KR20090087818A

KR20090087818A - 유전체 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090087818A
Application number: KR1020090010226A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 야마시타; 히로시 사사키; 토모아키 노나카; 신스케 하시모토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2009-08-18
Also published as: KR101100451B1; CN101508564B; CN101508564A; JP4530057B2; US20090202426A1; JP2009190912A

Abstract

루틸화율이 낮고(아나타제화율이 높다) 반응성이 높은 미세한 이산화티탄 분말을 이용하여 미세한 유전체 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 표면 염소량과 내부 염소량의 합계가 2000ppm 이하, 표면 염소량이 120ppm 이하, 루틸화율이 30% 이하, BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 이산화티탄 분말을 준비하는 공정, 가열 분해에 의해 산화 바륨을 생성하는 바륨 화합물 분말을 준비하는 공정, 이산화티탄 분말과 바륨 화합물 분말의 혼합 분말을 준비하는 공정, 및 그 혼합 분말을 열처리하는 공정을 포함한 유전체 분말의 제조 방법.

Description

유전체 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DIELECTRIC POWDER}

본 발명은 티탄산바륨 분말로 대표되는 유전체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

자기 콘덴서의 유전체에는 BaTiO₃, (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Ca)TiO₃, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 등의 세라믹스가 널리 사용되고 있다. 유전체층은 유전체 분말을 함유하는 페이스트로부터 그린 시트를 제조하고, 이를 소결하여 얻어진다. 이와 같은 용도로 사용되는 유전체 분말은, 일반적으로 고상 합성법에 의해 제조된다. 예를 들어, 티탄산바륨(BaTiO₃)은 탄산바륨(BaCO₃) 분말과 이산화티탄(TiO₂) 분말을 습식으로 혼합하고 건조한 후, 혼합 분말을 900 내지 1200℃ 정도의 온도로 열처리(가소(假燒))하여, 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자를 고상으로 화학 반응시켜 티탄산바륨 분말을 얻는다. (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Ca)TiO₃, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 등을 합성하는 경우에는, 전술한 고상 반응시에 Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 첨가하거나, 또는 티탄산바륨을 합성한 다음 에 Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 첨가하여 열처리(소성)한다.

이와 같은 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체를 얻기 위한 세라믹 원료 분말로서 이용되는 티탄산바륨 분말은, 내부 전극간의 세라믹층의 박층화에 수반하여 보다 미립이면서 높은 정방정성(high tetragonality)을 가질 것이 요구된다.

고상 반응에서 이산화티탄으로는, 얻어진 유전체 세라믹의 특성을 열화시키지 않게 하기 위해, 전형적으로 사염화티탄을 열분해한 고순도의 것이 이용된다. 이 경우, 얻어진 이산화티탄의 결정형은 열분해 조건에 따라 상이하지만, 통상적인 열처리 조건을 적용한 경우에는 루틸(rutile)화율이 높아져, 일반적으로 루틸형이 지배적이다.

그러나, 루틸형 이산화티탄 분말은 반응성이 나쁘고, 또한 얻어지는 티탄산바륨의 정방정성이 낮아진다. 그리고, 티탄산바륨의 정방정성이 낮으면, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서에 구비하는 유전체의 원료 분말로서 이용한 경우, 소성 공정에서 원료 분말에 첨가된 첨가 성분의 티탄산바륨에의 고용이 진행되기 쉬워, 이 때문에 소성 후에 코어-쉘(core-shell) 구조의 소결체를 얻기 어렵다. 이 때문에, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 정전 용량의 온도 특성이 나빠진다는 문제를 초래한다.

또한, 티탄산바륨의 정방정성이 비록 높더라도 원료 분말의 1차 입자 직경이 크다면, 유전체 세라믹층을 박층화하면 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 저하시킨다. 또한, 박층화에서는 원료 분말의 1차 입자 직경의 크기뿐만이 아니라 분포도 중요한 요소가 되어, 결정성이 높으면서 티탄산바륨의 입경 분포가 양호할 필요가 있다.

한편, 티탄산바륨의 정방정성을 높이기 위해서는, 고상 반응법에서 탄산바륨과 같은 바륨 화합물과 이산화티탄을 혼합하고 열처리하여 티탄산바륨을 합성할 때의 열처리 온도를 높이는 것이 유효하지만, 이와 같이 열처리 온도를 높게 하면 입자의 성장이나 입자끼리의 응결이 생겨, 얻어진 티탄산바륨 분말의 미립화가 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 결정성이 높은 티탄산바륨을 분쇄하는 것에 의한 미립자화, 예를 들어 습식 분쇄에 의해 미세한 입자를 얻고자 하는 경우, 분쇄 전의 입도 분포 외에 분쇄시의 분산 요인이 가미되기 때문에, 입자 직경의 분포가 양호하면서 분쇄 손상에 의한 유전체 특성 열화를 회피하는 것은 쉽지 않다.

이 문제를 해소하기 위해, 루틸화율이 낮고(아나타제(anatase)화율이 높다) 반응성이 높은 이산화티탄 분말을 이용한 티탄산바륨의 제조법으로서, 가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물과, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이면서 BET법에 의해 구한 비표면적이 5 ㎡/g 이상인 이산화티탄을 혼합하여 열처리(가소)하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1).

이 방법에 의하면, 반응성이 높고 미립인 아나타제형 이산화티탄을 이용하기 때문에, 정방정성이 높고 입경이 작은 티탄산바륨 분말이 얻어진다.

그러나 최근 전자 기기의 소형화가 가속되어, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서도 유전체층을 한층 더 박층화할 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 유전체 분말의 원료인 이산화티탄 분말을 한층 더 미립화할 것이 요구된다. 즉, 원료인 이산화티탄 분말의 입경과 그 분포를 유지한 상태에서 티탄산바륨을 열처리하고, 또한 얻어진 티탄산바륨의 결정성이 높고 입경이 균일하게 될 것이 요구된다.

이산화티탄의 제조 방법은, 크게 나누어 사염화티탄이나 황산티타닐을 가수분해하는 액상법과, 사염화티탄을 산소 혹은 수증기 등의 산화성 가스와 반응시키는 기상법이 있다. 액상법에 의한 이산화티탄은 아나타제를 주상으로서 얻을 수는 있지만, 졸(sol) 혹은 슬러리(slurry) 상태가 될 수밖에 없다. 이 상태로 사용하는 경우에는 용도가 한정된다.

한편, 사염화티탄을 원료로 하는 기상법으로 이산화티탄을 제조하면 초미립자는 얻기 쉬워, 예를 들어 비표면적이 20 ㎡/g 이상이고 입경 분포가 양호하며 아나타제를 주상으로 할 수 있게 되지만, 원료 유래의 염소가 이산화티탄에 잔존한다. 이산화티탄에 염소가 잔류하면, 얻어지는 티탄산바륨 중에도 염소가 잔류하여 유전 특성의 열화를 초래할 수 있다.

이 때문에 기상법으로 제조한 이산화티탄에서는, 가열에 의한 탈염소를 필요로 하는 경우가 많다. 그러나, 초미립자 이산화티탄은 저염소화를 위한 가열에 의해 입자끼리의 소결이 진행하여 비표면적이 저하되기 쉬워질 뿐만 아니라 아나타제형에서 루틸형으로의 결정형의 전이가 생기는 경우가 있다. 비표면적의 저하, 결정 전이를 억제하기 위해서는 저온 혹은 단시간의 가열을 행할 수밖에 없지만, 충분히 탈염소할 수 없게 된다.

[특허 문헌 1] 일본 특허공개 2002-255552호 공보

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 루틸화율이 낮고(아나타제화율이 높다) 반응성이 높은 미세한 이산화티탄 분말을 이용하여 미세한 유전체 분말, 특히 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 티탄산바륨의 입자 성장이 잔류 염소에 의한 영향을 받아, 잔류 염소량이 많으면 티탄산바륨이 입자 성장을 일으키기 쉬워져 미세한 분말의 제조가 곤란하게 된다는 것에 도달하였다. 그러나, 이산화티탄의 가열에 의해 저염소화를 진행시키면, 상기와 같이 입자끼리의 소결이나 루틸형으로의 전이가 일어나 미립의 티탄산바륨의 제조가 곤란해지고, 또한 정방정성의 저하를 초래한다.

이와 같은 상황하에서 한층 더 검토를 계속한 결과, 본 발명자들은 잔류 염소에 의한 이산화티탄이나 티탄산바륨의 입자 성장이 주로 이산화티탄 입자의 표면 염소에 의해 유발된다는 것을 알았다. 통상적으로 이산화티탄 입자의 표면에는 수산기(OH기)가 티탄 원자와 결합한 상태로 되어 있는 것이 알려져 있지만, 불순물로서의 표면 염소가 많은 상태에서는 수산기 대신에 불순물의 염소 이온(Cl기)이 결합하고 있다고 생각된다. 즉, 비표면적이 큰, 예를 들어 30 ㎡/g의 이산화티탄에 있어서 표면의 불순물 염소가 150ppm인 경우는 비표면적당 5 ppm·g/㎡에 상당한다. 티탄산바륨 제조의 과정에서, 이 표면 염소가 핵이 되어 균일한 분포였던 이산 화티탄 입자가 결합하여 이상 성장을 유발한다고 생각된다. 이 이상 성장은 이산화티탄 입자의 입자 직경의 분포를 악화시키고, 또한 생성된 티탄산바륨의 이상 성장도 유발하여, 입경 분포를 악화시키는 요인이라고 생각된다. 이와 같은 생각에 기초하여 본 발명자들은 하기 제조법을 착상하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기 사항을 요지로서 포함한다.

(1) 표면 염소량과 내부 염소량의 합계가 2000ppm 이하, 표면 염소량이 120ppm 이하, 루틸화율이 30% 이하, BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 이산화티탄 분말을 준비하는 공정, 가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물 분말을 준비하는 공정, 이산화티탄 분말과 바륨 화합물 분말의 혼합 분말을 준비하는 공정, 및 그 혼합 분말을 열처리하는 공정을 포함하는 유전체 분말의 제조 방법.

(2) 상기 이산화티탄 분말의 표면 염소량과 내부 염소량의 중량비(표면 염소량/내부 염소량)가 0.15 이하인 (1)에 기재된 제조 방법.

(3) 상기 (1)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 유전체 분말.

(4) BET 비표면적이 4 ㎡/g 이상, c/a가 1.008 이상인 (3)에 기재된 유전체 분말.

(5) BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 (3)에 기재된 유전체 분말로 이루어지는 공통재.

본 발명에 따르면, 티탄산바륨 제조시의 입자 성장이 억제되어, 미립이고 균 일한 입자 성상을 가지며 정방정성이 높은 티탄산바륨 분말이 얻어진다.

이하, 본 발명을 그 최선의 형태를 포함하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에서는, 특히 유전체 분말로서 티탄산바륨을 제조하는 예를 들어 설명하지만, 본 발명의 제조법은 (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Ca)TiO₃, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 등과 같이 이산화티탄 분말과 바륨 화합물 분말을 함유하는 혼합 분말을 열처리하는 공정을 갖는 각종 유전체 분말의 제조법에 적용할 수 있다.

본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법은, 이산화티탄 분말과 바륨 화합물 분말의 혼합 분말을 열처리하는 공정을 포함한다.

원료로서 이용되는 이산화티탄 분말은, 표면 염소량과 내부 염소량의 합계(합계 염소량)가 2000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 더 바람직하게는 500ppm 이하이다. 합계 염소량은 낮을수록 바람직하지만 과도하게 저염소화하면, 전술한 바와 같이, 이산화티탄 입자끼리의 소결이나 루틸형으로의 전이가 일어난다. 또한, 미립자(예를 들어 비표면적이 30 ㎡/g 이상)이며 아나타제 함유율이 높고 입경 분포가 양호한 것을 준비하는 것은 쉽지 않고, 탈염소 공정의 처리만으로는 고순도화에 한계가 있다. 따라서, 합계 염소량을 저감하는 경우라도 500ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.

이산화티탄 분말의 표면 염소량은 120ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하이다. 표면 염소량은 낮을수록 바람직하지만, 본 발명 의 목적을 달성하는데 있어서는 과도하게 표면 염소량을 저하시켜도 효과에 큰 차이는 없다. 따라서, 생산성을 향상하는데 있어서는 50 내지 100ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.

합계 염소량은 이온 크로마토그래피에 의해 측정되고, 또한 표면 염소량은 소정량의 이산화티탄 분말을 순수 중에서 교반하여 표면 염소를 수중에 용출시켜, 용출된 염소량을 이온 크로마토그래피로 정량해 측정한다. 내부 염소량은 합계 염소량에서 표면 염소량을 뺀 값이다.

또한, 이산화티탄 분말의 루틸화율은 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하이다. 반응성을 향상시키는 관점에서, 이산화티탄 분말의 루틸화율은 낮을수록, 즉 아나타제화율이 높을수록 바람직하지만, 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서는 과도하게 루틸화율을 저하시켜도 효과에 큰 차이는 없다. 따라서, 생산성을 향상하는데 있어서는 10% 정도로 하는 것이 바람직하다.

루틸화율은 이산화티탄 분말의 X선 회절 분석으로부터 구해진다.

또한, 이산화티탄 분말의 BET 비표면적은 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 40 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 50㎡/g 이상이다. 반응성을 향상시키고 미세한 티탄산바륨 분말을 얻는다는 관점에서, 이산화티탄 분말의 BET 비표면적은 높을수록, 즉 분말의 입자 직경이 작을수록 바람직하지만, 이산화티탄 분말을 과도하게 미립화하면 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 생산성을 향상하는데 있어서는, 30 내지 40 ㎡/g 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이산화티탄 분말에서의 표면 염소량과 내부 염소량의 중량비(표면 염 소량/내부 염소량)는, 바람직하게는 0.15 이하, 더 바람직하게는 0.10 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이며, 내부 염소보다 표면 염소가 고도로 제거되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 이산화티탄 분말은, 상기 물성을 만족하는 한 그 제조법은 특별히 한정되지 않고, 시판품을 이용해도 되며, 또한 시판품의 탈염소에 의해 얻어지는 것이라도 된다. 특히, 염소 함량이 낮고 루틸화율이 높은 이산화티탄 미분말이 얻어지기 때문에, 사염화티탄을 원료로 하는 기상법으로 얻어지는 이산화티탄 분말이 바람직하게 이용된다.

기상법에 따른 일반적인 이산화티탄의 제조 방법은 공지이며, 원료인 사염화티탄을 산소 또는 수증기 등의 산화성 가스를 이용하여 약 600 내지 1200℃의 반응 조건하에서 산화시키면 미립자 이산화티탄이 얻어진다. 반응 온도가 너무 높은 경우에는, 루틸화율이 높은 이산화티탄량이 증대하는 경향이 있다. 따라서, 반응은 1000℃ 정도 혹은 그 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 반응 온도가 너무 낮은 경우에는, 잔류 염소량이 증대하는 경향이 있다. 따라서, 비교적 저온에서 반응을 행하여 루틸화율이 낮은 이산화티탄 분말을 얻은 후에, 저염소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 저염소화 처리는, 예를 들어 이산화티탄 분말을 가열함으로써 행해진다.

이산화티탄의 가열에 의한 탈염소는, 물과 이산화티탄의 질량비(=수증기의 질량/이산화티탄의 질량, 이하 동일)가 0.01 이상이 되도록 이산화티탄 분말에 수증기를 접촉시키면서 가열 온도 200℃ 내지 550℃로 행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 물과 이산화티탄의 질량비는 0.04 이상, 가열 온도는 250℃ 내지 450℃이다. 가열 온도가 너무 높은 경우에는, 이산화티탄 입자의 소결이 진행되어 일차 입자의 직경이 불균일화하고, 또한 루틸화율의 증대를 초래하는 경향이 있다. 한편, 가열 온도가 너무 낮으면, 탈염소의 효율이 극단적으로 저하한다.

따라서, 염소량, 루틸화율, 입자 직경을 고려하여 가열 조건을 설정한다. 탈염소는 이산화티탄 표면의 염소가 입자 근방의 물 혹은 인접하는 입자의 표면 수산기와 치환 반응함으로써 진행한다. 이산화티탄 입자 표면의 염소가 물과 치환된 경우에는 입자 성장하지 않고 탈염소화되지만, 인접하는 입자의 표면 수산기와 치환된 경우는 탈염소와 동시에 입자 성장하게 된다. 즉, 입자 성장을 억제하면서 탈염소화를 도모하기 위해서는 물과 이산화티탄의 질량비도 제어하는 것이 바람직하고, 물과 이산화티탄의 질량비가 0.01 이상이면 입자 성장을 억제하는 효과가 인정되며, 바람직하게는 0.01 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이상 2 이하이며, 더 바람직하게는 0.2 이상 1.8 이하이다.

이산화티탄과 접촉시키는 수증기는, 이산화티탄으로부터 분리한 염소를 효율적으로 계 외로 이동시키는 역할을 갖는 가스와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가스로서, 예를 들면 공기를 들 수 있다. 공기를 이용하는 경우, 수증기는 공기에 0.1 용량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 용량% 이상, 특히 바람직하게는 10 용량% 내지 80 용량%이다. 수증기를 함유한 공기는 200℃ 내지 1000℃로 가열해 두는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450℃ 내지 850℃이다.

이산화티탄의 탈염소에서 이산화티탄으로부터 제거된 염소를 계 외로 이동시키는 방법으로서, 탈염소에 이용하는 용기의 내부를 감압하는 방법도 효과적이다. 용기 내부의 감압도는 0.5 kPa 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.5 kPa 내지 2 kPa이다. 여기에서 말하는 감압도란, 감압한 용기 내의 압력과 대기압의 차압을 나타낸다.

감압 용기 내의 이산화티탄으로부터 제거되는 염소 가스의 배기량으로부터 생각하면, 감압도는 0.5 kPa이면 충분하다. 감압도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 감압도를 높이면 대대적인 감압 장치가 필요하게 되고, 또한 연속식 탈염소 운전을 행하는 경우에는 감압 상태를 유지하기 위한 설비, 감압 상태의 용기로부터 대기압 분위기의 환경에 이산화티탄을 이동시키기 위한 설비가 필요하게 되어, 경제적으로 불리하다. 대대적인 장치가 불필요한 감압도의 상한은 2 kPa이다.

상기 가열에 의해 합계 염소량이 적절한 레벨까지 저감된다. 한편, 탈염소를 과도하게 행하면, 가열에 의해 아나타제에서 루틸로의 상전이(相轉移)나 입자 성장을 초래한다. 본 발명은 잔류 염소에 의한 이산화티탄이나 티탄산바륨의 입자 성장이, 주로 이산화티탄 입자의 표면 염소에 의해 유발된다는 견해에 기초하여 이루어졌다. 이 때문에, 합계 염소량을 허용할 수 있는 레벨까지 저감한 후에는 내부 염소량을 저하할 필요가 반드시 있는 것은 아니고, 표면 염소량만을 저감할 수 있는 수단을 채용하는 것이 바람직하다.

이산화티탄 분말의 표면 염소는 수세 등으로 제거할 수 있기 때문에, 습식으로 표면 염소량을 저감할 수 있다. 습식 탈염소 방법에는, 예를 들면 이산화티탄을 순수에 현탁하여 액상으로 이행한 염소를 한계 여과막, 역침투막, 필터 프레스 등에 의해 계 외로 분리하는 방법을 들 수 있다.

또한, 이산화티탄 분말에서의 Fe, Al, Si, S의 함유량이 각 0.01 중량% 이하인 것이 바람직하다. Fe, Si, Al, S의 각 함량이 0.01 중량%를 넘는 경우, 이산화티탄과 바륨원의 혼합비에 차이를 일으키게 할 뿐만 아니라 유전 특성에 큰 영향을 줄 가능성이 있다. 하한치는 특별히 제약은 없지만, 제조 코스트적인 관점에서 0.0001 중량% 이상이 바람직하다.

가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물로는, 탄산바륨(BaCO₃), 수산화바륨(Ba(OH)₂) 등을 이용할 수 있고, 또한 2종 이상의 바륨 화합물을 병용해도 되지만, 입수 용이성 등의 점에서 특히 탄산바륨 분말이 바람직하게 이용된다. 탄산바륨 분말은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 탄산바륨 분말이 이용된다. 그러나, 고상 반응을 촉진하고 미세한 티탄산바륨 분말을 얻기 위해서는, 비교적 입경이 작은 원료 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 원료로서 사용되는 탄산바륨 분말의 BET 비표면적은 바람직하게는 10 내지 50 ㎡/g, 더 바람직하게는 10 내지 40 ㎡/g, 특히 바람직하게는 20 내지 40 ㎡/g이다.

원료 분말로서 상기와 같은 특정의 이산화티탄 분말을 이용함으로써, 고상 반응이 촉진된다. 따라서, 열처리 온도를 저하시킬 수 있어 열처리 시간도 단축되기 때문에, 에너지 코스트를 삭감할 수 있다. 또한, 잔류 염소량, 특히 표면 염소량이 저감된 이산화티탄 분말을 원료로 함으로써 열처리시의 이상 입자 성장이 억 제되기 때문에, 입경이 작고 입자 성상이 균일한 티탄산바륨 분말이 얻어진다. 또한, 얻어지는 티탄산바륨 미분말은 열처리의 계속에 의해 입자 성장하기 때문에, 열처리 시간을 적절하게 설정함으로써 원하는 입경의 티탄산바륨 분말을 간편하게 얻는 것도 가능하다.

또한, 혼합 분말에서의 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말의 비율은, 티탄산바륨을 생성할 수 있는 화학량론 조성 근방이면 특별히 문제는 없다. 따라서, 혼합 분말에서의 Ba/Ti(몰비)는 0.990 내지 1.010이면 된다. Ba/Ti가 1.010을 넘으면 미반응의 탄산바륨이 잔류하는 경우가 있고, 0.990 미만에서는 Ti을 함유하는 이상(異相)이 생성되는 경우가 있다.

혼합 분말의 제조법은 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀을 이용한 습식법 등의 통상적인 방법을 채용하면 된다. 얻어진 혼합 분말을 건조한 후, 열처리하여 티탄산바륨 분말이 얻어진다.

열처리 조건은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 방법에 의해 행하면 된다. 일례를 들면, 열처리시의 최고 온도는 700℃ 이상이며, 바람직하게는 700 내지 1100℃, 더 바람직하게는 800 내지 1000℃이다. 특히 본 발명에 있어서는, 반응성이 높은, 낮은 루틸화율이면서 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 이산화티탄 분말을 원료로서 이용하고 있기 때문에, 1000℃ 혹은 그 이하의 저온이라도 정방정성이 높은 티탄산바륨의 미분말이 얻어진다. 또한, 열처리 시간은 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자의 고상 반응에 충분한 시간이고, 일반적으로 상기 열처리 온도에서의 유지 시간은 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다. 열처리 중의 분위기는 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 된다. 열처리 온도가 너무 낮거나 혹은 열처리 시간이 너무 짧은 경우에는, 균질한 티탄산바륨 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 열처리 온도에 이르는 승온 과정에 있어서, 승온 속도는 1.5 내지 20℃/분 정도가 바람직하다. 승온 과정에서의 분위기도 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 무방하다.

이와 같은 열처리는, 일반적인 전기로를 이용해 행하여도 되고, 또한 다량의 혼합 분말을 연속해 열처리하는 경우에는, 로터리킬른을 이용해도 된다. 로터리킬른은 경사진 가열관으로서, 가열관의 중심축을 중심으로 회전하는 기구를 갖는다. 가열관 상부로부터 투입된 혼합 분말은, 관내를 하방으로 이동하는 과정에서 승온된다. 따라서, 가열관의 온도 및 혼합 분말의 통과 속도를 제어함으로써 혼합 분말의 도달 온도 및 승온 속도를 적절하게 제어할 수 있다. 승온은 실온으로부터 행하여도 되고, 또한 혼합 분말을 예열한 후에 상기의 승온 조작을 행하여도 된다.

이와 같은 열처리에 의해, 열처리의 초기 단계에서는 입경이 작은 티탄산바륨 분말이 얻어진다. 이 미세 티탄산바륨 입자는 열처리를 계속함으로써 입자 성장한다. 따라서, 본 발명에 의하면 열처리 시간을 적절하게 설정함으로써, 원하는 입경의 티탄산바륨 분말을 간편하게 얻을 수 있다. 특히 본 발명에 의하면, 입자 성상이 균일한 티탄산바륨 분말이 얻어지기 때문에, 그 입자 성장을 행하여도 이상 입자 성장이 억제된다. 열처리 후, 강온하여 티탄산바륨 분말을 얻는다. 이때의 강 온 속도는 특별히 한정되지 않고, 안전성 등의 관점에서 3 내지 100 ℃/분 정도로 하면 된다.

본 발명에 의하면, 티탄산바륨의 제조시에서의 입자 성장이 억제되고, 특히 열처리의 초기 단계에서는 미립이며 균일한 입자 성상을 갖고 정방정성이 높은 티탄산바륨 분말이 얻어진다.

유전체 세라믹스의 원료로서 이용하는 경우, 티탄산바륨 분말의 BET법에 의해 구한 비표면적은 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이다. 또한, 정방정성의 지표가 되는 c/a는 바람직하게는 1.008 이상, 더 바람직하게는 1.009 이상이다. 티탄산바륨 분말의 비표면적은 열처리 온도 및 열처리 시간을 적절하게 조절함으로써 제어할 수 있다. 일반적으로 열처리 시간이 길어질수록 입자가 성장하여 입자 직경이 증대하기 때문에 비표면적은 저하한다.

본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 분말은, 특히 입경이 작다는 특징을 갖는다. 이와 같은 티탄산바륨 초미립자는 적층 세라믹 콘덴서의 전극층에 첨가되는 공통재로서 바람직하게 이용된다. 공통재는, 적층 세라믹 콘덴서에서 유전체층과 전극층의 밀착성을 강화하기 위해 전극층에 첨가된다. 전극층의 티탄산바륨과 유전체층의 티탄산바륨이 소결함으로써, 유전체층과 전극층의 밀착성이 강화된다. 전자 기기의 소형화가 가속되고, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서도 전극층을 한층 더 박층화할 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 전극층에 첨가되는 공통재에 대해서도 미립자화가 요망되고 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 분말은, 이와 같은 요망에 부응하는 것이다. 한편, 공통재로서 사용하는 경우에는, 티탄산바륨 분말의 정방정성은 특별히 요구되지는 않지만 미립자일 것이 요구된다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 분말을 공통재로서 사용하는 경우에는, 그 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 15 ㎡/g 이상이다.

본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 분말은 필요에 따라 분쇄된 후, 유전체 세라믹스의 제조 원료나 전극층을 형성하기 위한 페이스트에 첨가되는 공통재로서 이용된다. 유전체 세라믹스의 제조에는, 각종 공지의 방법을 특별히 제한하지 않고 채용할 수 있다. 예를 들어, 유전체 세라믹스의 제조에 이용되는 부성분은, 목표로 하는 유전 특성에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 페이스트, 그린 시트의 제조, 전극층의 형성, 그린체의 소결에 대해서도 적절하게 공지 수법에 준하여 행하면 된다.

이상, 본 발명에 대해 유전체 분말로서 티탄산바륨을 제조하는 예를 들어 설명하였는데, 본 발명의 제조법은 이산화티탄 분말과 바륨 화합물 분말을 함유하는 혼합 분말을 열처리하는 공정을 갖는 각종 유전체 분말의 제조법에 적용할 수 있다. 예를 들어, (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Ca)TiO₃, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O₃, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃ 등을 합성하는 경우에는, 상기의 고상 반응시에 Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 첨가하거나, 또는 티탄산바륨을 합성한 후에, Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 더 첨가하고 열처리(소성)하면 된다.

이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 각종 물성 평가는 이하와 같이 행하였다.

(합계 염소 함량)

원료로서 이용한 이산화티탄 분말 10㎎을 1100℃에서 수증기 증류하고, 분해물을 0.09%의 과산화수소 5㎖에 포집하여 이온 크로마토그래피에 의해 염소량을 정량하였다. 컬럼은 DionexAS17, 용리액은 4-20㎜의 KOH를 사용하고 유속 1.0 ㎖/min로 측정하였다.

(표면 염소량)

이산화티탄 분말 5g을 순수 45g 중에 투입하고, 교반, 초음파 분산 후, 원심 분리하여 상청액을 회수하였다. 상청액을 50배 희석한 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고 이온 크로마토그래피에 의해 염소량을 정량하였다. 컬럼은 DionexAS17, 용해액은 1-30㎜의 KOH를 사용하고 유속 1.0 ㎖/min에서 측정하였다.

(X선 회절 분석)

원료로서 사용한 이산화티탄 분말의 X선 회절 분석에 의해 루틸화율을 구하였다. 또한, 얻어진 티탄산바륨 분말의 X선 회절 분석에 의해 a축과 c축을 구해, 정방정성의 지표인 c/a비 및 결정립 직경을 구하였다.

구체적으로는, BRUKER AXS사 제품, 전자동 다목적 X선 회절 장치 D8 ADVANCE를 이용해, Cu-Kα, 40kV, 40mA, 2θ: 20 내지 120 deg로 측정하고, 1차원 고속 검출기 LynxEye, 발산 슬릿 0.5 deg, 산란 슬릿 0.5 deg를 이용하였다. 해석에는 Rietvelt 해석 소프트(Topas(BrukerAXS사 제품))를 이용하였다.

(비표면적)

원료인 이산화티탄 분말 및 열처리에 의해 얻어진 티탄산바륨 분말의 비표면적을 BET법에 의해 구하였다.

구체적으로는, NOVA2200(고속 비표면적계)을 이용하여 분량 1g, 질소 가스, 1점법, 탈기 조건 300℃에서 15분 유지의 조건으로 측정하였다.

(티탄산바륨의 비유전률 평가)

티탄산바륨의 비유전률 평가를 위해, 이하와 같이 시료를 준비하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 티탄산바륨 분말에 바인더로서 PVA(폴리비닐알코올 수지)를 10 중량% 첨가하고 가압 성형함으로써, 직경 12.5㎜, 두께 약 0.6㎜의 원판상의 시료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 원판상 시료의 탈바인더 처리로서 400℃, 유지 시간 4시간, 공기 중에서의 열처리를 행하였다. 그 다음, 티탄산바륨의 성형체 밀도, 유전율이 충분히 얻어지는 유전체 소성 온도 T₂가 1220℃ 내지 1280℃의 조건으로 열처리(소결)를 행하였다. 분위기: 대기중, 유지 시간: 2시간, 승온 속도 3.3 ℃/min의 조건으로 하였다.

얻어진 비유전률 평가용의 양면에 In-Ga를 도포하여 전극으로 하였다. 전극은 직경 6㎜로 하였다.

얻어진 각 시료에 대해 비유전률(εs), 강유전체 전이 온도(T_C)를 하기하는 방법에 의해 측정하였다.

(비유전률 εs)

콘덴서 시료에 대해 실온 25℃ 및 온도조 내 55℃ 내지 140℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사 제품 4284A)로 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 신호를 입력하여 정전 용량 C 및 유전 손실 tanδ를 측정하였다. 그리고, 비유전률 εs(단위 없음)를 유전체 시료의 두께와 유효 전극 면적과 측정 결과 얻어진 정전 용량 C에 기초하여 산출하였다. 강유전체 전이 온도는 비유전율의 피크 온도로부터 구하였다.

(혼합 분말의 열 분석)

원료인 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말의 혼합 분말의 TG 분석(열중량 분석)을 행하였다. Pt제의 용기에 30 내지 50㎎을 충전하고 승온 속도 3.3 ℃/분으로 1000℃까지 상승시켰다. 분위기는 200 ㎖/분의 공기 흐름으로 하였다.

또한, 이산화티탄 분말로서 하기와 같이 준비하였다.

표 1			제1 실시예	제2 실시예	제1 비교예
			TiO₂(A)	TiO₂(B)	TiO₂(C)
비표면적		[㎡/g]	33	31	31
루틸화율		[%]	11	21	13
염소함량	합계	[ppm]	620	1700	670
	내부	[ppm]	540	1615	529
	표면	[ppm]	80	85	141
표면염소량/내부염소량		[-]	0.13	0.05	0.21
표면염소량/비표면적		[ppm·g/m²]	2.4	2.7	4.5

(제1 실시예)

[혼합 분말의 조제]

비표면적이 30 ㎡/g인 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말(TiO₂(A))을 Ba/Ti비가 0.997이 되도록 칭량하여, 지르코니아(ZrO₂) 미디어를 이용한 볼 밀에 의해 72 시간 습식 혼합한 후, 건조하여 혼합 분말을 얻었다. 습식 혼합은 슬러리 농도를 40 중량%로 하고, 폴리카본산염계의 분산제를 0.5 중량% 첨가하는 조건으로 행하였다. 여기에서 이산화티탄 분말은 비표면적이 큰 미립자이기 때문에, 원료의 혼합은 충분히 행할 필요가 있다.

[혼합 분말의 열처리]

전기로(배치로)에 의해 대기 분위기에서 승온 속도 3.3 ℃/분(200℃/시간)으로, 실온에서 표 1에 기재한 열처리 온도 T₁까지 승온하였다. 그 후, 열처리 온도에서 2시간 유지한 후, 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)으로 강온하였다. 이 열처리 조건을 프로세스(A)라고 하면, 이 프로세스에 대해 한층 더 높은 정방정성 c/a가 얻어지는 열처리 조건을 프로세스(B)라고 하였다. 프로세스(B)는 열처리 중의 분위기 및 승온의 스텝을 최적화한 것으로서, 열처리 온도 T₁에서 2시간 유지하는 부분은 공통이다.

프로세스(B)에서의 열처리 중의 분위기는, 열처리 중에 원료로부터 발생하는 탄산 가스(CO₂) 농도가 10 체적% 이하가 되도록 분위기 및 원료 총량을 제어하였다. 또한, 승온 스텝의 최적화에 있어서, 이산화티탄 분말(TiO₂ 입자) 표면에서의 반응이 촉진되는 온도로 유지하는 단계를 넣음으로써 결정성을 향상시키는 것이다.

프로세스(A)에 있어서, 각 열처리 온도 T₁에서 얻어진 티탄산바륨 분말의 비표면적, 결정립 직경을 표 2에 기재하고, 분말 X선 회절로부터 얻어진 정방정성의 값 c/a을 표 3에 기재한다.

(제2 실시예)

이산화티탄 분말로서 TiO₂(B)를 이용한 외에는 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

(제1 비교예)

이산화티탄 분말로서 TiO₂(C)를 이용한 외에는 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

표 2	평균입경 d__XRD			비표면적			평균입경 d__BET
	제1 실시예	제2 실시예	제1 비교예	제1 실시예	제2 실시예	제1 비교예	제1 실시예	제2 실시예	제1 비교예
소성 온도 T₁	TiO₂(A)	TiO₂(B)	TiO₂(C)	TiO₂(A)	TiO₂(B)	TiO₂(C)	TiO₂(A)	TiO₂(B)	TiO₂(C)
[℃]	[㎚]	[㎚]	[㎚]	[㎡/g]	[㎡/g]	[㎡/g]	[㎚]	[㎚]	[㎚]
600	11		11	19.3		18.8	54		56
650	15		14	18.1		17.6	58		60
700	19		20	17.9		17.4	59		61
800	39		40	16.0		15.8	66		67
900	57		60	14.0		13.2	75		79
950	79	77	117	9.9	11.1	6.3	106	95	168
975	98	124	154	7.4	6.2	3.0	143	169	352
1000	136	225	153	2.7	2.5	2.6	396	421	404

표 2는 열처리 온도 T₁에 대해 프로세스(A)의 조건으로 2시간 유지한 결과를 나타낸다. 단, 열처리 온도 T₁이 600℃인 경우에는 생성한 티탄산바륨이 35 중량%, 700℃에서 75 중량%, 800℃에서 95 중량%이 되고, 800℃ 이하에서는 반응이 완전하게 진행되지 않았다.

여기에서, 평균 입경 d__XRD는 분말 X선 회절 결과로부터 Rietvelt 해석에 의해 산출한 값이며, 평균 입경 d__BET는 비표면적에 대해 d__BET=6/(비표면적×이론 밀도)의 관계에서 산출한 값이다. 이번에 평균 입경은 상기의 값을 이용하였지만, 제1 실시예의 T₁이 950℃, 975℃, 1000℃인 시료에서의 SEM에 의해 구한 평균 입경은 각각 93㎚, 112㎚, 281㎚로서, 이 결과와 비교하여 크게 어긋나지 않은 것을 확인할 수 있다. SEM에 의한 평균 입경의 산출은 2만 내지 5만 배의 SEM상으로부터 300개 이상의 입자를 랜덤으로 추출하고, 전용 해석 소프트를 이용하여 원형 근사한 경우의 평균 입경으로 구하였다.

열처리 온도 T₁과 평균 입경 d__XRD의 관계를 도 1에, 열처리 온도 T₁과 비표면적의 관계를 도 2에 나타낸다. 열처리 온도 900℃ 이상에서, 티탄산바륨의 평균 입경이 급격하게 증대하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 비교예에 대해 실시예의 입경의 성장이 억제되고 있는 것이 분명해졌다. 본 발명에 의해 표면 염소량을 저감시킴으로써, 다음의 효과가 얻어진다고 생각된다. 즉, 이산화티탄 입자 표면의 수산기를 치환한 불순물인 표면 염소를 핵으로 하여 인접 입자와 결합해서, 이산화티탄 입자 원료가 갖는 균일한 분포를 유지하지 못하고 이상 성장하기 쉬운 상태가 된다. 이 때문에, 표 2에 기재하는 바와 같이, 600 내지 800℃ 근방에서 제1 비교예의 비표면적이 제1 실시예의 그것보다 작아지고 있다고 생각된다. 이 표면 불순물 염소에 의해 결합한 상태는 인접한 이산화티탄 입자끼리가 네킹(necking)한 상태에 상당하여, 원료인 이산화티탄 입자의 입도 분포를 악화시킬 뿐만 아니라, 티탄산바륨 입자의 입자 성장이 촉진되는 950℃ 전후에서의 티탄산바륨 평균 입경의 현저한 차이로서 보여진다.

따라서, 균일한 분포를 갖는 미립자의 이산화티탄 원료를 이용하여도 생성한 티탄산바륨 분말의 입경 분포에 충분히 활용되지 않은 경우에 상당한다.

제2 실시예는, 루틸화율이 21%로 높고 내부 불순물 염소가 1615ppm으로 높음에도 불구하고, 제1 실시예와 거의 마찬가지의 입자 성장의 결과가 되고 있다. 따라서, 본 발명과 같이 표면의 불순물 염소 농도를 낮춤으로써 이상 성장을 억제할 수 있는 것이 분명해졌다.

이 현상은, TG 분석 결과의 차이로서도 나타난다고 생각된다. TG 분석의 결과를 도 3, 도 4에 나타낸다. 도 4는 중량 변화의 미분값의 결과를 나타낸다. 600℃ 내지 640℃ 부근의 TG의 1단계째 반응에 차이가 보여진다. 이 차이는, 상기 견해와 마찬가지로, 표면 불순물 염소가 많은 비교예에서는 이산화티탄 입자가 인접 입자와 결합해 버림으로써 탄산바륨과 이산화티탄이 접하는 표면적이 저하하는 것에 기인한다고 생각된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면의 기여가 큰 영역, 즉 이산화티탄의 비표면적이 큰, 예를 들어 30 ㎡/g 이상의 영역에서의 것이다. 또한, 루틸 구조보다 아나타제 구조가 표면의 수산기의 수가 많은 것이 결정 구조로부터 알려져 있어, 결정성이 높은 티탄산바륨을 얻기 위해 비표면적이 크고 또한 루틸화율이 낮은 원료를 이용하는 경우에 특히 효과적이다.

다음으로, 본 발명에 의해 얻어진 유전체 분말의 특성을 조사하였다.

(제3 실시예)

이산화티탄 분말로서 TiO₂(A)를 이용하고 열처리 프로세스(B)로 하는 외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 티탄산바륨 분말의 시료를 조제하였다.

제1 실시예 및 제3 실시예의 결과를 표 3에 기재한다.

	원료 TiO₂	프로세스	소성온도 T₁	평균입경 d__XRD	c/a비	비표면적	평균입경 d__BET	정방정성	용도
			[℃]	[㎚]	[-]	[㎡/g]	[㎚]
제1 실시예	TiO₂(A)	프로세스 (A)	1000	136	1.010	2.66	396	○	기재
제1 실시예	TiO₂(A)	프로세스 (A)	900	60	1.008	14.03	75	△	공통재
제1 실시예	TiO₂(A)	프로세스 (A)	800	40	1.005	16.04	66	×	공통재
제3 실시예	TiO₂(A)	프로세스 (B)	925	142	1.010	4.00	263	○	기재
제3 실시예	TiO₂(A)	프로세스 (B)	900	72	1.009	11.07	95	○	기재

표에서는, 정방정성의 지표로서 c/a＞1.009를 "○", c/a＞1.007을 "△", c/a＜1.007을 "×"로 표기하고 있다. 정방정성이 "○"인 것이 유전체 재료로서 바람직하다. 또한, 비면적이 10 ㎡/g인 것이 공통재로서 바람직하다. 공통재의 용도로는 정방정성이 "△" 혹은 "×"인 것도 무방하지만 높은 편이 바람직하다.

본 발명에서는 표면 염소를 저감시킴으로써 입자의 이상 성장을 억제할 수 있고, 또한 표 3과 같이, 유전체 분말 혹은 공통재로서도 뛰어난 특성을 갖는 티탄산바륨 분말이 얻어졌다. 또한, 이상 성장을 억제할 수 있기 때문에, 열처리 온도 T₁ 및 유지 시간을 적절하게 조정함으로써 원하는 입경, 비표면적이 되는 유전체 분말을 용이하게 제어할 수 있게 된다.

전술한 티탄산바륨의 비유전율 평가 방법에 의해, 제1 실시예, 제3 실시예의 유전체 특성을 평가하였다. 유전체 소성 온도 T₂를 1280℃로 한 경우의 결과를 표 4에 기재한다.

표 4			유전체 분말 특성			유전체 특성(25℃)
	소성온도 T₁	프로세스	평균입경 d__XRD	c/a비	비표면적	εs(1kHz)	tanδ	전이온도 T_c
	[℃]		[㎚]	[-]	[㎡/g]	[-]	[%]	[℃]
제1 실시예	1000	프로세스 (A)	136	1.010	2.7	3976	2.4	125
제3 실시예	925	프로세스 (B)	142	1.010	4.0	5721	3.4	125
제3 실시예	900	프로세스 (B)	72	1.009	11.1	5980	3.7	125

본 발명에 의해 얻어진 티탄산바륨은, 유전체 재료로서 충분한 특성을 갖고 있는 것이 분명해졌다. 따라서, 본 발명에 의해 이상 입자 성장을 억제하고 또한 높은 정방정성을 갖는 미립자의 유전체 분말이 얻어져, 적층 세라믹 콘덴서를 더욱 박층화할 수 있게 된다.

도 1은 열처리 온도 T₁과 평균 입경 d__XRD의 관계.

도 2는 열처리 온도 T₁과 비표면적의 관계.

도 3은 제1 실시예 및 제1 비교예의 혼합 분말의 열분석 결과.

도 4는 제1 실시예 및 제1 비교예의 혼합 분말의 열분석 결과(미분).

Claims

표면 염소량과 내부 염소량의 합계가 2000ppm 이하, 표면 염소량이 120ppm 이하, 루틸화율이 30% 이하, BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 이산화티탄 분말을 준비하는 공정과,

가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물 분말을 준비하는 공정과,

이산화티탄 분말과 바륨 화합물 분말의 혼합 분말을 준비하는 공정과,

상기 혼합 분말을 열처리하는 공정을 포함하는 유전체 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 이산화티탄 분말의 표면 염소량과 내부 염소량의 중량비(표면 염소량/내부 염소량)가 0.15 이하인 유전체 분말의 제조 방법.
제1항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 유전체 분말.
제3항에 있어서,

BET 비표면적이 4 ㎡/g 이상, c/a가 1.008 이상인 유전체 분말.
BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 제3항에 기재한 유전체 분말로 이루어지는 공통재.