の酸化チタン粉末は、ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有するものであって、発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）による分析で得られるＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度が３００℃～３５０℃の範囲内にあるというものである。

Description

酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法
　この発明は、ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有する酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法に関するものである。
　機能性粉末である酸化チタンは、高い白色度及び隠蔽性を有する他、光の照射により触媒作用を示し、さらには分散性、耐候性、化学的安定性等の優れた性質を併せ持つ。このため、酸化チタンは、主な用途であった白色顔料や紫外線遮蔽フィラーのみならず、光触媒その他の種々の用途で広く使用されている。
　また近年は、酸化チタンの、電子機器ないし部品の分野への展開が急速に進んでいる。たとえば、酸化チタンを原料とするチタン酸バリウムは強誘電体として、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）やＰＴＣサーミスタ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）に用いられる。これに関連して、非特許文献１には、酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣｏ3）との固相反応により、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が生成することが記載されている。
　酸化チタンに関する技術として、特許文献１には、「四塩化チタンの気相反応で得られ、ＳＥＭ写真より測定した平均粒径をＤ1、ＢＥＴ比表面積より求めた平均粒径をＤ2としたときのＤ1／Ｄ2が１．０～１．２５であることを特徴とする球状酸化チタン微粒子」が開示されている。
　また、特許文献２には、「下記特性を満足することを特徴とする、球状酸化チタン粉末。　（１）アナターゼ相の割合が５０重量％以上の結晶であること　（２）メジアン径（Ｄ50）が５０～３００ｎｍであること　（３）比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であること　（４）平均円形度が０．８０以上であること　（５）塩素濃度が１０ｐｐｍｗ以下であること　（６）画像解析法により得られた１次粒子の体積換算粒子径分布において、下記ロジン－ラムラー式で表される粒度分布の勾配ｎが１以上３未満の範囲にあること　　Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ（－ｂ・Ｄｐn）（但し、式中Ｒ（Ｄｐ）は最大粒子径から粒子径Ｄｐまでの累積体積％、Ｄｐは粒子径、ｂ及びｎは定数である。）」との記載がある。
特開２００１－１５１５０９号公報 特開２０１７－１９６９８号公報
藤川、外２名、「ＢａＴｉＯ3固相反応における陰イオン添加効果および反応過程の解明」、Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy、2003年10月、Vol. 50、No. 10、p. 751-756
　ところで、たとえば、上述した積層セラミックコンデンサ又はＰＴＣサーミスタ等の製造では、酸化チタン粉末は、炭酸バリウム粉末との固相反応によるチタン酸バリウムの合成に用いられることがある。この場合、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末とを混合して加熱したとき、ある程度低い温度からチタン酸バリウムの生成が始まることが、チタン酸バリウムの結晶性が良くなるという観点から望ましい。特許文献１及び２はいずれも、そのようなチタン酸バリウムの生成開始温度の低温化について何ら着目されていない。
　非特許文献１には、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末との混合粉末中にＢａＣｌ2を添加することにより、混合粉末中の塩素成分が存在することでＢａＴｉＯ3の生成が低温側にシフトすることが記載されている。しかしながら、非特許文献１では、炭酸バリウム粉末との混合前から酸化チタン粉末に含まれる成分が、ＢａＴｉＯ3の合成に及ぼす影響については何ら着目されていない。また、非特許文献１では、塩素成分の種類ないし形態と反応性との関係についても検討されていない。
　この発明は、上述したようなことを課題とするものであり、その目的は、チタン酸バリウムの合成に用いた場合、そのチタン酸バリウムの生成が比較的低い温度から開始する酸化チタン粉末及び、そのような酸化チタン粉末を製造することに適した製造方法を提供することにある。また、この発明の他の目的は、酸化チタン粉末について、チタン酸バリウムの合成に用いた場合に、そのチタン酸バリウムの生成が比較的低い温度から開始するか否かを判別することができる酸化チタン粉末の判別方法を提供することにある。
　発明者は鋭意検討の結果、発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で得られるＨＣｌの温度プロファイルが特定のピーク強度の立ち上がり温度を有する酸化チタン粉末であれば、それを用いてチタン酸バリウムを合成する際の加熱時に、チタン酸バリウムの生成が低い温度から開始するとの新たな知見を得た。より詳細には、酸化チタン粉末を発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で分析したときに得られるＨＣｌの温度プロファイルにおいて、ピーク強度の立ち上がり温度を確認することにより、その酸化チタン粉末を用いたチタン酸バリウムの合成時に、その生成が低温段階から始まり、結晶性が良好なものが得られるかどうかについて把握できることを見出した。
　この発明の酸化チタン粉末は、ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有するものであって、発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）による分析で得られるＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度が３００℃～３５０℃の範囲内にあるというものである。
　上記の酸化チタン粉末は、前記塩素（Ｃｌ）の含有量が、１００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　上記の酸化チタン粉末は、比表面積が５ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇである場合がある。
　上記の酸化チタン粉末は、特にチタン酸バリウムの製造に好適に用いられ得る。
　また、この発明の酸化チタン粉末の製造方法は、ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有する酸化チタン粉末を製造する方法であって、チタン塩化物を気相で酸化性ガスと反応させ、ＴｉＯ2含有粉末を得る反応工程と、脱塩素装置内にて前記ＴｉＯ2含有粉末を脱塩素用ガスと接触させ、前記ＴｉＯ2含有粉末から塩素（Ｃｌ）を除去する脱塩素工程とを含み、前記脱塩素工程で、６５０℃～７００℃に加熱した前記脱塩素用ガスを、前記脱塩素装置内に２００Ｌ／ｍｉｎ～６００Ｌ／ｍｉｎの流量で送り込むというものである。
　前記脱塩素工程では、６７０℃～６９０℃に加熱した前記脱塩素用ガスを、前記脱塩素装置内に送り込むことが好ましい。
　また、前記脱塩素工程では、前記脱塩素装置内に送り込む前記脱塩素用ガスの流量を、４００Ｌ／ｍｉｎ～５００Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
　また、この発明の酸化チタン粉末の判別方法は、ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有する酸化チタン粉末を判別する方法であって、前記酸化チタン粉末を発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で分析し、当該分析により得られるＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度を確認するというものである。
　この発明の酸化チタン粉末によれば、チタン酸バリウムの合成に用いた場合、そのチタン酸バリウムの生成が比較的低い温度から開始する。この発明の酸化チタン粉末の製造方法は、そのような酸化チタン粉末を製造することに適したものである。この発明の酸化チタン粉末の判別方法によれば、酸化チタン粉末について、チタン酸バリウムの合成に用いた場合に、そのチタン酸バリウムの生成が比較的低い温度から開始するか否かを判別することができる。
酸化チタン粉末に対してＥＧＡ－ＭＳ分析を行って得られるＨＣｌの温度プロファイルの一例を示すグラフである。 脱塩素工程で脱塩素用ガスの温度が高く流量が少ない場合と温度が低く流量が多い場合における酸化チタン粉末の粒子表面の様子を示す概念図である。 比較例１の熱機械分析結果における温度と線収縮率との関係を表すグラフである。 実施例１の熱機械分析結果における温度と線収縮率との関係を表すグラフである。 実施例２の熱機械分析結果における温度と線収縮率との関係を表すグラフである。 図４の一部を拡大して示すグラフである。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態の酸化チタン粉末は、ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有するものである。この酸化チタン粉末を発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で分析すると、それにより得られるＨＣｌの温度プロファイルにおいて、ピーク強度の立ち上がり温度が３００℃～３５０℃の範囲内になる。
　ＥＧＡ－ＭＳ分析結果であるＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度が上記のように比較的低いことは、酸化チタン粉末表面に吸着している塩素（Ｃｌ）のうち、物理吸着等の酸化チタン粉末表面との結合力が小さい吸着形態で存在しているＨＣｌ（塩化水素）の割合が多いことを意味する。そのような酸化チタン粉末を用いてチタン酸バリウムを作製すると、ＨＣｌ（塩化水素）がより低温で炭酸バリウムへ吸着して塩化バリウムへの反応を促すことにより、チタン酸バリウムの生成がある程度低い温度から始まるため、生成したチタン酸バリウムの結晶性は高くなると考えられる。但し、この発明は、上述した理論に限定されるものではない。
（ＥＧＡ－ＭＳ分析）
　酸化チタン粉末を発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で分析すると、加熱時の温度に応じて発生するガスによる強度の変化を表すＥＧＡサーモグラムが得られる。ＥＧＡサーモグラムには、多くの場合、発生ガスの各成分に対応する複数のピーク強度が現れる。このＥＧＡサーモグラムから、塩化水素の分子イオン（ｍ／ｚ　３６）の強度変化を抽出したものが、ＨＣｌの温度プロファイルである。ＨＣｌの温度プロファイルには、図１に例示するように、ＨＣｌに対応するピーク強度が含まれる。
　この実施形態の酸化チタン粉末は、上記のＨＣｌの温度プロファイルにおいて、ピーク強度の立ち上がり温度が３００℃～３５０℃の範囲内になる。この立ち上がり温度が３５０℃を超える場合は、当該酸化チタン粉末を用いて作製したチタン酸バリウムの生成開始温度が高くなる。
　上記の観点から、ＨＣｌの温度プロファイルにおけるピーク強度の立ち上がり温度は、３００℃～３２０℃の範囲内になることが好ましい。
　ＨＣｌの温度プロファイルを得るには、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の５９７７型（質量選択型検出器付き）もしくは７８９０型（ガスクロマトグラフ）又は、ＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＬＡＢ製の加熱炉式熱分解装置ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０を用いることができる。そのような装置で、加熱条件としては、２００℃から３０℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、トラップ時間を１０分とする。加熱雰囲気はヘリウムとし、測定量は２０ｍｇとする。そして、これにより得られたＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度は、図１に示すようにして求める。すなわち、図１に示すように、ＨＣｌの温度プロファイル上で、ピークトップのピーク強度Ｉｐの１／２の高さ（Ｉｐ／２）の点と、ピーク強度Ｉｐの１／１０の高さ（Ｉｐ／１０）の点の２点を通る直線（図１に破線で示す。）を、立ち上がり直線とする。この立ち上がり直線とｙ軸が交わる点を求めて、この点を立ち上がり温度Ｔｒとする。
（組成）
　酸化チタン粉末は、主にＴｉＯ2（二酸化チタン）を含有し、さらに塩素（Ｃｌ）をその形態を問わず含有するものである。酸化チタン粉末中のＴｉＯ2の含有量は、たとえば９９．８５質量％～１００質量％、さらに９９．９質量％～１００質量％である場合がある。ＴｉＯ2の含有量は、１００％から、ガス成分及び強熱減量を含まない不純物の含有量を差し引いた値を意味する。
　酸化チタン粉末は、ガス成分を除く不純物として、Ｆｅ及び／又はＡｌを、合計０．００２質量％以下で含むことがある。ガス成分以外の不純物の含有量は、ＩＣＰ発光分光法により測定する。
　酸化チタン粉末は、塩素（Ｃｌ）を含む。酸化チタン粉末中、塩素（Ｃｌ）は、たとえば四塩化チタンの酸化反応及び加熱加水分解等によって生成するＣｌを含む物質に含まれ、例えば、Ｃｌ2（塩素分子）やＨＣｌ（塩化水素）等が挙げられる。典型的には、一の実施形態に係る酸化チタン粉末中の塩素（Ｃｌ）の大部分は、ＨＣｌ（塩化水素）の形態で存在し得る。
　酸化チタン粉末中の塩素（Ｃｌ）の含有量（どのような形態かを問わず酸化チタン粉末中に含まれるＣｌの総含有量）は、好ましくは１００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ～２０００質量ｐｐｍである。塩素（Ｃｌ）の含有量が少なすぎる場合は、炭酸バリウムとの反応性が低下する可能性がある。一方、塩素（Ｃｌ）の含有量が多すぎると、炭酸バリウムとの反応が局所的に促進され、チタン酸バリウムの品質が不均一となることがある。
　塩素（Ｃｌ）の含有量は、後述する比表面積の大小に影響される場合がある。酸化チタン粉末の比表面積が５ｍ2／ｇ～１０ｍ2／ｇであるときは、塩素（Ｃｌ）の含有量は、１００質量ｐｐｍ～４００質量ｐｐｍであることが好ましい。また、酸化チタン粉末の比表面積が２０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであるときは、塩素（Ｃｌ）の含有量は、１０００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　酸化チタン粉末中の塩素（Ｃｌ）の含有量は、酸化チタン粉末を硝酸水溶液中に分散させることで溶液中に溶出した塩素（Ｃｌ）を硝酸銀標準溶液で滴定する硝酸銀滴定法による分析で測定する。具体的には、２００ｍＬのポリビーカーに水約１００ｍＬに試料１０．０ｇ、硝酸（１＋１）５ｍＬを入れ、硝酸銀標準溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を用いて自動滴定装置（日東精工アナリテック株式会社製　型式：ＧＴ－２００）で滴定（変曲点：１５０ｍｖ）する。
（比表面積、粒径）
　酸化チタン粉末の比表面積は、たとえば５ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇ、典型的には５ｍ2／ｇ～８ｍ2／ｇである場合がある。比表面積がある程度大きい酸化チタン粉末は、積層セラミックコンデンサやＰＴＣサーミスタの製造等の所定の用途に適したものである。
　上記の比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
　また、酸化チタン粉末の粒径は、たとえば０．５μｍ～１．０μｍ、さらに０．６μｍ～０．９μｍである場合がある。この粒径は、水中に分散した酸化チタンの凝集粒子サイズを意味し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製　ＬＡ－９２０）により測定する。
（製造方法）
　以上に述べた酸化チタン粉末は、たとえば、チタン塩化物を気相で酸化性ガスと反応させ、ＴｉＯ2を生成させる気相法により製造することができる。この製造方法には、チタン塩化物からＴｉＯ2を生成させ、ＴｉＯ2含有粉末を得る反応工程と、そのＴｉＯ2含有粉末からＣｌを除去する脱塩素工程とが含まれる。特に脱塩素工程が重要である。
　反応工程では、四塩化チタン等のチタン塩化物ガス及び、酸化性ガス等を予熱後、反応炉内にて所定の高温下で混合し、チタン塩化物ガスを酸化性ガスと接触させる。酸化性ガスとしては、たとえば酸素ガスや水蒸気が挙げられる。さらに水素ガス及び／又は不活性ガスを供給することもある。より詳細には、たとえば、チタン塩化物ガスを不活性ガスと混合して希釈した後に、水蒸気や、必要に応じて酸素ガス及び水素ガスとともに、反応炉内に供給することができる。
　反応炉内では、燃焼バーナーによる火炎の中で、チタン塩化物ガスと酸素ガス及び／又は水蒸気との反応により、ＴｉＯ2を含有するＴｉＯ2含有粉末が生成する。チタン塩化物ガスとして四塩化チタンガスを用いる場合、この反応は、ＴｉＣｌ4＋Ｏ2→ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2や、ＴｉＣｌ4＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋４ＨＣｌの反応式で表される。反応温度は、ＴｉＯ2が生成する温度であればよく、たとえば６００℃～１１００℃とすることができる。
　その後、ＴｉＯ2含有粉末を含むガスを空気などの冷却ガスとの接触により冷却し、そこからＴｉＯ2含有粉末を捕集する。
　反応工程で得られたＴｉＯ2含有粉末から塩素（Ｃｌ）を除去するため、脱塩素工程を行う。脱塩素工程では、加熱した脱塩素用ガスを脱塩素装置内に供給し、脱塩素装置内にてＴｉＯ2含有粉末を脱塩素用ガスと接触させる。脱塩素用ガスとしては、水蒸気及び／又は空気を用いることができる。脱塩素工程の後、塩素（Ｃｌ）がある程度除去された酸化チタン粉末が得られる。
　脱塩素工程では、脱塩素装置内に送り込む脱塩素用ガスの流量を比較的少なくし、脱塩素装置内に送り込む脱塩素用ガスの温度をある程度高くすることが望ましい。これにより、先述したような、ＥＧＡ－ＭＳのＨＣｌの温度プロファイルがピーク強度の特定の立ち上がり温度になる酸化チタン粉末となる。その理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
　まず、塩素（Ｃｌ）をある程度、ＴｉＯ2含有粉末の粒子表面に残留させる方法として、以下の２つが挙げられる。
　１つ目の方法は、高温の脱塩素用ガスを少ない流量で脱塩素装置内に送り込む方法である。
　図２（ａ）に示すように、脱塩素時に、脱塩素用ガスの流量が少ない場合、ＴｉＯ2含有粉末の粒子表面から脱離する塩素成分により、ＴｉＯ2含有粉末の周囲の雰囲気中の塩素濃度が高くなり、平衡状態に達して、粒子表面からの更なる脱離が進行し難くなる。
　すなわち、粒子表面での塩素（Ｃｌ）の吸着の強弱に関わらず、全ての塩素（Ｃｌ）が脱離と再吸着との平衡状態になり、吸着の弱い塩素（Ｃｌ）も残留するため、低温で脱離するＨＣｌを含む酸化チタン粉末となる。その結果、当該酸化チタン粉末は、ＥＧＡ－ＭＳで分析した場合、ＨＣｌの温度プロファイルにおけるピーク強度の立ち上がり温度が比較的低いものになる。
　一方、２つ目の方法は、低温の脱塩素用ガスを多い流量で脱塩素装置内に送り込む方法である。
　図２（ｂ）に示すように、低温で脱離する塩素（Ｃｌ）の大部分が粒子表面から脱離して、雰囲気中に放出される。
　すなわち、粒子表面への吸着の弱い塩素（Ｃｌ）から脱離していき、かつ、雰囲気中の塩素濃度が低いため、再吸着は生じない。その結果、脱塩素工程後の酸化チタン粉末は、低温で脱離するＨＣｌがほぼ含まれなくなり、上記のＨＣｌの温度プロファイルにおけるピーク強度の立ち上がり温度がある程度高くなると推測される。
　したがって、脱塩素工程は、上記の１つ目の方法のようにして行うことが好ましい。具体的には、脱塩素用ガスは６５０℃～７００℃、好ましくは６７０℃～６９０℃に加熱した後に、脱塩素装置内でＴｉＯ2含有粉末と接触させることが好適である。また、脱塩素装置内に送り込む脱塩素用ガスの流量は、好ましくは２００Ｌ／ｍｉｎ～６００Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは４００Ｌ／ｍｉｎ～５００Ｌ／ｍｉｎである。
　脱塩素工程で、塩素（Ｃｌ）を除去した後は、たとえば脱塩素用ガスに巻き込まれたものを固気分離等で回収してから冷却する。脱塩素工程の後は、必要に応じて、解砕工程や篩別等の分級工程が行われることがある。このようにして、ＴｉＯ2を含有する酸化チタン粉末を製造することができる。
（判別方法）
　酸化チタン粉末は、チタン酸バリウムの合成に用いるとき、チタン酸バリウムの生成がある程度低い温度で始まるどうか、結晶性が良好なチタン酸バリウムが得られるかどうかについて予め判別できることが望まれる場合がある。
　そのような場合、酸化チタン粉末を発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で分析し、当該分析により得られるＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度を確認することができる。このとき、ピーク強度の立ち上がり温度が３００℃～３５０℃の範囲内であれば、その酸化チタン粉末は、チタン酸バリウムの低温での生成開始が可能であり、結晶性が良好なチタン酸バリウムを合成できるものと評価することができる。
　発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）による具体的な分析方法は先述したとおりであり、再度の説明は省略する。
　次に、この発明の酸化チタン粉末を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　四塩化チタンガスを窒素ガスで希釈し９００℃で予熱した後、これを９００℃で予熱した水蒸気等とともに反応炉内に供給した。それにより、それらの混合ガスが反応炉内にて約１０００℃の反応温度となり、その反応でＴｉＯ2含有粉末が得られた。
　次いで、反応炉内に得られたＴｉＯ2含有粉末を回収して冷却した後、脱塩素装置内で脱塩素用ガスと接触させ、ＴｉＯ2含有粉末中のＣｌを除去した。脱塩素用ガスは空気及び水蒸気とし、表１に示すように４５０℃又は６８０℃に加熱してから脱塩素装置内に供給した。脱塩素装置内への脱塩素用ガスの供給流量は、表１に示すように１２００Ｌ／ｍｉｎ、５００Ｌ／ｍｉｎ又は４００Ｌ／ｍｉｎとした。その後、冷却し、比表面積が５ｍ2／ｇである酸化チタン粉末を製造した。
　上記のようにして製造した酸化チタン粉末中の塩素（Ｃｌ）の含有量を、先述した方法で求めたところ、表１に示すとおりであった。また、酸化チタン粉末を、先述した方法に従い、発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で分析し、ＨＣｌの温度プロファイルを得た。そのＨＣｌの温度プロファイルから、先に述べたようにして算出したピーク強度の立ち上がり温度を表１に示す。
　また、上記の酸化チタン粉末を用いて、チタン酸バリウムを作製した。具体的には、ボールミルを用いて、９．２４ｇの酸化チタン粉末と、２２．７５ｇの炭酸バリウム粉末（関東化学株式会社製、製品番号：０４０１５－００、規格：鹿特級）との湿式混合を、１７時間にわたって行った。ここでは、分散媒として、９６ｇの蒸留水を使用した。ボールミルポットは容積が２８７ｍＬであり、ボールとしては材質がジルコニアで直径が３ｍｍのものを５８５ｇ使用し、ボールミルの回転数は１５０ｒｐｍとした。次いで、上記の湿式混合により得られたスラリーをろ過し、定温乾燥機により７０℃を２０時間以上維持して乾燥させ、固形物を得た。その後、この固形物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ、株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＴＭＡ８３１１）を用いて、酸素雰囲気の下、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、その際の収縮率を測定した。この収縮率とは、固形物の高さの変化率を意味する。その結果、図３～５に示すグラフが得られた。
　図３～５には、実測値の曲線の他、それを微分した曲線も示している。図３～５より、いずれの比較例１並びに実施例１及び２も、微分曲線に複数の変曲点があることが解かる。より詳細には、図３～５のグラフでは、図４を例として図６にその一部を拡大して示すように、収縮が複数の段階を経て起こっていることが解かる。
　これに関し、先述した非特許文献１によると、空気中でのＢａＣＯ3とＴｉＯ2との固相反応は、式（１）：ＢａＣＯ3＋ＴｉＯ2→ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑、式（２）：ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3→Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2↑、式（３）：Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＴｉＯ2→２ＢａＴｉＯ3で説明されている。また、同文献のＦｉｇ．１（ａ）～（ｄ）には、それぞれの上記式（１）～（３）の反応における固相合成のメカニズムの模式図が示されている。すなわち、Ｆｉｇ．１（ａ）は、ＴｉＯ2とＢａＣＯ3が混合された状態、（ｂ）は、上記式（１）の反応でＢａ分がＴｉＯ2粒子の表面に拡散する段階、（ｃ）は、上記式（２）の反応でＢａ分がＴｉＯ2粒子の内部に拡散する段階、（ｄ）は上記式（３）の反応でＢａ分が拡散し終えた後にＴｉＯ2と反応してＢａＴｉＯ3となる段階をそれぞれ表している。
　図６のグラフに追記した（ｂ）～（ｄ）はそれぞれ、非特許文献１のＦｉｇ．１（ｂ）～（ｄ）の各段階に相当し得る。このうち、（ｃ）は、Ｂａ分がＴｉＯ2粒子内部に拡散し始める段階であり、これが早い時期に（低い温度で）起こるほど、Ｂａ分がＴｉＯ2粒子の内部で移動できる時間が長くなることを意味すると考えられる。そして、Ｂａの移動時間が長くなると（つまり、段階（ｃ）が低温側で起こって、その時点からＢａが自由に移動可能になると）、比較的低い温度で、結晶構造としてより完全なＢａＴｉＯ3になりやすいと考えることができる。したがって、段階（ｃ）の開始温度が低い場合は、そのチタン酸バリウムは低温焼結性に優れるといえる。段階（ｂ）及び（ｃ）の開始温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１及び２は、ＥＧＡ－ＭＳのＨＣｌの温度プロファイルにおけるピーク強度の立ち上がり温度が所定の範囲内であり、チタン酸バリウムが比較的低い温度で焼結したことがわかる。一方、比較例１では、上記の立ち上がり温度が高く、チタン酸バリウムの焼結温度が高くなった。
　以上より、この発明の酸化チタン粉末によれば、チタン酸バリウムの合成に用いた場合、そのチタン酸バリウムが比較的低い温度で焼結する可能性が示唆された。
　したがって、生成したチタン酸バリウムの結晶性は高くなると考えられる。

Claims (8)

  1. 　ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有する酸化チタン粉末であって、
    　発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）による分析で得られるＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度が３００℃～３５０℃の範囲内にある酸化チタン粉末。
  2. 　前記塩素（Ｃｌ）の含有量が、１００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍである請求項１に記載の酸化チタン粉末。
  3. 　比表面積が５ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇである請求項１又は２に記載の酸化チタン粉末。
  4. 　チタン酸バリウムの製造に用いられる請求項１又は２に記載の酸化チタン粉末。
  5. 　ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有する酸化チタン粉末を製造する方法であって、
    　チタン塩化物を気相で酸化性ガスと反応させ、ＴｉＯ2含有粉末を得る反応工程と、脱塩素装置内にて前記ＴｉＯ2含有粉末を脱塩素用ガスと接触させ、前記ＴｉＯ2含有粉末から塩素（Ｃｌ）を除去する脱塩素工程とを含み、
    　前記脱塩素工程で、６５０℃～７００℃に加熱した前記脱塩素用ガスを、前記脱塩素装置内に２００Ｌ／ｍｉｎ～６００Ｌ／ｍｉｎの流量で送り込む、酸化チタン粉末の製造方法。
  6. 　前記脱塩素工程で、６７０℃～６９０℃に加熱した前記脱塩素用ガスを、前記脱塩素装置内に送り込む、請求項５に記載の酸化チタン粉末の製造方法。
  7. 　前記脱塩素工程で、前記脱塩素装置内に送り込む前記脱塩素用ガスの流量を、４００Ｌ／ｍｉｎ～５００Ｌ／ｍｉｎとする、請求項５又は６に記載の酸化チタン粉末の製造方法。
  8. 　ＴｉＯ2と塩素（Ｃｌ）とを含有する酸化チタン粉末を判別する方法であって、
    　前記酸化チタン粉末を発生ガス分析法（ＥＧＡ－ＭＳ）で分析し、当該分析により得られるＨＣｌの温度プロファイルにて、ピーク強度の立ち上がり温度を確認する、酸化チタン粉末の判別方法。
PCT/JP2023/019209 2022-05-23 2023-05-23 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法 WO2023228952A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022084088A JP7116857B1 (ja) 2022-05-23 2022-05-23 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法
JP2022-084088 2022-05-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023228952A1 true WO2023228952A1 (ja) 2023-11-30

Family

ID=82786113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/019209 WO2023228952A1 (ja) 2022-05-23 2023-05-23 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7116857B1 (ja)
TW (1) TWI849924B (ja)
WO (1) WO2023228952A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53118299A (en) * 1977-03-23 1978-10-16 Du Pont Method of removing chloride impurities from tio2
JPH10251021A (ja) * 1997-03-10 1998-09-22 Showa Denko Kk 塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末及びその製造法
JP2008519750A (ja) * 2004-11-11 2008-06-12 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ チタン化合物を含有する廃液からＴｉＯ２粉末の製造
JP2009190912A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Tdk Corp 誘電体粉末の製造方法
JP2021080113A (ja) * 2019-11-15 2021-05-27 太陽誘電株式会社 セラミック原料粉末、誘電体グリーンシート、セラミック原料粉末の製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1807352A1 (en) * 2004-11-11 2007-07-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Preparation of tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53118299A (en) * 1977-03-23 1978-10-16 Du Pont Method of removing chloride impurities from tio2
JPH10251021A (ja) * 1997-03-10 1998-09-22 Showa Denko Kk 塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末及びその製造法
JP2008519750A (ja) * 2004-11-11 2008-06-12 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ チタン化合物を含有する廃液からＴｉＯ２粉末の製造
JP2009190912A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Tdk Corp 誘電体粉末の製造方法
JP2021080113A (ja) * 2019-11-15 2021-05-27 太陽誘電株式会社 セラミック原料粉末、誘電体グリーンシート、セラミック原料粉末の製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202348558A (zh) 2023-12-16
JP2023172357A (ja) 2023-12-06
TWI849924B (zh) 2024-07-21
JP7116857B1 (ja) 2022-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3656355B2 (ja) 塩素含有量の少ない微粒子酸化チタン粉末及びその製造法
US5922120A (en) Process for producing coated TiO2 pigment using cooxidation to provide hydrous oxide coatings
JP4931011B2 (ja) 微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法
CN108430673B (zh) 镍粉末
JP2005194183A (ja) 火炎加水分解により製造したケイ素−チタン−混合酸化物粉体、その製法およびその使用
WO2007017327A2 (en) Use of titanium dioxide mixed oxide as a photocatalyst
JPWO2018181482A1 (ja) 銅粒子及びその製造方法
EP2108620A1 (en) A method to produce barium titanate powder from pyrogenic titanium dioxide
Guenther et al. Solid state transitions of Bi2O3 nanoparticles
WO2023228952A1 (ja) 酸化チタン粉末、酸化チタン粉末の製造方法及び、酸化チタン粉末の判別方法
JP6704083B1 (ja) 銅粉体とその製造方法
JP3993956B2 (ja) 球状酸化チタン微粒子の製造方法
EP3187289B1 (en) Method for producing platinum-based alloy powder
WO2012039730A1 (en) Tungsten containing inorganic particles with improved photostability
Schmidt et al. New method for the preparation and stabilization of nanoparticulate t‐ZrO2 by a combined sol–gel and solvothermal process
WO2018163823A1 (ja) ニッケル粉及びニッケルペースト
JP7207082B2 (ja) 酸化マグネシウム及びその製造方法
Kelly et al. Statistical experimental design approach for the solvothermal synthesis of nanostructured tantalum carbide powders
CN1856445A (zh) 氧化钛粉末及其制造方法
JP4958088B2 (ja) 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法
JP3787254B2 (ja) 酸化チタン微粒子の製造方法
Wanjun et al. Synthesis of Strontium Titanate Nanometer Crystallites Using a Peroxide‐Based Route
Dittmann et al. Influence of burner scale‐up on characteristics of flame‐synthesized titania and silica nanoparticles
Lee et al. Formation of TiO2 hollow nanoparticles via gas phase synthesis using titanium oxide acetylacetonate as a precursor
CN113874325B (zh) 高耐热性锐钛矿型氧化钛及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23811824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1