JP2009190912A - 誘電体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ルチル化率が低く（アナターゼ化率が高い）、反応性の高い微細な二酸化チタン粉末を用い、微細な誘電体粉末を製造しうる方法を提供する。
【解決手段】表面塩素量と内部塩素量との合計が２０００ｐｐｍ以下、表面塩素量が１２０ｐｐｍ以下、ルチル化率が３０％以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタン粉末を準備する工程、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粉末を準備する工程、二酸化チタン粉末とバリウム化合物粉末との混合粉末を準備する工程、および該混合粉末を熱処理する工程を含む誘電体粉末の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸バリウム粉末に代表される誘電体粉末の製造方法に関する。

磁器コンデンサの誘電体には、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等のセラミックスが広く使用されている。誘電体層は、誘電体粉末を含むペーストからグリーンシートを作成し、これを焼結して得られる。このような用途に使用されている誘電体粉末は、一般に固相合成法によって製造されている。たとえばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末とを湿式で混合し、乾燥後、混合粉末を９００〜１２００℃程度の温度で熱処理し（仮焼きし）、炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを固相で化学反応させ、チタン酸バリウム粉末を得ている。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等を合成する場合には、上記の固相反応時に、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加するか、またはチタン酸バリウムを合成した後に、さらにＳｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加し、熱処理（焼成）している。

このような積層セラミックコンデンサにおける誘電体を得るためのセラミック原料粉末として用いられるチタン酸バリウム粉末は、内部電極間のセラミック層の薄層化に伴い、より微粒であり、かつ高い正方晶性（高いテトラゴナリティ）を有していることが求められる。

固相反応において、二酸化チタンとしては、得られた誘電体セラミックの特性を劣化させないようにするために、典型的には、四塩化チタンを熱分解した高純度のものが用いられている。この場合、得られた二酸化チタンの結晶型は、熱分解条件によって異なるが、通常の熱処理条件を適用した場合には、ルチル化率が高くなり、一般的には、ルチル型が支配的である。

しかしながら、ルチル型二酸化チタン粉末は反応性が悪く、また得られるチタン酸バリウムの正方晶性が低くなる。そして、チタン酸バリウムの正方晶性が低いと、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体の原料粉末として用いた場合、焼成工程において、原料粉末に添加された添加成分のチタン酸バリウムへの固溶が進行しやすく、そのため、焼成後において、コア−シェル構造の焼結体を得にくく、それゆえ、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性が悪くなるという問題を招来する。

また、チタン酸バリウムの正方晶性がたとえ高くても、原料粉末の１次粒子径が大きいと、誘電体セラミック層を薄層化すると、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させてしまう。また、薄層化においては、原料粉末の１次粒子径の大きさだけでなく、分布もまた重要な要素となっており、結晶性が高く、かつチタン酸バリウムの粒径分布がよいことが必要である。

なお、チタン酸バリウムの正方晶性を高めるためには、固相反応法において、炭酸バリウムのようなバリウム化合物と二酸化チタンとを混合し、熱処理して、チタン酸バリウムを合成する際の熱処理温度を高くすることが有効であるが、このように熱処理温度を高くすると、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じ、得られたチタン酸バリウム粉末の微粒化が困難であるという問題がある。また、結晶性の高いチタン酸バリウムを粉砕することによる微粒子化、たとえば湿式粉砕により微細な粒子を得ようとした場合、粉砕前の粒度分布に加え、粉砕時のばらつき要因が加味されてしまうため、粒子径の分布が良好で、かつ粉砕ダメージによる誘電体特性劣化を回避することは容易ではない。

この問題を解消するため、ルチル化率が低く（アナターゼ化率が高い）、反応性の高い二酸化チタン粉末を用いたチタン酸バリウムの製法として、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物と、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ² ／ｇ以上である二酸化チタンとを、混合し、熱処理する（仮焼きする）方法が開示されている（特許文献１）。

この方法によれば、反応性が高く、微粒のアナターゼ型二酸化チタンを用いているため、正方晶性が高く、粒径の小さなチタン酸バリウム粉末が得られる。
しかし近年、電子機器の小型化が加速し、積層セラミックコンデンサにおいても、誘電体層をさらに薄層化することが求められている。このため、誘電体粉末の原料である二酸化チタン粉末をさらに微粒化することが求められる。すなわち原料である二酸化チタン粉末の粒径とその分布を維持した状態で、チタン酸バリウムを熱処理し、かつ得られたチタン酸バリウムの結晶性が高く粒径が均一となるものが求められる。

二酸化チタンの製造方法は、大別して四塩化チタンや硫酸チタニルを加水分解する液相法と、四塩化チタンを酸素あるいは水蒸気等の酸化性ガスと反応させる気相法とがある。液相法による二酸化チタンはアナターゼを主相として得ることはできるが、ゾルあるいはスラリー状態にならざるを得ない。この状態で使用する場合、用途は限定される。

一方、四塩化チタンを原料とする気相法で二酸化チタンを製造すると超微粒子は得やすく、たとえば比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上でかつ粒径分布がよく、アナターゼを主相とすることが可能となってきているが、原料由来の塩素が二酸化チタンに残存する。二酸化チタンに塩素が残留すると、得られるチタン酸バリウム中にも塩素が残留し、誘電特性の劣化を招くことがある。

このため、気相法で製造した二酸化チタンでは、加熱による脱塩素が必要となることが多い。しかし、超微粒子二酸化チタンは低塩素化のための加熱によって粒子同士の焼結が進行し比表面積が低下しやすくなる上、アナターゼ型からルチル型への結晶型の転移が生じてしまうことがある。比表面積の低下、結晶転移を抑制するためには低温あるいは短時間の加熱を行わざるを得ないが、充分に脱塩素できなくなる。
特開２００２−２５５５５２号公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ルチル化率が低く（アナターゼ化率が高い）、反応性の高い微細な二酸化チタン粉末を用い、微細な誘電体粉末、特にチタン酸バリウム粉末を製造しうる方法を提供することを目的としている。

かかる目的を達成すべく鋭意検討したところ、本発明者らは、チタン酸バリウムの粒成長が残留塩素による影響を受け、残留塩素量が多いと、チタン酸バリウムが粒成長を起こしやすくなり、微細な粉末の製造が困難になるとの知見を得た。しかし、二酸化チタンの加熱により低塩素化を進めると、上記のように粒子同士の焼結や、ルチル型への転移が起こり、微粒のチタン酸バリウムの製造が困難になり、また正方晶性の低下を招く。

このような状況の下で、さらに検討を続けた結果、本発明者らは、残留塩素による二酸化チタンやチタン酸バリウムの粒成長が、主に二酸化チタン粒子の表面塩素により誘発されるとの知見を得た。通常二酸化チタン粒子の表面には水酸基（ＯＨ基）がチタン原子と結合した状態となっていることが知られているが、不純物としての表面塩素が多い状態では、この水酸基の代わりに不純物の塩素イオン（Ｃｌ基）が結合していると考えられる。すなわち、比表面積の大きいたとえば、３０ｍ^２／ｇの二酸化チタンにおいて、表面の不純物塩素が１５０ｐｐｍの場合は比表面積あたり、５ｐｐｍ・ｇ／ｍ^２に相当する。チタン酸バリウム製造の過程で、この表面塩素が核となり、均一な分布であった二酸化チタン粒子が結合して異常成長を誘発すると考えられる。この異常成長は二酸化チタン粒子の粒子径の分布を悪化させ、さらに生成したチタン酸バリウムの異常成長も誘発し、粒径分布を悪化させる要因と考えられる。かかる知見に基づき本発明者らは、下記製法を着想するに至った。

上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）表面塩素量と内部塩素量との合計が２０００ｐｐｍ以下、表面塩素量が１２０ｐｐｍ以下、ルチル化率が３０％以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタン粉末を準備する工程、
加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粉末を準備する工程、
二酸化チタン粉末とバリウム化合物粉末との混合粉末を準備する工程、および
該混合粉末を熱処理する工程を含む誘電体粉末の製造方法。
（２）前記二酸化チタン粉末の表面塩素量と内部塩素量との重量比（表面塩素量／内部塩素量）が０．１５以下である（１）に記載の製造方法。
（３）上記（１）に記載の製造方法により得られる誘電体粉末。
（４）ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以上、ｃ／ａが１．００８以上である（３）に記載の誘電体粉末。
（５）ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である（３）に記載の誘電体粉末からなる共材。

本発明によれば、チタン酸バリウムの製造時における粒成長が抑制され、微粒であり均一な粒子性状を有し、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末が得られる。

以下、本発明を、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。以下の説明では、特に誘電体粉末としてチタン酸バリウムを製造する例をとり説明するが、本発明の製法は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等のように、二酸化チタン粉末とバリウム化合物粉末とを含む混合粉末を熱処理する工程を有する各種の誘電体粉末の製法に適用できる。
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、二酸化チタン粉末とバリウム化合物粉末との混合粉末を熱処理する工程を含む。

原料として用いられる二酸化チタン粉末は、表面塩素量と内部塩素量との合計（合計塩素量）が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。合計塩素量は低いほど好ましいが、過度に低塩素化すると、上述したように、二酸化チタン粒子同士の焼結や、ルチル型への転移が起こる。また、微粒子（たとえば比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上）であり、アナターゼ含有率が高く、かつ粒径分布のよいものを準備するのは容易ではなく、脱塩素工程の処理だけでは、高純度化に限界がある。したがって、合計塩素量を低減する場合であっても、５００ｐｐｍ程度に留めておくことが好ましい。

二酸化チタン粉末の表面塩素量は、１２０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。表面塩素量は低いほど好ましいが、本発明の目的を達成する上では過度に表面塩素量を低下しても効果に大差はない。したがって、生産性を向上する上では、５０〜１００ｐｐｍ程度に留めておくことが好ましい。

合計塩素量は、イオンクロマトグラフィーにより測定され、また表面塩素量は、所定量の二酸化チタン粉末を純水中で撹拌し、表面塩素を水中に溶出させ、溶出した塩素量をイオンクロマトグラフィーにて定量して測定する。内部塩素量は、合計塩素量から表面塩素量を差し引いた値である。

また、二酸化チタン粉末のルチル化率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。反応性を向上する観点から、二酸化チタン粉末のルチル化率は低いほど、すなわちアナターゼ化率が高いほど好ましいが、本発明の目的を達成する上では過度にルチル化率を低下しても効果に大差はない。したがって、生産性を向上する上では、１０％程度に留めておくことが好ましい。
ルチル化率は、二酸化チタン粉末のＸ線回折分析から求められる。

また、二酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上である。反応性を向上し、微細なチタン酸バリウム粉末を得る観点から、二酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は高いほど、すなわち粉末の粒子径が小さいほど好ましいが、二酸化チタン粉末を過度に微粒化すると取り扱いが困難になることがある。したがって、生産性を向上する上では、３０〜４０ｍ^２／ｇ程度に留めておくことが好ましい。

さらに、二酸化チタン粉末における表面塩素量と内部塩素量との重量比（表面塩素量／内部塩素量）は、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下、特に好ましくは０．０５以下であり、内部塩素よりも表面塩素が高度に除去されていることが好ましい。

本発明で使用する二酸化チタン粉末は、上記物性を満足する限り、その製法は特に限定はされず、市販品を用いてもよく、また市販品の脱塩素により得られるものであってもよい。特に塩素含量が低く、ルチル化が高い二酸化チタン微粉末が得られることから、四塩化チタンを原料とする気相法で得られる二酸化チタン粉末が好ましく用いられる。

気相法による一般的な二酸化チタンの製造方法は公知であり、原料である四塩化チタンを酸素または水蒸気等の酸化性ガスを用いて、約６００〜１２００℃の反応条件下で酸化させると微粒子二酸化チタンが得られる。反応温度が高すぎる場合には、ルチル化率の高い二酸化チタン量が増大する傾向がある。したがって、反応は１０００℃程度あるいはそれ以下で行うことが好ましい。一方、反応温度が低すぎる場合には、残留塩素量が増大する傾向がある。したがって、比較的低温で反応を行い、ルチル化率の低い二酸化チタン粉末を得た後に、低塩素化処理を行うことが好ましい。低塩素化処理は、たとえば二酸化チタン粉末を加熱することで行われる。

二酸化チタンの加熱による脱塩素は、水と二酸化チタンとの質量比（＝水蒸気の質量／二酸化チタンの質量，以下同様）が０．０１以上になるように二酸化チタン粉末に水蒸気を接触させながら加熱温度２００℃〜５５０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは水と二酸化チタンの質量比は０．０４以上、加熱温度は２５０℃〜４５０℃である。加熱温度が高すぎる場合には、二酸化チタン粒子の焼結が進み、一次粒子径が不均一化し、またルチル化率の増大を招く傾向がある。一方、加熱温度が低すぎると、脱塩素の効率が極端に低下する。

したがって、塩素量、ルチル化率、粒子径を考慮の上、加熱条件を設定する。脱塩素は、二酸化チタン表面の塩素が粒子近傍の水あるいは隣接する粒子の表面水酸基と置換反応することにより進行して行く。二酸化チタン粒子表面の塩素が、水と置換された場合には粒成長せずに脱塩素化されるが、隣接する粒子の表面水酸基と置換された場合は脱塩素と同時に粒成長することとなる。すなわち、粒成長を抑制しつつ脱塩素化を図るためには水と二酸化チタンの質量比も制御することが好ましく、水と二酸化チタンの質量比が０．０１以上であれば粒成長を抑制する効果が認められ、好ましくは０．０１以上３以下、より好ましくは０．０５以上２以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．８以下である。

二酸化チタンと接触させる水蒸気は、二酸化チタンから分離した塩素を効率良く系外に移動させる役割を有するガスと混合して使用することが好ましい。このようなガスとして、例えば、空気が挙げられる。空気を用いる場合、水蒸気は、空気に０．１容量％以上含まれることが好ましく、更に好ましくは５容量％以上、特に好ましくは１０容量％〜８０容量％である。水蒸気を含んだ空気は２００℃〜１，０００℃に加熱しておくことが好ましく、より好ましくは４５０℃〜８５０℃である。

二酸化チタンの脱塩素において、二酸化チタンから除去された塩素を系外に移動させる方法として、脱塩素に用いる容器の内部を減圧にする方法も効果的である。容器内部の減圧度は０．５ｋＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｋＰａ〜２ｋＰａである。ここでいう減圧度とは、減圧した容器内の圧力と大気圧との差圧を示す。

減圧容器内の二酸化チタンから除去される塩素ガスの排気量から考えると減圧度は０．５ｋＰａあれば充分である。減圧度の上限は特に制限されないが、減圧度を高めると大掛かりな減圧装置が必要となり、さらに連続式脱塩素運転を行う場合には減圧状態を維持するための設備、減圧状態の容器から大気圧雰囲気の環境へ二酸化チタンを移動させるための設備が必要となり、経済的には不利である。大掛かりな装置が不要な、減圧度の上限は２ｋＰａである。

上記加熱により合計塩素量が適切なレベルにまで低減される。一方、脱塩素を過度に行うと、加熱によってアナターゼからルチルへの相転移や、粒成長を招く。本発明は、残留塩素による二酸化チタンやチタン酸バリウムの粒成長が、主に二酸化チタン粒子の表面塩素により誘発されるとの知見に基づいてなされた。このため、合計塩素量を許容しうるレベルまで低減した後には、内部塩素量を低下する必要は必ずしもなく、表面塩素量のみを低減しうる手段を採用することが望ましい。

二酸化チタン粉末の表面塩素は、水洗等で除去できるため、湿式で表面塩素量を低減することができる。湿式脱塩素方法には、例えば、二酸化チタンを純水に懸濁させ、液相に移行した塩素を限外ろ過膜、逆浸透膜、フィルタープレス等によって系外に分離する方法が挙げられる。

また、二酸化チタン粉末におけるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの含有量が各０．０１重量％以下であることが好ましい。Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓの各含量が０．０１重量％を越える場合、二酸化チタンとバリウム源の混合比にズレを生じさせるだけでなく、誘電特性に大きな影響を与える可能性がある。下限値は特に制約はないが、製造コスト的な観点から０．０００１重量％以上が好ましい。

加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物としては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）などを用いることができ、また２種以上のバリウム化合物を併用してもよいが、入手の容易性などの点から特に炭酸バリウム粉末が好ましく用いられる。炭酸バリウム粉末は、特に限定はされず、公知の炭酸バリウム粉末が用いられる。しかしながら、固相反応を促進し、かつ微細なチタン酸バリウム粉末を得るためには、比較的粒径の小さな原料粉末を使用することが好ましい。したがって、原料として使用される炭酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｍ^２／ｇである。

原料粉末として、上記のような特定の二酸化チタン粉末を用いることで、固相反応が促進される。したがって、熱処理温度を低下でき、熱処理時間も短縮されるため、エネルギーコストを削減できる。また、残留塩素量、特に表面塩素量が低減された二酸化チタン粉末を原料とすることで、熱処理時の異常な粒成長が抑制されるため、粒径が小さく、粒子性状の均一なチタン酸バリウム粉末が得られる。さらに得られるチタン酸バリウム微粉末は、熱処理の継続により粒成長するため、熱処理時間を適宜に設定することで、所望の粒径のチタン酸バリウム粉末を簡便に得ることも可能である。

また、混合粉末における炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末との比率は、チタン酸バリウムを生成しうる化学量論組成近傍であれば特に問題はない。したがって、混合粉末におけるＢａ／Ｔｉ（モル比）は０．９９０〜１．０１０であればよい。Ｂａ／Ｔｉが１．０１０を超えると、未反応の炭酸バリウムが残留することがあり、０．９９０未満では、Ｔｉを含む異相が生成することがある。

混合粉末の調製法は特に限定はされず、ボールミルを用いた湿式法などの常法を採用すればよい。得られた混合粉末を、乾燥後、熱処理してチタン酸バリウム粉末が得られる。

熱処理条件は特に限定はされず、公知の手法により行えばよい。一例を挙げれば、熱処理時の最高温度は、７００℃以上であり、好ましくは７００〜１１００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。特に本発明においては、反応性の高い、低ルチル化率でかつ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタン粉末を原料として用いているため、１０００℃あるいはそれ以下の低温であっても正方晶性の高いチタン酸バリウムの微粉末が得られる。また熱処理時間は、炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との固相反応に充分な時間であり、一般的には上記熱処理温度における保持時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜２時間である。熱処理中の雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。熱処理温度が低すぎたり、あるいは熱処理時間が短すぎる場合には、均質なチタン酸バリウム粒子が得られないおそれがある。

上記熱処理温度に至る昇温過程において、昇温速度は、１．５〜２０℃／分程度が好ましい。昇温過程における雰囲気も特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。

このような熱処理は、一般的な電気炉を用いて行っても良く、また多量の混合粉末を連続して熱処理する場合には、ロータリーキルンを用いても良い。ロータリーキルンは、傾斜した加熱管であり、加熱管の中心軸を中心に回転する機構を有する。加熱管上部から投入された混合粉末は、管内を下方に移動する過程で昇温される。したがって、加熱管の温度および混合粉末の通過速度を制御することで、混合粉末の到達温度および昇温速度を適宜に制御できる。昇温は、室温から行っても良く、また混合粉末を予熱した後に、上記の昇温操作を行っても良い。

このような熱処理により、熱処理の初期段階では粒径の小さなチタン酸バリウム粉末が得られる。この微細チタン酸バリウム粒子は、熱処理を継続することで粒成長する。したがって、本発明によれば、熱処理時間を適宜に設定することで、所望の粒径のチタン酸バリウム粉末を簡便に得ることができる。特に本発明によれば、粒子性状の均一なチタン酸バリウム粉末が得られるため、その粒子成長を行っても、異常な粒成長が抑制される。熱処理後、降温してチタン酸バリウム粉末を得る。この際の降温速度は、特に限定されず、安全性などの観点から３〜１００℃／分程度とすればよい。

本発明によれば、チタン酸バリウムの製造時における粒成長が抑制され、特に熱処理の初期段階では、微粒であり均一な粒子性状を有し、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末が得られる。

誘電体セラミックスの原料として用いる場合、チタン酸バリウム粉末のＢＥＴ法により求めた比表面積は、好ましくは４ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上である。また、正方晶性の指標となるｃ／ａは、好ましくは１．００８以上、さらに好ましくは１．００９以上である。チタン酸バリウム粉末の比表面積は、熱処理温度および熱処理時間を適宜に調節することで制御できる。一般に熱処理時間が長くなるほど、粒成長し粒子径が増大するため、比表面積は低下する。

本発明により得られるチタン酸バリウム粉末は、特に粒径が小さいという特徴を有する。かかるチタン酸バリウム超微粒子は、積層セラミックコンデンサの電極層に添加される共材として好ましく用いられる。共材は、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層と電極層との密着性を強化するため、電極層に添加される。電極層のチタン酸バリウムと誘電体層のチタン酸バリウムとが焼結することで、誘電体層と電極層との密着性が強化される。電子機器の小型化が加速し、積層セラミックコンデンサにおいても、電極層をさらに薄層化することが求められている。このため、電極層に添加される共材についても、微粒子化が要望されている。本発明により得られるチタン酸バリウム粉末は、かかる要望に応えるものである。なお、共材として使用する場合には、チタン酸バリウム粉末の正方晶性は特に要求はされないが、微粒子であることが求められる。したがって、本発明により得られるチタン酸バリウム粉末を共材として使用する場合には、そのＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上である。

本発明により得られるチタン酸バリウム粉末は、必要に応じ粉砕され、その後、誘電体セラミックスの製造原料や、電極層を形成するためのペーストに添加される共材として用いられる。誘電体セラミックスの製造には、各種公知の手法を、特に制限されることなく採用できる。たとえば、誘電体セラミックスの製造に用いられる副成分は、目標とする誘電特性に合わせて適宜に選択することができる。また、ペースト、グリーンシートの調製、電極層の形成、グリーン体の焼結についても、適宜に公知手法に準じて行えばよい。

以上、本発明について、誘電体粉末としてチタン酸バリウムを製造する例をとり説明したが、本発明の製法は、二酸化チタン粉末とバリウム化合物粉末とを含む混合粉末を熱処理する工程を有する各種の誘電体粉末の製法に適用できる。たとえば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等を合成する場合には、上記の固相反応時に、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加するか、またはチタン酸バリウムを合成した後に、さらにＳｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加し、熱処理（焼成）すればよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。

（合計塩素含量）
原料として用いた二酸化チタン粉末１０ｍｇを１１００℃で水蒸気蒸留し、分解物を０．０９％の過酸化水素５ｍｌに捕集し、イオンクロマトグラフィーにより塩素量を定量した。カラムはＤｉｏｎｅｘＡＳ１７、溶離液は４−２０ｍＭのＫＯＨを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。

（表面塩素量）
二酸化チタン粉末５ｇを純水４５ｇ中に投入し、撹拌、超音波分散の後、遠心分離して上澄液を回収した。上澄液を５０倍希釈後、０．２μｍのフィルタでろ過し、イオンクロマトグラフィーにより塩素量を定量した。カラムはＤｉｏｎｅｘＡＳ１７、溶離液は１−３０ｍＭのＫＯＨを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。

（Ｘ線回折分析）
原料として使用した二酸化チタン粉末のＸ線回折分析によりルチル化率を求めた。また、得られたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折分析によりａ軸とｃ軸を求め、正方晶性の指標であるｃ／ａ比および結晶粒径を求めた。

具体的には、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ：２０〜１２０ｄｅｇで測定し、１次元高速検出器ＬｙｎｘＥｙｅ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇを用いた。解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析ソフト（Ｔｏｐａｓ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製））を用いた。

（比表面積）
原料である二酸化チタン粉末および熱処理により得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めた。
具体的には、ＮＯＶＡ２２００（高速比表面積計）を用い、紛量１ｇ、窒素ガス、１点法 脱気条件３００℃で１５分保持、の条件で測定した。

（チタン酸バリウムの比誘電率評価）
チタン酸バリウムの比誘電率評価のため、以下のように試料を準備した。本発明の実施例および比較例で得られたチタン酸バリウム粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール樹脂）を１０重量％添加し、加圧成型することにより、直径１２．５ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの円板状の試料を得た。次に、得られた円板状の試料の脱バインダ処理として、４００℃、保持時間４時間、空気中での熱処理を行った。その後、チタン酸バリウムの成型体密度、誘電率が十分得られる誘電体焼成温度Ｔ_２が１２２０℃〜１２８０℃の条件で熱処理（焼成）を行った。雰囲気：大気中、保持時間：２時間、昇温速度３．３℃／ｍｉｎの条件とした。

得られた比誘電率評価用の両面に、Ｉｎ−Ｇａを塗布して電極とした。電極は直径６ｍｍとした。

得られた各試料について、比誘電率（εｓ）、強誘電体転移温度（Ｔ_Ｃ）を下記に示す方法により測定した。

（比誘電率εｓ）
コンデンサ試料に対し、室温２５℃および温度槽中−５５℃〜１４０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体試料の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。強誘電体転移温度は、比誘電率のピーク温度から求めた。

（混合粉末の熱分析）
原料である炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末の混合粉末の、ＴＧ分析（熱重量分析）を行った。Ｐｔ製の容器に３０〜５０ｍｇを充填し、昇温速度３．３℃／分で１０００℃まで上昇させた。雰囲気は２００ｍｌ／分の空気フローとした。

また、二酸化チタン粉末として、下記を準備した。

（実施例１）
［混合粉末の調製］
比表面積が３０ｍ^２／ｇの炭酸バリウム粉末と、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２（Ａ））とをＢａ／Ｔｉ比が０．９９７となるように秤量し、ジルコニア（ＺｒＯ_２）メディアを用いたボールミルにより７２時間湿式混合し、その後、乾燥して、混合粉末を得た。湿式混合は、スラリー濃度を４０重量％とし、ポリカルボン酸塩系の分散剤を０．５重量％添加する条件で行った。ここで二酸化チタン粉末は比表面積が大きい微粒子であるため、原料の混合は十分行う必要がある。

［混合粉末の熱処理］
電気炉（バッチ炉）により大気雰囲気で、昇温速度３．３℃／分（２００℃／時間）にて、室温から表１に示す熱処理温度Ｔ_１まで昇温した。その後、熱処理温度にて２時間保持し、その後３．３℃／分（２００℃／時間）で降温した。この熱処理条件をプロセス（Ａ）とすると、このプロセスに対して、さらに高い正方晶性ｃ／ａが得られる熱処理条件をプロセス（Ｂ）とした。プロセス（Ｂ）は、熱処理中の雰囲気および昇温のステップを最適化したものであり、熱処理温度Ｔ_１において２時間保持する部分は共通である。

プロセス（Ｂ）における熱処理中の雰囲気は、熱処理中に原料から発生する炭酸ガス（ＣＯ_２）濃度が１０体積％以下となるように、雰囲気および原料総量を制御した。また昇温ステップの最適化において、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２粒子）表面での反応が促進する温度で保持するステップを入れることにより、結晶性を向上させるものである。

プロセス（Ａ）において、各熱処理温度Ｔ_１で得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積、結晶粒径、を表２に示し、粉末Ｘ線回折より得られた正方晶性の値ｃ／ａを表３に示す。

（実施例２）
二酸化チタン粉末としてＴｉＯ_２（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
二酸化チタン粉末としてＴｉＯ_２（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

表２は、熱処理温度Ｔ_１に対し、プロセス（Ａ）の条件で２時間保持した結果を示す。ただし熱処理温度Ｔ_１が６００℃の場合では生成したチタン酸バリウムは３５重量％、７００℃で７５重量％、８００℃で９５重量％となり８００℃以下では、反応が完全に進んでいない。

ここで、平均粒径ｄ__ＸＲＤは粉末Ｘ線回折結果よりＲｉｅｔｖｅｌｔ解析により算出した値であり、平均粒径ｄ__ＢＥＴは、比表面積に対し、ｄ__ＢＥＴ＝６／（比表面積×理論密度）の関係から算出した値である。今回、平均粒径は上記の値を用いたが、実施例１のＴ_１が９５０℃、９７５℃、１０００℃の試料におけるＳＥＭにより求めた平均粒径はそれぞれ９３ｎｍ、１１２ｎｍ，２８１ｎｍであり、この結果と比較して、大きくずれていないことを確認している。ＳＥＭによる平均粒径の算出は２万〜５万倍のＳＥＭ像より、３００個以上の粒子をランダムに抽出し、専用の解析ソフトを用いて、円形近似した場合の平均粒径として求めた。

熱処理温度Ｔ_１と平均粒径ｄ__ＸＲＤの関係を図１に、熱処理温度Ｔ_１と比表面積の関係を図２に示す。熱処理温度９００℃以上で、チタン酸バリウムの平均粒径が急激に増大することがわかる。この結果から、比較例に対して実施例の粒径の成長が抑制されていることが明らかとなった。本発明により、表面塩素量を低減することで、次の効果が得られたと考えられる。すなわち二酸化チタン粒子の表面の水酸基を置換した不純物である表面塩素を核として隣接粒子と結合し、二酸化チタン粒子の原料がもつ均一な分布を維持できず、異常成長しやすい状態になる。それため、表２に示すように、６００〜８００℃近傍で比較例１の比表面積が実施例１のそれより小さくなっていると考えられる。この表面不純物塩素により結合した状態は、隣接した二酸化チタン粒子同士がネッキングした状態に相当し、原料である二酸化チタン粒子の粒度分布を悪化させるだけでなく、さらに、チタン酸バリウム粒子の粒成長が促進する９５０℃前後でのチタン酸バリウム平均粒径の顕著な差としてみえてくる。

したがって、均一な分布をもつ微粒子の二酸化チタン原料を用いても、生成したチタン酸バリウム粉末の粒径分布に十分に活かしきれていないことに相当する。

実施例２は、ルチル化率が２１％と高く、内部不純物塩素が１６１５ｐｐｍと高いにもかかわらず、実施例１とほぼ同様な粒成長の結果となっている。したがって、本発明のように、表面の不純物塩素濃度を下げることにより、異常成長を抑制することができることが明らかとなった。

この現象は、ＴＧ分析結果の差異となっても現れると考えられる。ＴＧ分析の結果を図３、図４に示す。図４は重量変化の微分値の結果を示す。６００℃〜６４０℃付近のＴＧの1段階目の反応に差がみられる。この差異は、上記知見と同様に、表面不純物塩素の多い比較例では、二酸化チタン粒子が隣接粒子と結合してしまうことにより、炭酸バリウムと二酸化チタンが接する表面積が低下することに起因すると考えられる。

本発明が解決しようとする課題は、表面の寄与が大きい領域、すなわち二酸化チタンの比表面積の大きいたとえば、３０ｍ^２／ｇの以上の領域でのものである。また、ルチル構造よりもアナターゼ構造のほうが、表面の水酸基の数が多いことが結晶構造から知られており、結晶性の高いチタン酸バリウムを得るため、比表面積が大きくかつルチル化率が低い原料を用いる場合に、特に有効である。

次に、本発明によって得られた誘電体粉末の特性を調べた。
（実施例３）
二酸化チタン粉末としてＴｉＯ_２（Ａ）を用いて、熱処理プロセス（Ｂ）とする以外は、実施例１と同様に、チタン酸バリウム粉末の試料を作成した。
実施例１、および実施例３の結果を表３に示す。

表では、正方晶性の指標としてｃ／ａ＞１．００９を“○”、ｃ／ａ＞１．００７を“△”、ｃ／ａ＜１．００７を“×”と表記している。 正方晶性“○“のものが誘電体材料として好ましい。また比面積が１０ｍ^２／ｇのものが共材として好ましい。共材の用途では、正方晶性は”△“、もしくは”×”のものでもよいが、高いほうが好ましい。

本発明では表面塩素を低減することで、粒子の異常成長を抑制することができ、かつ表３のように、誘電体粉末もしくは共材としてもすぐれた特性をもつチタン酸バリウム粉末がえられた。また異常成長を抑制できるため、熱処理温度Ｔ_１および保持時間を適宜調整することにより、所望の粒径、比表面積となる誘電体粉末を容易に制御可能となる。

上記、チタン酸バリウムの比誘電率評価の方法により、実施例１、実施例３の誘電体特性を評価した。誘電体焼成温度Ｔ_２を１２８０℃とした場合の結果を表４に示す。

本発明により得られたチタン酸バリウムは、誘電体材料として十分な特性を有していることが明らかとなった。したがって本発明により、異常な粒成長を抑制しかつ高い正方晶性をもつ微粒子の誘電体粉末が得られ、積層セラミックコンデンサのさらなる薄層化が可能となる。

熱処理温度Ｔ１と平均粒径ｄ__ＸＲＤの関係 熱処理温度Ｔ１と比表面積の関係 実施例１および比較例１の混合粉末の熱分析結果 実施例１および比較例１の混合粉末の熱分析結果（微分）

Claims (5)

1. 表面塩素量と内部塩素量との合計が２０００ｐｐｍ以下、表面塩素量が１２０ｐｐｍ以下、ルチル化率が３０％以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタン粉末を準備する工程、
   加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物粉末を準備する工程、
   二酸化チタン粉末とバリウム化合物粉末との混合粉末を準備する工程、および
   該混合粉末を熱処理する工程を含む誘電体粉末の製造方法。
2. 前記二酸化チタン粉末の表面塩素量と内部塩素量との重量比（表面塩素量／内部塩素量）が０．１５以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１に記載の製造方法により得られる誘電体粉末。
4. ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以上、ｃ／ａが１．００８以上である請求項３に記載の誘電体粉末。
5. ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である請求項３に記載の誘電体粉末からなる共材。

Images