JPH0660721A

JPH0660721A - 誘電体磁器およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0660721A
Application number: JP4229152A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kinugasa; 雅典衣笠; Naoto Tsubomoto; 直人坪本; Masahito Morimoto; 雅人森本; Hirotaka Kubota; 弘貴久保田
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電率の温度変化が小さく、誘電損失が小さ
く、素体強度や耐圧強度が大きく、しかも誘電率の電圧
依存性が小さい高誘電率系の誘電体磁器を提供する。【構成】一次平均粒子径が０．１〜０．３μｍの正方
晶チタン酸バリウム微粉末１００モル部に対し、五酸化
ニオブおよび五酸化タンタルを（ＮｂＯ_5/2＋ＴａＯ
_5/2）換算でＸモル部、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の酸化物をＭＯ（Ｍは
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ）換算でＹモル部とする
ときの成分比が２．０＜Ｘ＜８．８、０．３＜Ｙ＜３．
６、２Ｙ＋０．３＜Ｘ、２．８＜Ｘ＋Ｙ＜１１の範囲内
になるよう添加して、平均グレインサイズが０．１〜
０．３μｍで、グレイン分布が平均グレインサイズ±平
均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に７０％以上含
まれている誘電体磁器を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウム系の
誘電体磁器およびその製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、チタン酸バリ
ウム系で、広い温度範囲にわたって誘電率の温度変化が
小さく、かつ誘電損失が小さく、素体強度および耐電圧
強度が大きく、しかも誘電率の電圧依存性が小さい高誘
電率系の誘電体磁器およびその製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、誘電率の温度変化が小さい高
誘電率系セラミックコンデンサ用の誘電体材料として
は、チタン酸バリウムを母体とし、これに酸化ニオブお
よび／または酸化タンタルと、酸化イットリウムまたは
希土類酸化物やＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、
Ｚｎなどの酸化物との種々の組み合わせからなる、いわ
ゆるチタン酸バリウムのキュリー点のディプレッサー剤
（チタン酸バリウム結晶粒をコアーと称するのに対し
て、これらはシェル剤と称される）を添加したものが広
く用いられている。

【０００４】そして、これらの組成物を焼成焼結し、母
体となるチタン酸バリウム結晶粒（コアー）の粒界側か
らシェル剤が拡散した相（シェル相）を形成した完全固
溶していない焼結体、いわゆるコアーシェル焼結体を得
ることによって、誘電率の温度変化が小さい、すなわち
ＪＩＳ規格のＹ級Ｂ特性（−２５℃〜＋８５℃の範囲で
誘電率の変化が＋２０℃を基準にして±１０％以内）
や、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会規約）に規定するＸ
７Ｒ特性（−５５℃〜＋１２５℃の範囲で誘電率の変化
が＋２５℃を基準にして±１５％以内）を満足する高誘
電率系チタン酸バリウムセラミックコンデンサが提案さ
れている（特開昭６１−９９２０９号公報、特開昭６１
−９９２１０号公報、特開昭６２−２２９６０５号公
報、特開平１−３１５９０４号公報、特開平３−９７６
６２号公報、特開平３−４５５５７号公報、特開平２−
１１４４０６号公報など）。

【０００５】また、近年の小型大容量化の要求に対し、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄膜化が
進んでおり、現在、該誘電体層の厚みは１０μｍ以下、
特に薄い場合には５μｍ以下にまで薄膜化が進められて
いる。そして、このように薄膜化が進んでくると、誘電
体磁器の素体強度や耐電圧強度がより大きく、しかも誘
電率や誘電損失の電圧依存性のより少ない特性が期待で
きる、グレインサイズが小さく、かつグレイン分布の狭
い誘電体磁器が要望されるようになる。

【０００６】そのため、特公平３−１２６５号公報に
は、グレインサイズ０．２５μｍというグレインサイズ
の小さい誘電体磁器が提案され、また、特開昭６１−９
９２０９号公報、特開昭６１−９９２１０号公報、特開
平３−９７６６２号公報では、実施例において、平均粒
子径が０．１μｍから０．３μｍという粒子径の小さい
チタン酸バリウムを出発原料として用いることが記載さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の誘電体材料や誘電体磁器も、誘電率の温度変化に関し
てさらに厳しい特性が要求される場合には対応すること
ができない。

【０００８】すなわち、ＪＩＳ規格のＹ級Ａ特性（−２
５℃〜＋８５℃の範囲での誘電率の変化が＋２０℃を基
準にして±５％以内）やＥＩＡＪに規定されるＹ５Ｅ、
Ｙ５Ｄ、Ｙ５Ｃ、Ｙ５Ｂ、Ｙ５Ａ特性（−３０℃〜＋８
５℃の範囲での誘電率の変化が＋２５℃を基準にして、
それぞれ±４．７％以内、±３．３％以内、±２．２％
以内、±１．５以内％、±１．０％以内）を満足してい
ないし、もとより、さらに厳しいＥＩＡＪのＸ７Ｐ、Ｘ
７Ｆ、Ｘ７Ｅ、Ｘ７Ｄ、Ｘ７Ｃ特性（−５５℃〜＋１２
５℃の範囲での誘電率の変化が＋２５℃を基準にして、
それぞれ±１０％以内、±７．５％以内、±４．７％以
内、±３．３％以内、±２．２％以内）を満足していな
い。

【０００９】また、特公平３−１２６５号公報、特開昭
６１−９９２０９号公報、特開昭６１−９９２１０号公
報、特開平３−９７６６２号公報などに記載のグレイン
サイズの小さい誘電体磁器においては、出発原料のチタ
ン酸バリウムの粒子径が小さければ小さいほど、シェル
剤との反応固溶性を考慮した場合、シェル剤の元素種お
よび添加量範囲、チタン酸バリウム粒子の結晶性および
粒度分布を厳密に制御しなければ均一なコアーシェル焼
結体を得ることが困難になると考えられるが、上記公報
中では厳密な制御が行われていない。

【００１０】そのため、グレインサイズの小さいもの、
あるいはグレインサイズの小さいと思われる実施例にお
いて、誘電率の温度変化が大きく、また誘電損失も１％
を超えるものが多く、電気特性上決して満足できるもの
ではない。

【００１１】さらに、これらの誘電体磁器は、平均グレ
インサイズが０．５μｍ以上と大きかったり、平均グレ
インサイズは小さいもののグレイン分布が広く、また組
成的に不均一なためか、磁器の強度や耐電圧強度、誘電
率の電圧依存性においても、充分に満足できるものでな
い。そのため、誘電体層の薄膜化に充分に対応できてい
ないのが現状である。

【００１２】したがって、本発明は、広い温度範囲にわ
たって誘電率の温度変化が小さく、誘電損失が小さい高
誘電率の磁器で、かつグレインサイズが小さく、グレイ
ン分布が均一な誘電体磁器とその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】より具体的には、誘電損失が１％以下、誘
電率が１６００以上で、誘電率の温度変化がＪＩＳ規格
のＹ級Ａ特性（−２５℃〜＋８５℃の範囲での誘電率の
変化が＋２０℃を基準にして±５％以内）はもとより、
ＥＩＡＪに規定されるＹ５Ｅ特性（−３０℃〜＋８５℃
の範囲での誘電率の変化が＋２５℃を基準にして±４．
７％以内）からＹ５Ａ特性（−３０℃〜＋８５℃の範囲
での誘電率の変化が＋２５℃を基準にして±１．０％以
内）までを満足し、Ｘ７Ｐ特性（−５５℃〜＋１２５℃
の範囲での誘電率の変化が＋２５℃を基準にして±１０
％以内）からＸ７Ｃ特性（−５５℃〜＋１２５℃の範囲
での誘電率の変化が２５℃を基準にして±２．２％以
内）までをも満足する誘電体磁器で、素体強度や耐電圧
強度が大きく、誘電率の電圧依存性の少ない誘電体磁器
とその製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、母体となるチ
タン酸バリウムの結晶性と粒子径を特定し、かつ、この
チタン酸バリウムに添加する第２成分および第３成分の
元素種と添加量を特定することによって、平均グレイン
サイズが０．１μｍから０．３μｍで、グレイン分布が
平均グレインサイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍ
の範囲内に７０％以上含まれている誘電体磁器を作製す
ることを可能にし、かつ該誘電体磁器が目的とする特性
を充分に満足することを見出し、完成するに至ったもの
である。

【００１５】以下、本発明における課題の解決手段を、
誘電体磁器の構成成分とその成分比、誘電体磁器の
平均グレインサイズとグレイン分布、誘電体磁器の製
造にあたって使用するチタン酸バリウム微粉末、第２
成分以下の酸化物または該酸化物の前駆体、その他、
の順に詳細に説明する。

【００１６】本発明の誘電体磁器を構成する構成成
分とその成分比について第１成分は母体となるチタン酸バリウムであり、第２成
分以下はシェル剤で、第２成分は五酸化ニオブおよび五
酸化タンタルであり、第３成分は酸化コバルト、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物
である。

【００１７】なお、本発明において、第２成分は五酸化
ニオブと五酸化タンタルとの２種類の酸化物で構成さ
れ、また第３成分も２種以上の複数の酸化物で構成され
る場合もあることから明らかなように、第２成分や第３
成分は酸化物の種類分けのためのものであって、その第
２や第３という数字は酸化物の数を意味するものではな
い。また、第２成分の五酸化ニオブと五酸化タンタルは
両者が少しでも含まれておればよく、それらの使用比率
は任意であるが、たとえば、それぞれをＮｂＯ_5/2、Ｔ
ａＯ_5/2換算したときにモル比で１０：１〜１：１０の
範囲が適している。

【００１８】本発明の誘電体磁器において、これらの成
分比を示すにあたり、第１成分のチタン酸バリウムを１
００モル部とし、このチタン酸バリウム１００モル部に
対し、第２成分の五酸化ニオブおよび五酸化タンタルは
（ＮｂＯ_5/2＋ＴａＯ_5/2）換算でＸモル部で表し、第
３成分の酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の酸化物はＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、ＮｉまたはＭｎ）換算でＹモル部で表す。

【００１９】本発明に係わる構成成分の成分比範囲は以
下に示す通りである。成分比を示す１）はＪＩＳ規格の
Ｙ級Ａ特性かつＥＩＡＪのＸ７Ｐ特性以上を満足させる
ためのものであり、２）はＹ級Ａ特性かつＥＩＡＪのＸ
７Ｆ特性以上を満足させるためのものである。

【００２０】１）２．０＜Ｘ＜８．８０．３＜Ｙ＜３．６２Ｙ＋０．３＜Ｘ２．８＜Ｘ＋Ｙ＜１１

【００２１】２）２．５＜Ｘ＜８．８０．７＜Ｙ＜３．６２Ｙ＋０．３＜Ｘ３．５＜Ｘ＋Ｙ＜１１

【００２２】本発明において、誘電体磁器の構成成分の
成分比を上記に限定した理由は以下に示すとおりであ
る。

【００２３】まず、１）の場合について説明すると、Ｘ
が２．０以下の場合、その他の成分比が上記範囲内であ
っても、また、チタン酸バリウムに関して特定のものを
使用しても、焼結時には、すなわちカサ密度が５．６以
上を満たす時には、磁器のグレインサイズが大きくな
り、グレインサイズ、グレイン分布のいずれかまたは両
方が本発明の範囲外となる。

【００２４】また、該磁器の誘電率の温度依存性におい
て、母体となるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）結晶
中のＴｉ⁴⁺イオンとＮｂ⁵⁺イオンと、Ｔａ⁵⁺イオンおよ
び第３成分（ＭＯ）のＭイオンとが置換し、完全に固溶
した結晶グレイン〔化学式でＢａ（Ｔｉ⁴⁺ _1-y（Ｎｂ＋
Ｔａ）⁵⁺ _2/3yＭ²⁺ _1/3y）Ｏ₃またはＢａ（Ｔｉ
⁴⁺ _1-y（Ｎｂ＋Ｔａ）⁵⁺ _1/2yＭ³⁺ _1/2y）Ｏ₃と記するこ
とができる。Ｍイオンのとりうる価数によって多少異な
る〕を各グレイン単位で部分的に形成したと推定される
誘電率のキュリー点ピーク（本来のＢａＴｉＯ₃のキュ
リー点よりも低温側にシフトしたピーク）が現れるよう
になり、誘電率の温度変化が大きくなる。したがって、
本発明で目的とする特性、すなわち、Ｙ級Ａ特性かつＸ
７Ｐ特性以上の優れた誘電率の温度変化の平坦性を有し
ない。また、誘電損失も１％を超える場合がある。

【００２５】また、Ｘが２．０を超える値であっても、
２Ｙ＋０．３＜Ｘを満足しない場合、Ｘ＋Ｙが２．８以
下の場合、さらにＹが０．３以下の場合は、本発明で目
的とする特性、すなわちＹ級Ａ特性およびＸ７Ｐ特性以
上の優れた誘電率の温度変化の平坦性を有しない。

【００２６】Ｘが８．８以上の場合や、Ｘが８．８未満
であっても、Ｘ＋Ｙが１１以上の場合は、本発明で目的
とする誘電率の温度特性を示し得るものの、それ以上含
有しても、誘電率の温度特性の平坦化の効果がなく、誘
電率の減少を来すだけで無駄である。

【００２７】そして、成分比を２）で示す範囲に限定し
たのは、前記したように、誘電率の温度特性をＸ７Ｐ特
性からさらにきびしいＸ７Ｆ特性をも満足するようにす
るためである。すなわち、成分比が上記２）の範囲外に
なると、上記１）で説明したのと同様の理由により、誘
電率の温度特性がＸ７Ｆ特性を満足しなくなるからであ
る。

【００２８】また、本発明において成分比は、チタン酸
バリウム１００モル部に対して規定しているが、厳密に
は該チタン酸バリウムを含む全配合のＢａ／Ｔｉ原子比
は後述するように、０．９３０〜１．１００の範囲にあ
るため、１．０００より離れている場合、誤差を生じ
る。したがって、チタン酸バリウム１００モル部とは、
全チタニウム元素１００原子部と同義である。

【００２９】本発明の誘電体磁器の平均グレインサ
イズおよびグレイン分布について本発明において、誘電体磁器の平均グレインサイズは、
０．１μｍから０．３μｍ、好ましくは０．１μｍから
０．２μｍで、グレイン分布は平均グレインサイズ±平
均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に７０％以上含
まれていることを特徴としている。

【００３０】平均グレインサイズおよびグレイン分布を
上記のように限定した理由について説明すると、下記の
とおりである。

【００３１】各成分の成分比が本発明の範囲内であって
も、平均グレインサイズが０．１μｍより小さい場合や
０．３μｍより大きい場合は、誘電率の温度変化が大き
くなり、Ｙ級Ｂ特性またはＸ７Ｒ特性を満足し得ても、
本発明で目的とする誘電率の温度特性には至らない。さ
らに、破壊電圧、抗折強度、誘電率の電圧依存性なども
悪くなる。また、グレイン分布が本発明の範囲内にない
場合も同様である。

【００３２】本発明において、平均グレインサイズやグ
レイン分布は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より得
られたものをいう。すなわち、ＳＥＭ写真に一定間隔で
直線を引き、該直線にヒットしたグレインの大きさを
０．０１μｍ単位で計測し、該個数を計数することによ
り得られたものである。ただし、グレインが大きく、２
度以上ヒットしたものはその都度計数する。そして、個
数平均は、〔グレインの大きさの測定値の合計〕／〔全
合計個数〕で求める。全合計個数は３０００個である。
したがって、グレイン分布は個数分布によるものであ
る。

【００３３】本発明の誘電体磁器の製造に使用する
正方晶チタン酸バリウム微粉末について本発明の誘電体磁器の製造にあたって使用する正方晶チ
タン酸バリウム微粉末は、一次粒子平均粒子径が０．１
μｍから０．３μｍ、好ましくは０．１μｍから０．２
μｍで、一次粒子粒度分布が一次粒子平均粒子径±一次
粒子平均粒子径×０．５μｍの範囲内に７０％以上含ま
れているものである。

【００３４】これらの平均粒子径や粒度分布は、上記の
平均グレインサイズやグレイン分布と同様にＳＥＭ観察
より求められるものであり、それぞれ個数平均、個数分
布を意味するものである。

【００３５】本発明において使用する正方晶チタン酸バ
リウム微粉末の一次粒子平均粒子径および一次粒子粒度
分布を上記の範囲に限定した理由について説明すると、
以下に示すとおりである。

【００３６】一次粒子平均粒子径が０．１μｍより小さ
い正方晶チタン酸バリウム微粉末を用いる場合、本発明
で目的とする誘電率の温度特性が得られなくなる。

【００３７】逆に一次粒子平均粒子径が０．３μｍより
大きい正方晶チタン酸バリウム微粉末を用いる場合、誘
電率の温度特性がＹ級Ｂ特性またはＸ７Ｒ特性を満足す
る磁器は得られるものの、Ｙ級Ａ特性を満足し、かつＸ
７Ｐ特性さらにはＸ７Ｆ特性以上を満足する磁器は得ら
れず、誘電損失も１％を超えるものが多くなる。

【００３８】また、一次粒子粒度分布が前記範囲外の場
合も、本発明で目的とする誘電率の温度特性を満足する
磁器が得られない。その理由は、粒度分布が広くなる
と、焼結時に、粒子径の小さい粒子は第２成分および第
３成分との固溶反応が進み過ぎたグレインを形成し、粒
子径の大きい粒子はほとんど固溶反応が進行していない
グレインを形成するといったように、グレイン単位でか
なり不均一性が生じるためであると推定される。いうま
でもないが、一次粒子平均粒子径および一次粒子粒度分
布が本発明の範囲外の正方晶チタン酸バリウムを用いた
場合、本発明におけるような平均グレインサイズおよび
グレイン分布を満足する磁器を得ることができない。

【００３９】さらに、本発明において使用する正方晶チ
タン酸バリウム微粉末の平均粒子径および粒度分布なら
びに本発明の誘電体磁器の平均グレインサイズおよびグ
レイン分布に関してより好ましい範囲を設定したのは、
同一のシェル剤を配合した場合において、さらに誘電率
の温度特性の平坦性が良好になるためである。

【００４０】もう一つの理由は、より破壊電圧、抗折強
度が大きく、より誘電率の電圧依存性の小さい磁器を得
るためである。

【００４１】つぎに、本発明において使用する正方晶チ
タン酸バリウム微粉末の結晶性について説明する。

【００４２】ここでいう正方晶とは、Ｘ線回折上、（１
００）面と（００１）面、（２００）面と（００２）面
または（４００）面と（００４）面が完全に分岐したピ
ークを示すものをいう。ただし、（１００）面と（００
１）面は２θが低角のため判別がしにくい。

【００４３】さらに、ピークの解釈上、回折ピークがブ
ロードなため、格子定数ｃと格子定数ａの差が縮まった
正方晶と解釈されたり、疑似立方晶と解釈されたり、あ
るいは立方晶と正方晶の混晶とも解釈されたりするもの
は本発明の正方晶でない。

【００４４】ここで、本発明でいう正方晶についてあえ
て限定すれば、粉末法によるＸ線回折測定により格子定
数ｃと格子定数ａを算出した時、格子定数比ｃ／ａが
１．００９以上のもの、好ましくは１．０１０以上のも
のをいう。

【００４５】つぎに、本発明において使用する正方晶チ
タン酸バリウム微粉末の製造方法について説明する。本
発明において使用する正方晶チタン酸バリウム微粉末の
製造方法については、特に限定しないが、通常の酸化チ
タンと炭酸バリウムとの固溶反応法では、反応後の粒子
径が大きくなり過ぎるため、これを機械的粉砕によって
本発明で使用するのに適した平均粒子径と粒度分布にす
ることが不可能である。

【００４６】したがって、チタンおよびバリウムのアル
コキシドを用いたアルコキシド法、水酸化バリウムと含
水水酸化チタンを用いた水熱合成法または熱加水分解
法、チタンおよびバリウムの塩を用いた強アルカリ共沈
加水分解法、シュウ酸（蓚酸）共沈法などの湿式法で得
られるチタン酸バリウムを用いることが好ましい。しか
しながら、これらの湿式法で得られるチタン酸バリウム
は、平均粒子径と粒度分布は満足できるものの、そのま
までは結晶形がＸ線回折上疑似立方晶であり、結晶性に
おいては満足できるものでない。それ故、結晶性におい
ても満足できるものとするためには、熱処理をする必要
がある。

【００４７】上記理由により、本発明において使用する
正方晶チタン酸バリウム微粉末の製造方法の一例として
は、湿式法で得られたチタン酸バリウムを熱処理する方
法を採用することができる。ただし、湿式法で粒子径、
粒度分布の制御されたチタン酸バリウムを得ても、厳密
にチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子比と熱処理をコン
トロールしなければ、結晶性において満足し得るものを
得たときに、チタン酸バリウムの粒子が大きく成長した
り、シンタリングが激しくなったりすることがある。

【００４８】すなわち、湿式法で得られるチタン酸バリ
ウムの平均粒子径、粒度分布はもとより、その小数点以
下３ケタ精度のＢａ／Ｔｉ原子比や熱処理温度によって
チタン酸バリウムの粒子径、粒度分布および結晶性が大
きく影響されるため、それらの諸条件を厳密にコントロ
ールしなければ、本発明において使用し得る正方晶チタ
ン酸バリウムを得ることができない。

【００４９】好適な具体例をあげると、例えば、国際公
開番号ＷＯ９１／０２６９７に開示されているＢａ／
Ｔｉ原子比がＢａ過剰の条件で得られる正方晶チタン酸
バリウムが、好適である。

【００５０】本発明において使用する第２成分、第
３成分の酸化物または該酸化物の前駆体について本発明において使用する第２成分、第３成分の酸化物に
は、複数の酸化物が属する成分の場合、１種金属元素の
酸化物だけでなく、該成分に属する酸化物の金属元素か
ら選ばれる２種以上の金属元素の複合酸化物も含まれ
る。また、これらの成分の酸化物には、チタニウムやバ
リウムとの複合酸化物も含まれる。

【００５１】また、本発明において使用する第２成分、
第３成分の酸化物の前駆体とは、仮焼または焼成時に、
すなわち焼結温度より低い温度で、酸化物に分解するも
のを意味し、具体的には炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
アルコキシド、水酸化物などがあげられる。

【００５２】その他について上記第２〜３成分の添加混合については、常法にしたが
えばよく、特に限定されるものではないが、該添加成分
が、酸化物、炭酸塩などの水不溶性の場合には、あらか
じめ微粉砕した後に添加混合する方が、均一混合という
目的で好ましい。

【００５３】本発明の全配合におけるＢａ／Ｔｉ原子比
については、第２〜３成分の添加量にもよるが、０．９
３〜１．１０の範囲が好ましい。

【００５４】つまり、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９３より
小さければ、誘電率の減少が顕著に起こるだけで他のメ
リットがない。また、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．１０より
大きくなると焼結温度が高くなる。

【００５５】なお、本発明のメリットの一つとして、Ｂ
ａ／Ｔｉ原子比のＢａ過剰許容範囲が広くなり、その結
果、焼結温度の低下、電極との接触不良の低減、焼成中
のＴｉの還元の防止などを達成できることがあげられ
る。

【００５６】すなわち、第２成分および第３成分の添加
量を本発明で規定する成分比の範囲内にし、かつ正方晶
チタン酸バリウム微粉末として前記特定のものを使用し
た場合、該正方晶チタン酸バリウムが微粒でかつ粒度分
布がシャープであるため、本発明の範囲外の通常の粒子
径の大きい正方晶チタン酸バリウム粉末を使用した場合
に比べて、Ｂａ／Ｔｉ原子比の焼結限界は、後者（つま
り、通常の場合）が１．００８であるのに対して、前者
（つまり、本発明の場合）ではさらにＢａ過剰でも焼成
可能になり、目的とする特性も得られるようになる。

【００５７】これを、より具体的に説明すると、後者が
Ｂａ／Ｔｉ原子比１．０４４の時、１４００℃×２時間
の焼成でカサ密度５．１であるのに対し、前者はＢａ／
Ｔｉ原子比が１．０４４の時、１２５０℃×２時間の焼
成でカサ密度が５．９である。このことは、積層セラミ
ックコンデンサーの製造を考慮した場合、すなわち内部
電極材種または内部電極とセラミックスとの接触を考慮
した場合、焼結温度の低下によるメリットだけでなく、
よりＢａ過剰で焼結可能なため、Ｔｉ過剰組成物相の生
成制御による電極との接触不良の低減や焼成中のＴｉの
還元の防止などのメリットが生じる。

【００５８】さらに、前記した成分以外の元素の酸化物
も、本発明で目的とする電気特性を損なわない範囲で添
加することが可能である。すなわち、バイアス特性、耐
電圧特性の改善の目的で、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｕやＹなどの
希土類を添加することも可能である。また、焼結特性の
改善という目的で、ＢａまたはＴｉのイオン半径と比較
的離れたイオン半径を持つＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅなどの
酸化物を添加することもできる。また、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃ
ａ、Ｐｂ、Ｓｒのように、ＴｉまたはＢａのイオン半径
と比較的近いイオン半径を持つ元素の酸化物において
も、それらの元素種によって多少異なるが、チタン酸バ
リウム１００モル部に対して１０モル部以下であれば、
添加することも可能である。また、全配合におけるＢａ
／Ｔｉ原子比を調整する目的でＢａまたはＴｉの酸化物
や酸化物前駆体、あるいはＢａまたはＴｉとシェル剤元
素種との複合酸化物の形で添加することも可能である。

【００５９】本発明の誘電体磁器の製造にあたり、焼成
は通常の方法によればよい。ただし、焼成温度について
は、昇温速度、チタン酸バリウムの粒子径、Ｂａ／Ｔｉ
原子比、第２成分以降のシェル剤の添加量などによって
適宜調整される。すなわち、通常の昇温速度（１℃／分
〜２０℃／分）では、１２００℃から１３００℃の範囲
が最適焼成温度となる。さらに、昇温速度を１００℃／
分以上にした場合５０℃以上低温で焼成できるようにな
り好ましい。

【００６０】本発明の特徴として、出発原料のチタン酸
バリウムの粒子径が微粒であるにもかかわらず、本発明
の範囲内に出発原料のチタン酸バリウムの結晶性を限定
し、かつシェル剤の種類と量を限定することによって、
ほとんどチタン酸バリウム粒子が粒子成長せずに焼結す
ることが可能である。

【００６１】より具体的には、実施例１〜実施例５から
明らかなように、チタン酸バリウムの平均粒子径が０．
１３μｍ前後のものを使用しているにもかかわらず、す
べて該チタン酸バリウムの粒子径の１．５倍以下の粒子
成長のグレインで焼結している。

【００６２】

【作用】純粋なチタン酸バリウム焼結体は、１３０℃付
近に正方晶（低温側）−立方晶（高温側）の結晶転移点
（キュリー点）を持つため、１３０℃付近で誘電率が異
常に大きくなる。この誘電率異常を制御するために、主
原料のチタン酸バリウムにシェル剤（本発明においては
第２成分以降の成分）を添加混合し、これを焼成するこ
とによって、チタン酸バリウム結晶粒の粒界側からシェ
ル剤をドープした焼結体を得る試みがなされている。

【００６３】通常、母体となるチタン酸バリウム粉末
は、その粒子径が小さいほど、比表面積が大きく活性で
あり、相対的に低温で焼結しやすいが、シェル剤と固溶
反応が起こりやすく、粒子成長も起こりやすい。さら
に、チタン酸バリウム粉末の結晶性が悪いほどシェル剤
と固溶反応が起こりやすいと考えられている。

【００６４】したがって、原料のチタン酸バリウム粉末
の粒子径の大きさによって、シェル剤の元素種、添加量
を特定しなければならないが、コアーシェル構造が可能
なシェル剤の添加量範囲内であっても、チタン酸バリウ
ム粉末の結晶性と粒子径および粒度分布を充分に考慮す
る必要がある。

【００６５】具体的には、従来の結晶性は良いが粒度分
布の広いチタン酸バリウム粉末を使用した場合、磁器全
体としてはコアーシェル焼結体であったとしても、各グ
レイン単位では不均一であって、コアーシェルとなら
ず、完全に結晶内までドープされたグレインが存在する
ことになる。これを模式的に図示すると、図１の（１）
と（２）に示す通りである。

【００６６】図１中の（１）は原料のチタン酸バリウム
粉末として平均粒子径が大きく、粒度分布が広いものを
使用した例を示しており、（２）は原料のチタン酸バリ
ウム粉末として平均粒子径が小さく、粒度分布が広いも
のを使用した例を示している。

【００６７】図１中において、コアー相は斜線を施して
示し、シェル相は白地で示している。図１中の（１）に
おいて１がシェル相で、２がコアー相である。（２）〜
（５）では特に符号を付していないが、（１）の場合と
同様である。コアー相とはシェル剤がほとんどドープし
ていないチタン酸バリウム結晶相であり、シェル相とは
第２成分以降のシェル剤の元素イオンがチタン酸バリウ
ム結晶中のＴｉ⁴⁺イオンと一部置換ドープしたもので、
その結果、チタン酸バリウム結晶が歪んでいる相であ
る。

【００６８】特に（２）に示すように、グレインの比較
的小さいものは、それらが焼結する温度ではグレインの
中心までシェル剤がドープしており、また、それに加え
て粒子成長も起こり、グレインの大きくなったものも存
在する。

【００６９】図１中の（５）は、シェル剤の元素種、添
加量が本発明の範囲外であったり、過剰の焼結を行った
ため、固溶反応、粒子成長が起こり、ほとんどがコアー
シェル焼結体とならなかった例の模式図である。

【００７０】つぎに、原料のチタン酸バリウム粉末の粒
子径が小さく、粒度分布も狭いものであるが、結晶性が
悪く、疑似立方晶である場合、コアーシェル焼結体は、
図１中の（３）に示すような状態になる。つまり、焼結
時には、不完全なコアーが多く存在したグレイン（シェ
ル剤がほとんど拡散固溶したグレイン）となる。また、
この場合も、焼結時に固溶反応しやすく、粒子成長した
グレインも存在する。

【００７１】図１中の（４）は、本発明の誘電体磁器の
模式図であるが、本発明では粒子径が小さくかつ粒度分
布の狭い、結晶性の良好な正方晶チタン酸バリウムを使
用し、かつ該チタン酸バリウムに適したシェル剤の元素
種および添加量を特定しているので、平均グレインサイ
ズが０．１μｍから０．３μｍと小さく、かつグレイン
分布が狭く、各グレイン単位で均一なコアーシェルを形
成している。したがって、本発明の誘電体磁器は従来に
ない優れた電気特性と機械的強度を有するようになる。

【００７２】これに対し、焼結体を図１の（１）に示し
たような粒子径が大きく粒度分布が広いチタン酸バリウ
ムを出発原料として得られた磁器は、グレインサイズが
大きく、かつグレイン分布が広くなる。

【００７３】また、焼結体を図１の（２）に示したよう
な粒子径は比較的小さいが粒度分布が広いチタン酸バリ
ウムを出発原料として得られた磁器は、固溶反応と同時
に粒子成長が起こるため、グレインサイズの大きなもの
が生じ、その結果、グレイン分布も広くなる。

【００７４】さらに、焼結体を図１の（３）に示したよ
うな粒子径が小さく粒度分布も狭いが結晶性の悪いチタ
ン酸バリウムを出発原料として得られた磁器は、不完全
なコアーが多く、また固溶反応と同時に粒子成長が起こ
るため、グレインサイズの大きなものが生じ、その結
果、グレイン分布も広くなる。

【００７５】また、焼結体を図１の（５）に示したよう
な粒子径が比較的小さく粒度分布も狭く結晶性の良いチ
タン酸バリウムを出発原料として用いているがシェル剤
の添加量が適正でなかった磁器は、コアーシェル焼結体
とならず、また固溶反応と同時に粒子成長が起こってい
るため、グレインサイズの非常に大きなものが生じ、グ
レイン分布も広くなる。

【００７６】さらに、（１）〜（５）の磁器は、ＳＥＭ
によるグレイン観察のほかにＸ線回折により、磁器表面
の（２００）面と（００２）面または（４００）面と
（００４）面のピークを詳細に分析することにより、あ
る程度判別できる。

【００７７】つまり、コアーシェル焼結体となった磁器
〔図１の（１）、（２）および（４）の磁器〕は、もと
の正方晶ピーク（格子定数比ｃ／ａが１．００９〜１．
０１０）が立方晶方向（ｃ／ａが縮む方向）に歪んだブ
ロードなピークを示す。

【００７８】そして、粒子径の大きい正方晶チタン酸バ
リウム粉末を原料として使用したものほど、すなわちグ
レインの大きいコアーシェル焼結体ほど、もとの正方晶
の痕跡が残ったブロードピークを示し、逆にグレインサ
イズの小さいコアーシェル焼結体ほど、もとの正方晶よ
りｃ／ａが縮んだブロードピークを示す。

【００７９】そして、これらの磁器の誘電率の温度特性
は、そのグレインの大きさとグレイン分布およびＸ線回
折ピークと相関し、本発明の誘電体磁器は、誘電率の温
度変化率が他の磁器に比べて小さく、誘電損失の温度変
化率も小さい。

【００８０】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例
で用いるチタン酸バリウム微粉末の製造例を参考例１と
して示す。以下において、濃度を示す％は特に付記がな
いかぎり重量％である。

【００８１】参考例１〔チタン酸バリウム微粉末の製造
例〕水熱合成法で得た純度が９９．９％、平均粒子径が０．
０８μｍ、粒度分布が０．０５μｍ未満１４％、０．０
５μｍ以上０．１μｍ未満６４％、０．１μｍ以上０．
１５μｍ未満２１％、０．１５μｍ以上０．２０μｍ以
下１％であり、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１６であるチ
タン酸バリウムを仮成形し、１０００℃にて２時間仮焼
した後、擂潰機にて解砕した。

【００８２】つぎに、直径５ｍｍのジルコニアボールを
用いて湿式ボールミル粉砕を行った。ボールを除去した
後、得られたスラリーを必要に応じて簡易攪拌しなが
ら、６０℃に保温し、５％酢酸水溶液によりスラリーの
ｐＨ調整を行った。その後、濾過乾燥を行い、種々のＢ
ａ／Ｔｉ原子比を有するチタン酸バリウム微粉末を得
た。

【００８３】得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａ／
Ｔｉ原子比は、フィリップス社製の蛍光Ｘ線装置を用い
て測定した。

【００８４】また、上記チタン酸バリウム微粉末はその
結晶性をリガク社製のＸ線回折装置を用いて粉末法で測
定したところ、いずれの実験で得られた試料において
も、格子定数比ｃ／ａが１．０１０を示し、正方晶結晶
が得られていることが確認された。

【００８５】つまり、得られたチタン酸バリウム微粉末
は、Ｘ線回折像において、２θ：９９．５°付近に（０
０４）面の明確なピークと２θ：１０１°付近に（４０
０）面の明確なピークを有し、その格子定数比ｃ／ａが
１．０１０であって、正方晶である。

【００８６】さらに、上記チタン酸バリウム微粉末につ
いてＳＥＭ観察個数計数より求めた一次粒子の平均粒子
径は０．１３μｍであった。

【００８７】上記正方晶チタン酸バリウム微粉末の粒度
分布を下記に示す。平均粒子径±平均粒子径×０．５μ
ｍの範囲内に占める個数の割合を％表示で示すと７８％
であった。

【００８８】粒度分布０．０５μｍ以下３％０．０５〜０．１０μｍ２２％〜０．１５μｍ４４％〜０．２０μｍ１９％〜０．２５μｍ９％〜０．３０μｍ２％〜０．３５μｍ１％０．３５μｍ以上０％平均粒子径０．１３μｍ

【００８９】つぎに、実施例１〜５によりシェル剤とし
ての添加成分の元素種および添加量範囲を明らかにす
る。

【００９０】実施例１誘電体磁器の製造第１成分として正方晶チタン酸バリウム、第２成分とし
て五酸化ニオブおよび五酸化タンタル、ならびに第３成
分として酸化コバルトを含む誘電体磁器を下記に示すよ
うにして製造した。

【００９１】すなわち、上記で得られた正方晶チタン酸
バリウム微粉末に、直径５ｍｍのジルコニアボールを用
いた遊星ボールミルにて１時間処理しあらかじめ微粉砕
しておいた第２成分の五酸化ニオブおよび五酸化タンタ
ル、ならびに第３成分の酸化コバルトをチタン酸バリウ
ム１００モル部に対しそれぞれＮｂＯ_5/2およびＴａＯ
_5/2ならびにＣｏＯとして表１〜表２中に示す焼結体成
分比（ただしモル比）になるように加え、直径５ｍｍの
ジルコニアボールを用い、純水を溶媒としてボールミル
混合を１０時間行った後、全固形分に対して３％のポリ
ビニルアルコールをバインダーとして加え、スプレード
ライヤーにて造粒した。

【００９２】得られた顆粒を乾式粉末成形機にて２００
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円
板状に成形した。この成形体を電気炉にて２００℃から
６００℃の温度で脱脂した後、６００℃から＋１０℃／
分の昇温速度で昇温し、１２２５℃または１２５０℃で
２時間保持し、焼成して誘電体磁器を作製した。

【００９３】表１および表２に各サンプルの全配合にお
けるＢａ／Ｔｉ原子比、第２成分の五酸化ニオブおよび
五酸化タンタル、ならびに第３成分の酸化コバルトの添
加量を示す。また、表３および表４に焼成温度、該焼成
温度で焼成して得られた磁器のカサ密度、ＳＥＭ観察よ
り求めた平均グレインサイズおよびグレイン分布を示
す。

【００９４】表１〜表２中において、五酸化ニオブはＮ
ｂＯ_5/2、五酸化タンタルはＴａＯ_5/2で示し、酸化コ
バルトはＣｏＯで示す。これらは以後の表においても同
様である。

【００９５】なお、本実施例において、試料番号１〜２
０は本発明の範囲内のものであるが、試料番号２１〜３
３は後記の特性測定結果から明らかなように目的とする
特性が得られず、本発明の範囲外のものである。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】表中において、試料番号とは、発明者が各
実験の区別を行うために付した番号であり、全配合中の
Ｂａ／Ｔｉ原子比とは、種々のＢａ／Ｔｉ原子比を有す
るチタン酸バリウム微粉末を得た際にフィリップス社製
の蛍光Ｘ線装置を用いて測定したチタン酸バリウム微粉
末のＢａ／Ｔｉ原子比である。

【０１０１】シェル剤の添加量とは、配合したチタン酸
バリウム微粉末１００モル部に対する第２成分の五酸化
ニオブおよび五酸化タンタル、ならびに第３成分の酸化
コバルトのＮｂＯ_5/2およびＴａＯ_5/2、ならびにＣｏ
Ｏ換算でのモル部、より正確には配合したチタン酸バリ
ウム微粉末中のＴｉ成分１００原子部に対する添加した
第２成分の五酸化ニオブおよび五酸化タンタル、ならび
に第３成分の酸化コバルトの構成金属種の原子成分比で
ある。

【０１０２】焼成温度とは、成形体を電気炉にて焼成し
た磁器の２時間保持時の最高温度であり、カサ密度と
は、焼成して得られた磁器の重量をマイクロメータで計
測して求めた体積で割って算出した比重であり、平均グ
レインサイズとは、焼成して得られた磁器をＳＥＭ観察
より個数平均法によって求めた値であり、グレイン分布
とは、焼成して得られた磁器をＳＥＭ写真による計測に
よって求めた３０００個のうち、その値が平均グレイン
サイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内にあ
るグレインの個数の百分率である。

【０１０３】なお、表４中において、試料番号２１、２
４、２６、２８、３１のグレインサイズに関して数値を
記入していないのは、グレインサイズが０．３μｍ以上
のものが５０％以上あって、本発明の範囲外の磁器であ
ることによる。

【０１０４】磁器の電気特性上記のようにして得られた磁器の両面に銀ペーストを塗
布し、７５０℃で１０分間焼き付けて電極を形成し、電
気特性測定用の試料として、下記に示す方法により、電
気特性を測定した。

【０１０５】各試料について、周波数１ＫＨｚ、測定電
圧１ｖｒｍｓで温度−６０℃〜＋１６０℃の範囲中５℃
ステップごとに横河ヒューレットパッカード社製のＬＣ
Ｒメーターにて容量Ｃと誘電損失ｔａｎδ（％）を測定
した。また、＋２０℃における誘電率εを＋２０℃にお
ける容量Ｃから求めた。その結果を表５から表７に示
す。

【０１０６】さらに、−２５℃〜＋８５℃の範囲で＋２
０℃における誘電率を基準にした時の誘電率の温度変化
率の最大値と最小値を求め、また、−５５℃〜＋１２５
℃の範囲で＋２５℃における誘電率を基準にした時の誘
電率の温度変化率の最大値と最小値を求めた。その結果
を表５から表７に誘電率の温度特性として示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】なお、表７中において、試料番号２１、２
４、２６、２８、３１の−２５〜＋８５℃に関して数値
を記入していないのは、それらが−５５〜＋１２５℃の
ところで示したように、これらの組成では目的とする特
性が得られないので、表示する意味がないからである。

【０１１１】さらに、各試料の２５℃と１２５℃におけ
る抵抗率、破壊電圧、バイアス特性、抗折強度を測定し
た。その結果を表８および表９に示す。

【０１１２】抵抗率は、２５℃と１２５℃において、１
ｋＶ／ｍｍの電圧を１分間印加した後、横河ヒューレッ
トパッカード社製の絶縁抵抗計にて測定した値から求め
たものである。

【０１１３】破壊電圧は、フェイズ社製の破壊電圧測定
機を用い、各試料を２５℃のシリコンオイル中で１秒当
たり１００Ｖ／ｍｍの直流電圧を昇圧し、カット−オフ
電流を２０ｍＡに設定して測定した。

【０１１４】バイアス特性は、２５℃において、各試料
に０Ｖ／ｍｍ〜２．５ｋＶ／ｍｍの範囲で０．１ｋＶ／
ｍｍステップで直流電圧をそれぞれ１分間印加したとき
の各試料の誘電率を測定した。表８〜表９には、バイア
ス特性として、０Ｖ／ｍｍの時の誘電率ε₀と２ｋＶ／
ｍｍ印加時の誘電率ε₂とから、下記計算式により２ｋ
Ｖ／ｍｍ印加による誘電率の減少率を求め、それを表示
した。

【０１１５】バイアス特性（％）＝〔（ε₂−ε₀）／
ε₀〕×１００

【０１１６】各試料の抗折強度は、各焼結体の磁器表面
を砥粒２０００♯で浜井産業社製のラッピングマシーン
にて全面研磨し、長さ１６．５ｍｍ×幅（ｗ）３．５ｍ
ｍ、厚み（ｔ）１．５ｍｍのサイズに調整した後、島津
製作所社製の強度試験機にてスパン（Ｌ）１３．０ｍｍ
で最大荷重Ｐ〔ｋｇｆ〕を測定し、抗折強度を下記計算
式により求め、同一試料２０点の平均値で表示した。抗折強度（ｋｇ／ｃｍ²）＝（３ＰＬ／２ｗｔ²）×１
００

【０１１７】

【表８】

【０１１８】

【表９】

【０１１９】なお、本実施例において、試料番号２１〜
３３は目的とする特性が得られず、本発明の範囲外のも
のである。表９中のバイアス特性の−５０＞は−５０％
以下であったことを示す。

【０１２０】実施例２第３成分として酸化亜鉛を用いたほかは、実施例１と同
様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定した。その
結果を実施例１と同様に示す。

【０１２１】なお、本実施例において、試料番号３４〜
４４は本発明の範囲内のものであるが、試料番号４５〜
５０は目的とする特性が得られず、本発明の範囲外のも
のである。

【０１２２】

【表１０】

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】

【表１２】

【０１２５】

【表１３】

【０１２６】実施例３第３成分として酸化マグネシウムを用いたほかは、実施
例１と同様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定し
た。その結果を実施例１と同様に示す。なお、本実施例
において、試料番号５１〜６１は本発明の範囲内のもの
であるが、試料番号６２〜６７は目的とする特性が得ら
れず、本発明の範囲外のものである。

【０１２７】

【表１４】

【０１２８】

【表１５】

【０１２９】

【表１６】

【０１３０】

【表１７】

【０１３１】実施例４第３成分として酸化ニッケルを用いたほかは、実施例１
と同様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定した。
その結果を実施例１と同様に示す。なお、本実施例にお
いて、試料番号６８〜７８は本発明の範囲内のものであ
るが、試料番号７９〜８４は目的とする特性が得られ
ず、本発明の範囲外のものである。

【０１３２】

【表１８】

【０１３３】

【表１９】

【０１３４】

【表２０】

【０１３５】

【表２１】

【０１３６】実施例５第３成分として酸化マンガンを用いたほかは、実施例１
と同様にして、誘電体磁器を作製し、特性を測定した。
その結果を実施例１と同様に示す。なお、本実施例にお
いて、試料番号８５〜９５は本発明の範囲内のものであ
るが、試料番号９６〜１０１は目的とする特性が得られ
ず、本発明の範囲外のものである。

【０１３７】

【表２２】

【０１３８】

【表２３】

【０１３９】

【表２４】

【０１４０】

【表２５】

【０１４１】実施例６この実施例６では、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ原子
比が誘電体磁器の特性に与える影響について明らかにす
る。

【０１４２】実施例１で用いた正方晶チタン酸バリウム
微粉末と同一の平均粒子径および粒度分布を有するが、
Ｂａ／Ｔｉ原子比が種々に異なる正方晶チタン酸バリウ
ムを、前記参考例１とほぼ同様の方法により作製した。

【０１４３】得られた正方晶チタン酸バリウム微粉末
に、あらかじめ微粉砕しておいた表２６中に示す成分比
になる量の五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化コバル
ト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化
マンガン、炭酸バリウムなどを加え、直径５ｍｍのジル
コニアボールを用いて湿式ボールミル混合を１０時間行
い、以後実施例１と同様に処理を行って、種々のＢａ／
Ｔｉ原子比を有する誘電体磁器を作製した。

【０１４４】得られた誘電体磁器について実施例１と同
様に特性を測定した。その結果を表２７、表２８および
表２９に示す。シェル剤はいずれも金属酸化物である
が、表２６にはその金属種で示す。

【０１４５】

【表２６】

【０１４６】

【表２７】

【表２８】

【０１４７】

【表２９】

【０１４８】比較例１この比較例１では、前記実施例６との比較のため、平均
粒径０．４０μｍの正方晶チタン酸バリウムと平均粒径
０．７８μｍの正方晶チタン酸バリウムとを用いて実施
例６と同様に種々のＢａ／Ｔｉ原子比を有する誘電体磁
器を作製した。用いた正方晶チタン酸バリウム微粉末の
特性を表３０に、磁器作製の際に添加したシェル剤とそ
の添加量を表３１に示す。また、得られた誘電体磁器の
特性を表３２、表３３、表３４および表３５に示す。特
性の測定方法は実施例１の場合と同様である。

【０１４９】表３０に示すように、試料番号１２２、１
２３、１２８、１３２〜１３５、１３９、１４０は平均
粒径０．４０μｍの正方晶チタン酸バリウムを用いたも
のであり、試料番号１２４〜１２７、１２９〜１３１、
１３６〜１３８、１４１は平均粒径０．７８μｍの正方
晶チタン酸バリウムを用いたものである。

【０１５０】実施例６では、用いた正方晶チタン酸バリ
ウムの粒子径が小さく、粒度分布が狭いため、全配合中
のＢａ／Ｔｉ原子比が１．０４４はもちろんのこと、
１．０６２であっても１２５０℃での焼成で焼結でき、
本発明の目的とする電気特性、抗折強度を充分満足する
誘電体磁器が得られる。

【０１５１】しかし、この比較例１では、従来の平均粒
子径の大きい正方晶チタン酸バリウムを使用しているた
め、全配合中のＢａ／Ｔｉ原子比が１．０４４以下でも
焼結が困難である。

【０１５２】すなわち、平均粒子径が０．４０μｍの正
方晶チタン酸バリウムを使用したものは、全配合中のＢ
ａ／Ｔｉ原子比が１．００８で１３５０℃での焼成、
１．０３３で１４００℃での焼成が必要となる。もちろ
ん、諸特性はグレインサイズが大きいため、本発明の目
的とする特性を満足しない。

【０１５３】また、平均粒子径０．７８μｍの正方晶チ
タン酸バリウムを使用したものは全配合中のＢａ／Ｔｉ
原子比が１．０４４の場合、１４００℃での焼成であっ
ても焼結せず、１．０３３の場合でも１４００℃での焼
成にもかかわらず焼結が不充分であることがわかる。な
お、焼成は１２００〜１４００℃で行い、最大となるカ
サ密度のものを採用した。

【０１５４】

【表３０】

【０１５５】

【表３１】

【０１５６】

【表３２】

【０１５７】

【表３３】

【０１５８】

【表３４】

【０１５９】

【表３５】

【０１６０】実施例７この実施例７では、焼成時の昇温速度や焼成温度が誘電
体磁器の特性に与える影響を明らかにする。なお、この
実施例７では各種の条件を設定している関係で、この実
施例７の試料中には本発明の範囲外のものも含まれてい
る。すなわち、試料番号１４８〜１５０は本発明外であ
る。

【０１６１】実施例１と同様の処理を行い、第２成分の
五酸化ニオブおよび五酸化タンタル、ならびに第３成分
の酸化コバルトを、焼結体成分比がチタン酸バリウム１
００モル部に対して、それぞれＮｂＯ_5/2、Ｔａ
Ｏ_5/2、ＣｏＯとしてそれぞれ２．００モル部、１．４
７モル部、１．２６モル部加えて作製した成形体を、白
金板上に１０枚置き、幅射熱が上記試料に直接当たらな
いように白金るつぼでフタをした状態で電気炉にて８０
０℃まで＋１℃／分の昇温速度で昇温して脱脂した後、
１０００℃から１３００℃の温度で２時間焼成を行っ
た。得られた磁器の特性を表３６、表３７、表３８に示
す。特性の測定方法は実施例１の場合と同じである。

【０１６２】試料番号１４２〜１４５と１４８、１４９
はＢａ／Ｔｉ原子比が０．９７５の同一の成形体であ
り、試料番号１４６、１４７、１５０はＢａ／Ｔｉ原子
比が０．９６３の同一の成形体である。そして、試料番
号１４２、１４３、１４８は８００℃から所定温度まで
の昇温速度が＋１０℃／分の条件で焼成したものであ
り、試料番号１４４、１４５、１４９は８００℃から所
定温度までの昇温速度が＋１００℃／分の条件で焼成し
たものである。また、試料番号１４６、１４７、１５０
は＋３００℃／分の条件で焼成したものである。降温条
件はすべて−５℃／分である。

【０１６３】急速に昇温することにより、最適焼成温度
が１００〜２００℃低温になることがわかる。

【０１６４】

【表３６】

【０１６５】

【表３７】

【０１６６】

【表３８】

【０１６７】

【発明の効果】本発明の誘電体磁器は、グレインサイズ
が小さく、かつグレイン分布が狭く、グレイン単位で均
一なコアーシェル焼結体を形成しているので、誘電率の
温度変化が小さく、誘電損失が小さく、しかも誘電率の
電圧依存性が小さい。また、誘電損失の電圧依存性も小
さい。

【０１６８】また、本発明の誘電体磁器は、絶縁抵抗が
ほとんど１０¹³Ωｃｍ以上であり、１２５℃においても
１０¹³Ωｃｍを超えるものもある。ＣＲ積（誘電率と抵
抗との積）で表現すれば、室温で２０００ΩＦ以上であ
り、特性の良いものでは１００００ΩＦを超えている。
１２５℃においても、ほとんどが１０００ΩＦを超え、
２０００ΩＦを超えるものもある。また、破壊電圧や抗
折強度が大きく、耐電圧強度や素体強度も優れている。

【０１６９】さらに、本発明の誘電体磁器は、上記のよ
うな優れた特性を有していることと、グレインサイズが
小さいことと、Ｂａ／Ｔｉ原子比がＢａ過剰の組成であ
っても１３００℃以下の低温で焼結可能であることか
ら、より薄膜の積層セラミックコンデンサを作製するの
に適した材料であるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種焼結体の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保田弘貴大阪市大正区船町１丁目３番47号テイカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１成分としてチタン酸バリウム、第２
成分として五酸化ニオブおよび五酸化タンタル、ならび
に第３成分として酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含む混合物を
焼成して得られる誘電体磁器であって、チタン酸バリウ
ム１００モル部に対し、五酸化ニオブおよび五酸化タン
タルを（ＮｂＯ_5/2＋ＴａＯ_5/2）換算でＸモル部、上
記第３成分の酸化物をＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎ
ｉまたはＭｎ）換算でＹモル部とするときの成分比が下
記に示す範囲内にあり、かつ平均グレインサイズが０．
１μｍから０．３μｍであり、グレイン分布が平均グレ
インサイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内
に７０％以上含まれていることを特徴とする誘電体磁
器。２．０＜Ｘ＜８．８０．３＜Ｙ＜３．６２Ｙ＋０．３＜Ｘ２．８＜Ｘ＋Ｙ＜１１
【請求項２】第１成分としてチタン酸バリウム、第２
成分として五酸化ニオブおよび五酸化タンタル、ならび
に第３成分として酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化ニッケルおよび酸化マンガンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含む混合物を
焼成して得られる誘電体磁器であって、チタン酸バリウ
ム１００モル部に対し、五酸化ニオブおよび五酸化タン
タルを（ＮｂＯ_5/2＋ＴａＯ_5/2）換算でＸモル部、上
記第３成分の酸化物をＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎ
ｉまたはＭｎ）換算でＹモル部とするときの成分比が下
記に示す範囲内にあり、かつ平均グレインサイズが０．
１μｍから０．３μｍであり、グレイン分布が平均グレ
インサイズ±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内
に７０％以上含まれていることを特徴とする誘電体磁
器。２．５＜Ｘ＜８．８０．７＜Ｙ＜３．６２Ｙ＋０．３＜Ｘ３．５＜Ｘ＋Ｙ＜１１
【請求項３】平均グレインサイズが０．１μｍから
０．２μｍであり、グレイン分布が平均グレインサイズ
±平均グレインサイズ×０．５μｍの範囲内に７０％以
上含まれていることを特徴とする請求項１または２記載
の誘電体磁器。
【請求項４】Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０００以上１．
１００以下の範囲内にあることを特徴とする請求項３記
載の誘電体磁器。
【請求項５】一次粒子平均粒子径が０．１μｍから
０．３μｍで、一次粒子粒度分布が一次粒子平均粒子径
±一次粒子平均粒子径×０．５μｍの範囲内に７０％以
上含まれている正方晶チタン酸バリウム微粉末１００モ
ル部に対し、第２成分として五酸化ニオブおよび五酸化
タンタル、および／または五酸化ニオブの前駆体および
五酸化タンタルの前駆体を（ＮｂＯ_5/2＋ＴａＯ_5/2）
換算でＸモル部、ならびに第３成分として酸化コバル
ト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケルおよび
酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
酸化物および／または上記第３成分の酸化物の前駆体を
ＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＮｉまたはＭｎ）換算で
Ｙモル部とするときの成分比が下記に示す範囲内になる
量を添加し、焼成することを特徴とする請求項１記載の
誘電体磁器の製造方法。２．０＜Ｘ＜８．８０．３＜Ｙ＜３．６２Ｙ＋０．３＜Ｘ２．８＜Ｘ＋Ｙ＜１１
【請求項６】一次粒子平均粒子径が０．１μｍから
０．３μｍで、一次粒子粒度分布が一次粒子平均粒子径
±一次粒子平均粒子径×０．５μｍの範囲内に７０％以
上含まれている正方晶チタン酸バリウム微粉末１００モ
ル部に対し、第２成分として五酸化ニオブおよび五酸化
タンタル、および／または五酸化ニオブの前駆体および
五酸化タンタルの前駆体を（ＮｂＯ_5/2＋ＴａＯ_5/2）
換算でＸモル部、ならびに第３成分として酸化コバル
ト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケルおよび
酸化マンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
酸化物および／または上記第３成分の酸化物の前駆体を
ＭＯ（ＭはＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＮｉまたはＭｎ）換算で
Ｙモル部とするときの成分比が下記に示す範囲内になる
量を添加し、焼成することを特徴とする請求項２記載の
誘電体磁器の製造方法。２．５＜Ｘ＜８．８０．７＜Ｙ＜３．６２Ｙ＋０．３＜Ｘ３．５＜Ｘ＋Ｙ＜１１
【請求項７】正方晶チタン酸バリウム微粉末の一次粒
子平均粒子径が０．１μｍから０．２μｍであり、一次
粒子粒度分布が一次粒子平均粒子径±一次粒子平均粒子
径×０．５μｍの範囲内に７０％以上含まれていること
を特徴とする請求項５または６記載の誘電体磁器の製造
方法。
【請求項８】請求項５または６記載の誘電体磁器の製
造方法において、焼成時に、脱脂後１００℃／分以上の
昇温速度で昇温することを特徴とする誘電体磁器の製造
方法。
【請求項９】請求項５または６記載の誘電体磁器の製
造方法において、焼成時に、脱脂後３００℃／分以上の
昇温速度で昇温することを特徴とする誘電体磁器の製造
方法。