JP4522025B2 - 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 - Google Patents
誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4522025B2 JP4522025B2 JP2001229696A JP2001229696A JP4522025B2 JP 4522025 B2 JP4522025 B2 JP 4522025B2 JP 2001229696 A JP2001229696 A JP 2001229696A JP 2001229696 A JP2001229696 A JP 2001229696A JP 4522025 B2 JP4522025 B2 JP 4522025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal particles
- dielectric
- type crystal
- rare earth
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器及び積層型電子部品並びにその製法に関するものであり、より詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器、及び該磁器を用いて形成された積層型電子部品、並びにその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）の誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されるのはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。
【０００３】
また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制するために、粒子径のより小さい誘電体材料が使用されるようになってきた。
【０００４】
ペロブスカイト型（ＡＢＯ3型）酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、コンデンサ等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されており、特に小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径のＢＴ焼結体が主流となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した公知のＢＴ系材料には、ＤＣバイアス依存性が高く、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きいという欠点がある。即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進めると、誘電体層に印加される電界が増大する為、このようなＢＴ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサでは、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。
【０００６】
また、ＢＴ型結晶粒子の粒径をサブミクロンよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善できるが、粒子サイズの微小化に伴い比誘電率も減少してしまうため、小型・高容量・ＤＣバイアス特性を同時に満足することはできなかった。
【０００７】
例えば、特開平９−２４１０７５号公報には、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、温度特性の異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度特性（誘電特性の温度依存性が小さい）と、優れたＤＣバイアス特性を有していることが記載されている。即ち、微粒子化により誘電体磁器の誘電的活性を小さくすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を得ている。
【０００８】
しかしながら、０．１〜０．３μｍの様な粒子サイズでは、最大でも２１００程度の比誘電率しか得られず、高容量化に限界があった。
【０００９】
また、原料の粒子サイズが０．３μｍ以下になると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体を作製するには種々の条件が必要であり、上記先行技術の誘電体磁器は作製が困難であった。
【００１０】
更に特開平２０００−５８３７８号公報には、ＢａＴｉＯ3のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（以下、ＢＣＴと呼ぶことがある）を用い、コアシェル構造を形成する事により、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、ＢａＴｉＯ3のＢａの一部をＣａで置換した場合には、Ｃａ置換量が少量であっても、比誘電率が大きく減少する事が知られている。即ち、ＢＣＴ焼結粒子の粒径をサブミクロンオーダーとすることにより、温度特性やＤＣバイアス特性を著しく向上させることはできても、比誘電率を２０００よりも高めることは困難である。
【００１２】
また、ＢＣＴは、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合し、焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、厳しい条件制御が必要であった。特に、サブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまう。さらに、ＢＣＴに含まれるＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやすく、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかった。さらに、粒成長を抑制するため低温で焼成した場合、Ｍｇ、希土類元素の拡散が不充分となり易く、温度特性が制御できないという問題があった。
【００１３】
さらに、一般に磁器では厚みを薄くすることにより絶縁抵抗が低下し、特に直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧を印加する積層セラミックコンデンサでは、絶縁破壊電圧が低下し、部品寿命が短くなるという問題があった。
【００１４】
従って、本発明は、比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好で、薄層化しても誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上できる誘電体磁器、及び高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）と、粒界とを有する誘電体磁器であって、前記ＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
一般に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ ３ ）は、逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率の減少が大きい。
【００１７】
一方、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ ３ ）に見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即ち、ＢＴが高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大であるため、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴでは、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側にシフトしており、比誘電率は減少するものの、ＤＣバイアス特性は大きく向上する。
【００１８】
即ち、本発明の誘電体磁器では、高比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ型結晶粒子と、ＤＣバイアス特性に優れたＢＣＴ型結晶粒子との共存構造を実現することにより、ＢＴ型結晶に比べＤＣバイアス特性に優れ、また、ＢＣＴ型結晶に比べ高誘電率であり、且つ誘電特性の温度依存性が小さいという特性を示すものである。
【００１９】
さらに、本発明では、少なくともＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されていることが重要である。このように絶縁抵抗を向上するためのアルカリ土類元素が、希土類元素やＳｉとともに複合酸化物の形態でＢＴ型結晶粒子表面に存在し、この複合酸化物が比較的高い絶縁抵抗を有するため、誘電体磁器の電界強度を高め、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上することができる。
【００２０】
また、本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子、被覆層を有するＢＴ型結晶粒子の粒界には、アルカリ土類とＳｉを含有するガラス相が形成されていることが望ましい。このガラス相は高絶縁性を有しており、添加成分が焼成時に液相を形成したもので、誘電体層の焼結を促進するとともに、その一部はＢａＴｉＯ３粉末を被覆している希土類元素と反応して、焼結体中のＢＴ型結晶粒子表面に被覆層を形成している。
【００２１】
さらに、本発明では、ＢＴ型結晶粒子の前記被覆層が、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）を有する結晶質であることが望ましい。このようなＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）を有する結晶相は、誘電損失が低く、高い絶縁抵抗を示すことから、さらに誘電体磁器の絶縁抵抗を高め、誘電体磁器の電界強度を向上できる。
【００２２】
また、本発明では、Ｍｇおよび希土類元素を含有するとともに、前記Ｍｇおよび前記希土類元素の少なくとも一部は、それぞれ前記ＢＣＴ型結晶粒子、前記ＢＴ型結晶粒子中に固溶していることが好ましい。希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから成る群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの２〜２２モル％がＣａで置換されていることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０のモル比で含有していることが好適である。更に、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎを、ＭｎＣＯ3換算で、０．４重量％以下の量で含有していることが望ましい。
【００２４】
かくして本発明の誘電体磁器は、サブミクロンオーダーの平均粒径（０．２〜０．８μｍ）でＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子が共存し、少なくともＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されており、この結果、高誘電率を有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣバイアス依存性も極めて小さく、絶縁抵抗、及び誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高め、誘電体層１層あたりの電界強度を向上することができるという極めて優れた特性を有している。
【００２５】
本発明によれば更に、上記記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型電子部品が提供される。
【００２６】
本発明の積層型電子部品の製法は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と、表面が、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素の酸化物で被覆された被覆ＢａＴｉＯ３粉末と、少なくともアルカリ土類元素及びＳｉを含む添加物粉末とを混合し、スラリーを調製する工程と、該スラリーを用いて作製されたグリーンシートと内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備する製法である。
【００２７】
この製法において、先ず、ＢａＴｉＯ ３ 粉末の表面に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、希土類元素の酸化物を被覆した被覆ＢａＴｉＯ３粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末とに添加物成分を添加して混合することにより、焼成後にＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成するとともに、ＢＣＴ型結晶粒子に対するＭｇ、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制し、１０μｍ以下に薄層化した誘電体層の１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を高めることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（結晶粒子）
本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを含有するものであり、上述した様に、このような２種の結晶粒子が共存していることにより、優れた特性を示す。
【００２９】
ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３
で表されるが、本発明においては、Ｍｇおよび希土類元素が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固溶していることもある）。
【００３０】
一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型のペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
ＢａＴｉＯ３
で表されるが、上記のＢＣＴ型結晶粒子と同様、このＢＴ型結晶粒子においても、このＢ
サイトに、通常、Ｍｇ及び希土類元素が固溶している。
【００３１】
本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量は、２〜２２モル％、特に４〜１５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、ＢＴ型結晶粒子との共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れたＤＣバイアス特性を確保できるからである。
【００３２】
例えば、Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量のときは、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子と大きな差異がなく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくなってしまう。一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなると、ＣａＴｉＯ３が容易に析出してしまい、誘電率の低下を生じるおそれがある。
【００３３】
また、ＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子は、何れも、０．２〜０．８μｍの平均粒径を有しており、特に比誘電率を高め、且つ比誘電率の温度依存性を抑制するためには、０．３〜０．７μｍの平均粒径を有していることが好ましい。なお、ＢＴ型結晶粒子については、被覆層も含めた平均粒径が０．２〜０．８μｍである。例えば、これら結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも小さいと、これら結晶粒子の比誘電率は何れも低く、誘電体磁器の比誘電率を高めることが困難となってしまう。また、焼成に際して、両者の間で容易に固溶が生じ、共存構造の実現が困難となるからである。更に、これら結晶粒子の平均粒径が０．８μｍよりも大きくなると、その粒子サイズの増大に伴って比誘電率が増大し、温度依存性、ＤＣバイアス依存性が大きくなってしまう。
【００３４】
そして、本発明の誘電体磁器では、ＢＴ型結晶粒子の表面には、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有するＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造を有する複合酸化物からなる被覆層が形成されている。被覆層を形成するアルカリ土類元素としては、Ｃａ、Ｓｒがある。この被覆層はＢＴ型結晶粒子の全周を取り囲むように、ＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一厚みで形成されている。また、ＢＴ型結晶粒子表面の被覆層は、一部ＢＴ型結晶粒子から離れて粒界に存在する場合がある。
【００３５】
また、被覆層は、例えば、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相や、他のＣａ、Ｙ、Ｓｉ、およびＬｉ等を含む化合物から構成されており、このようなＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の微小領域電子回折像によって確認できる。
【００３６】
また、被覆層を構成するこのＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相中のＹの代わりに、他の希土類元素を用いても同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂが望ましく、特に、高誘電率化という点からＹが望ましい。
【００３７】
一方、このＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相中のＣａの代わりに、他のアルカリ土類元素を用いても同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相と同じ結晶構造を持つ複合酸化物を形成する点から、ＣａもしくはＳｒが望ましく、特に、高い電界強度を有するために高絶縁抵抗化という点からＣａが望ましい。
【００３８】
Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どがＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質相を形成する場合がある。
【００３９】
本発明においては、既に述べた通り、ＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇおよび希土類元素が固溶している。これらの元素成分は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用されるＭｇ化合物及び希土類元素化合物、ＢａＴｉＯ３粉末の被覆成分に由来するものであり、希土類元素としては、特に制限されるものではないが、上記したように、特に希土類元素としてはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００４０】
また、Ｍｇおよび希土類元素は、一部がこれら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質として存在する。
【００４１】
Ｍｇおよび希土類元素の焼結過程における役割について述べる。ＢＴおよびＢＣＴ型結晶粒子は、何れも、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結体を得にくい。特に、用いた原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズのＢＴおよびＢＣＴの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。
【００４２】
しかるに、微小結晶原料とともに、ＭｇとＹの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整することにより、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。これらの添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成することにより、焼結を促進するとともに、粒界近傍および粒界に存在して母相であるＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ原子の移動を妨げ、粒成長を抑制する。
【００４３】
なお、ＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子中における各元素の固溶、拡散状態は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００４４】
また、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とは、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０、特に、０．２５乃至４のモル比で存在していることが好ましい。即ち、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないか或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いと、ＢＣＴ型結晶粒子の優れた特性、例えば温度特性やＤＣバイアス特性が損なわれてしまうおそれがある。また、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いか或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないと、ＢＴ型結晶粒子を共存させた技術的意義が失われ、例えば誘電率の低下を生じたり、ＢＣＴ型結晶粒子における焼成時のＣａ拡散を有効に抑制することが困難となり、焼結性の低下や粒成長を生じ、温度特性やＤＣバイアス特性の低下を生じるおそれがある。
【００４５】
また本発明の誘電体磁器においては、それぞれ酸化物換算で、０．０５乃至０．５重量％、特に０．１乃至０．５重量％のＭｇと、０．１乃至１．７重量％、特に０．１乃至１．５重量％の希土類元素とを含有していることが好ましい。これらは、前記の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子中に固溶している。これら元素成分の量が上記範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得ることが困難となるばかりか、誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も低下する傾向がある。また、これらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優れた特性が全般的に低下する傾向がある。
（他成分）
さらに、本発明の誘電体磁器は、上述した結晶粒子やＭｇ、希土類元素成分以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、Ｍｎを、ＭｎＣＯ3換算で０．４重量％以下、特に０．０５乃至０．４重量％の割合で含有することができる。Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される。このようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められる。なお、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の比誘電率及び絶縁性が低下するおそれがある。このようなＭｎは、主としてＢＴ型結晶粒子やＢＣＴ型結晶粒子内部に拡散し均一固溶するが、粒界に非晶質として存在することもある。
【００４６】
また耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ3を含有していてもよい。
【００４７】
本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるものであり、誘電体層が上記した誘電体磁器から構成されている。誘電体層厚みは、高い絶縁性が要求されるという点から、本発明は、誘電体層の厚みが４μｍ以下の場合に好適に用いられる。このような積層型電子部品は、例えば、先ず、誘電体層となるグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末およびＢａＴｉＯ ３ 粉末の混合物を用いて形成する。
【００４８】
主原料の（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末およびＢａＴｉＯ３粉末の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末およびＢａＴｉＯ３粉末の比表面積は１．７〜６．６（ｍ２／ｇ）が好ましい。
【００４９】
そして、本発明の誘電体磁器を作製するには、ＢａＴｉＯ ３ 粉末として、その表面を希土類元素、ＭｇおよびＭｎのそれぞれの酸化物の混合物で被覆したもの（以下、被覆ＢａＴｉＯ３粉末ということもある）を用いる。このようなＢａＴｉＯ ３ 粉末の被覆手法としては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特に限定されるものではない。上記のＢａＴｉＯ３粉末の表面に形成された被覆膜は、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素が混合されており、これらの元素が酸化物の状態で混在した状態となっている。被覆層には少なくとも希土類元素を含む必要がある。
【００５０】
また、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎによる被覆量は、ＢａＴｉＯ3が１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を０．５〜１．５重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜０．３重量部、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．１〜０．３重量部の割合が望ましい。
【００５１】
グリーンシートの誘電体磁器組成は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と、被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｌｉ２ＯおよびＢａＴｉＯ３粉末の混合粉１００重量部に対して０．５〜２重量部添加して構成されている。さらに所望のＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、希土類酸化物粉末を添加することもできる。
【００５２】
次に、上記グリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に切断して、電子部品本体成形体を得る。この電子部品本体成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
【００５３】
次に、この電子部品本体成形体を大気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行う。
【００５４】
特に、５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１８０〜１２７０℃の温度で焼成することにより、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物をＢＴ型結晶粒子の表面に存在させることができる。
【００５５】
即ち、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相からなる被覆層は、ＢａＴｉＯ３粉末に、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素を同時に湿式法により化学的に被覆し、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＯ２とを含む添加物成分を混合し、還元雰囲気中で５００℃から焼結温度までの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼結し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却することによって生成させることができる。
【００５６】
これはＢａＴｉＯ３粉の表面に希土類元素、ＭｇおよびＭｎを被覆しているため、これらの希土類元素、ＭｇおよびＭｎが特にＢａＴｉＯ３粉末へ固溶し易くなり、そのうちＭｇ及びＭｎが優先的にＢａＴｉＯ３粉末へ固溶していくため、被覆している希土類元素のうち一部がＢａＴｉＯ３粉末に固溶しきれず、ＢａＴｉＯ３表面に取り残され、上記したような、５００℃から焼結温度までの昇温速度を従来よりも低い１００〜４００℃／ｈとすることにより、添加物成分として添加したＣａＯ、ＳｉＯ２と反応し、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉとの複合酸化物、例えばＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相からなる被覆層がＢＴ型結晶粒子の表面に生成すると考えている。
【００５７】
この後、焼成した電子部品本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって外部電極を形成する。さらに外部電極の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、メッキを行う。
【００５８】
このような積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイアス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された誘電層を備えているため、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用に極めて有用であり、誘電体層１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上させることができ、高温負荷試験における信頼性をも向上することができるため、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いていることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００５９】
【実施例】
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体素材料として、平均粒径０．３５〜０．４μｍのＢａＴｉＯ３粉末を用い、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して、ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＯを０．１重量部と、表１に示すＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３ およびＹｂ２Ｏ３を１．０重量部とを、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ等が混在した状態で存在するように被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ３粉末と、平均粒径０．４μｍの（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末を表１に示したような所定の比率になるよう調整し、被覆ＢａＴｉＯ３粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末の合量１００重量部に対して、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末１重量部と、さらに表１に示す添加物成分を、被覆ＢａＴｉＯ３粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末の合量１００重量部に対して、表１に示す割合で添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより調製した。なお、表１において、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末のＡサイトのＣａ置換量は、式：（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３におけるｘの値で示した。
【００６０】
次に、この粉末に有機バインダを混合してスラリーを調製し、ドクターブレードにより厚み５．５μｍのグリーンシートを作製した。
【００６１】
次にこのグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。
【００６２】
次に、内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得た。
【００６３】
次に、この積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１１００℃〜１３００℃（酸素分圧１０−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、電子部品本体を作製した。この誘電体層の厚みは３．９μｍであった。
【００６４】
比較例として、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末を用いなかった以外は、上記と同様にして、即ち、被覆ＢａＴｉＯ３粉末１００重量部に対して、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末１重量部を加えた原料粉末（試料Ｎｏ．２２）、および（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末を用いず、被覆層を形成していないＢａＴｉＯ３粉末１００重量部に対して、ＭｎＣＯ３を０．１重量部、ＭｇＯを０．２重量部、Ｙ２Ｏ３を１．０重量部、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末を１．０重量部加えた原料粉末（Ｎｏ．２３）を調製して、厚み５．５μｍのグリーンシートを作製した。試料Ｎｏ．２２、２３についても実施例と同様にして電子部品本体を作製した。
【００６５】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６６】
次に、これらの積層セラミックコンデンサの比誘電率、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性及び高温負荷寿命の測定を行った。比誘電率及び静電容量の温度特性は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で、ＤＣバイアス特性は２０℃、０Ｖの場合に対して室温で８Ｖの直流電圧をかけた場合の容量変化として示した。
【００６７】
また、高温負荷試験（ＭＴＴＦ）は、温度１２５℃、電圧６４Ｖの条件で、試料数１００個につき絶縁破壊時間を測定し、その平均値を算出した。また、比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子（被覆層まで含む）とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径を求めた。
【００６８】
なお、誘電体層中の被覆層の評価は透過電子顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により行い、被覆ＢａＴｉＯ３粉末を用いた場合はＢＴ型結晶粒子にＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造を有する結晶質の複合酸化物の被覆層が形成されていることを確認した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の結果から、本発明の誘電体磁器を誘電体層とするセラミックコンデンサは、誘電体層の比誘電率が２０００以上であり、温度変化率、ＤＣバイアス、高温負荷寿命とも優れた特性を示したのに対し、ＢＴ単独で誘電体層を形成した場合には、ＤＣバイアスによる容量変化が−３５％前後と大きく、さらに被覆層の形成されていない試料Ｎｏ．２３では絶縁破壊電圧が低下し、高温負荷寿命が短くなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器では、比誘電率が２０００以上で、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が２０％以内の特性を有し、絶縁破壊電圧を向上でき、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量・高信頼性の積層型セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を実現することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器及び積層型電子部品並びにその製法に関するものであり、より詳細には、例えば誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器、及び該磁器を用いて形成された積層型電子部品、並びにその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）の誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求されるのはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。
【０００３】
また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低下を抑制するために、粒子径のより小さい誘電体材料が使用されるようになってきた。
【０００４】
ペロブスカイト型（ＡＢＯ3型）酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、コンデンサ等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されており、特に小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として、大きな比誘電率を示すサブミクロン粒径のＢＴ焼結体が主流となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した公知のＢＴ系材料には、ＤＣバイアス依存性が高く、直流電圧印加による比誘電率の減少が大きいという欠点がある。即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進めると、誘電体層に印加される電界が増大する為、このようなＢＴ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサでは、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さくなるという問題があった。
【０００６】
また、ＢＴ型結晶粒子の粒径をサブミクロンよりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改善できるが、粒子サイズの微小化に伴い比誘電率も減少してしまうため、小型・高容量・ＤＣバイアス特性を同時に満足することはできなかった。
【０００７】
例えば、特開平９−２４１０７５号公報には、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、温度特性の異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度特性（誘電特性の温度依存性が小さい）と、優れたＤＣバイアス特性を有していることが記載されている。即ち、微粒子化により誘電体磁器の誘電的活性を小さくすることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特性を得ている。
【０００８】
しかしながら、０．１〜０．３μｍの様な粒子サイズでは、最大でも２１００程度の比誘電率しか得られず、高容量化に限界があった。
【０００９】
また、原料の粒子サイズが０．３μｍ以下になると、焼結時に容易に固溶体を形成し粒成長してしまうため、原料粒子サイズを維持したまま緻密な焼結体を作製するには種々の条件が必要であり、上記先行技術の誘電体磁器は作製が困難であった。
【００１０】
更に特開平２０００−５８３７８号公報には、ＢａＴｉＯ3のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（以下、ＢＣＴと呼ぶことがある）を用い、コアシェル構造を形成する事により、平坦な温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、ＢａＴｉＯ3のＢａの一部をＣａで置換した場合には、Ｃａ置換量が少量であっても、比誘電率が大きく減少する事が知られている。即ち、ＢＣＴ焼結粒子の粒径をサブミクロンオーダーとすることにより、温度特性やＤＣバイアス特性を著しく向上させることはできても、比誘電率を２０００よりも高めることは困難である。
【００１２】
また、ＢＣＴは、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合し、焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、厳しい条件制御が必要であった。特に、サブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまう。さらに、ＢＣＴに含まれるＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやすく、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、微粒子焼結体を作製する事は容易ではなかった。さらに、粒成長を抑制するため低温で焼成した場合、Ｍｇ、希土類元素の拡散が不充分となり易く、温度特性が制御できないという問題があった。
【００１３】
さらに、一般に磁器では厚みを薄くすることにより絶縁抵抗が低下し、特に直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧を印加する積層セラミックコンデンサでは、絶縁破壊電圧が低下し、部品寿命が短くなるという問題があった。
【００１４】
従って、本発明は、比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好で、薄層化しても誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上できる誘電体磁器、及び高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）と、粒界とを有する誘電体磁器であって、前記ＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
一般に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ ３ ）は、逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率の減少が大きい。
【００１７】
一方、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ ３ ）に見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即ち、ＢＴが高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大であるため、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴでは、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側にシフトしており、比誘電率は減少するものの、ＤＣバイアス特性は大きく向上する。
【００１８】
即ち、本発明の誘電体磁器では、高比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ型結晶粒子と、ＤＣバイアス特性に優れたＢＣＴ型結晶粒子との共存構造を実現することにより、ＢＴ型結晶に比べＤＣバイアス特性に優れ、また、ＢＣＴ型結晶に比べ高誘電率であり、且つ誘電特性の温度依存性が小さいという特性を示すものである。
【００１９】
さらに、本発明では、少なくともＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されていることが重要である。このように絶縁抵抗を向上するためのアルカリ土類元素が、希土類元素やＳｉとともに複合酸化物の形態でＢＴ型結晶粒子表面に存在し、この複合酸化物が比較的高い絶縁抵抗を有するため、誘電体磁器の電界強度を高め、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上することができる。
【００２０】
また、本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子、被覆層を有するＢＴ型結晶粒子の粒界には、アルカリ土類とＳｉを含有するガラス相が形成されていることが望ましい。このガラス相は高絶縁性を有しており、添加成分が焼成時に液相を形成したもので、誘電体層の焼結を促進するとともに、その一部はＢａＴｉＯ３粉末を被覆している希土類元素と反応して、焼結体中のＢＴ型結晶粒子表面に被覆層を形成している。
【００２１】
さらに、本発明では、ＢＴ型結晶粒子の前記被覆層が、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）を有する結晶質であることが望ましい。このようなＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）を有する結晶相は、誘電損失が低く、高い絶縁抵抗を示すことから、さらに誘電体磁器の絶縁抵抗を高め、誘電体磁器の電界強度を向上できる。
【００２２】
また、本発明では、Ｍｇおよび希土類元素を含有するとともに、前記Ｍｇおよび前記希土類元素の少なくとも一部は、それぞれ前記ＢＣＴ型結晶粒子、前記ＢＴ型結晶粒子中に固溶していることが好ましい。希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂから成る群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの２〜２２モル％がＣａで置換されていることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０のモル比で含有していることが好適である。更に、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎを、ＭｎＣＯ3換算で、０．４重量％以下の量で含有していることが望ましい。
【００２４】
かくして本発明の誘電体磁器は、サブミクロンオーダーの平均粒径（０．２〜０．８μｍ）でＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子が共存し、少なくともＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されており、この結果、高誘電率を有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣバイアス依存性も極めて小さく、絶縁抵抗、及び誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高め、誘電体層１層あたりの電界強度を向上することができるという極めて優れた特性を有している。
【００２５】
本発明によれば更に、上記記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型電子部品が提供される。
【００２６】
本発明の積層型電子部品の製法は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と、表面が、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素の酸化物で被覆された被覆ＢａＴｉＯ３粉末と、少なくともアルカリ土類元素及びＳｉを含む添加物粉末とを混合し、スラリーを調製する工程と、該スラリーを用いて作製されたグリーンシートと内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備する製法である。
【００２７】
この製法において、先ず、ＢａＴｉＯ ３ 粉末の表面に、ＭｇＯ、ＭｎＯ、希土類元素の酸化物を被覆した被覆ＢａＴｉＯ３粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末とに添加物成分を添加して混合することにより、焼成後にＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成するとともに、ＢＣＴ型結晶粒子に対するＭｇ、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制し、１０μｍ以下に薄層化した誘電体層の１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を高めることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（結晶粒子）
本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを含有するものであり、上述した様に、このような２種の結晶粒子が共存していることにより、優れた特性を示す。
【００２９】
ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３
で表されるが、本発明においては、Ｍｇおよび希土類元素が、通常、このＢサイトに固溶している（Ａサイトに固溶していることもある）。
【００３０】
一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型のペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：
ＢａＴｉＯ３
で表されるが、上記のＢＣＴ型結晶粒子と同様、このＢＴ型結晶粒子においても、このＢ
サイトに、通常、Ｍｇ及び希土類元素が固溶している。
【００３１】
本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量は、２〜２２モル％、特に４〜１５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、ＢＴ型結晶粒子との共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れたＤＣバイアス特性を確保できるからである。
【００３２】
例えば、Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量のときは、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子と大きな差異がなく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくなってしまう。一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなると、ＣａＴｉＯ３が容易に析出してしまい、誘電率の低下を生じるおそれがある。
【００３３】
また、ＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子は、何れも、０．２〜０．８μｍの平均粒径を有しており、特に比誘電率を高め、且つ比誘電率の温度依存性を抑制するためには、０．３〜０．７μｍの平均粒径を有していることが好ましい。なお、ＢＴ型結晶粒子については、被覆層も含めた平均粒径が０．２〜０．８μｍである。例えば、これら結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも小さいと、これら結晶粒子の比誘電率は何れも低く、誘電体磁器の比誘電率を高めることが困難となってしまう。また、焼成に際して、両者の間で容易に固溶が生じ、共存構造の実現が困難となるからである。更に、これら結晶粒子の平均粒径が０．８μｍよりも大きくなると、その粒子サイズの増大に伴って比誘電率が増大し、温度依存性、ＤＣバイアス依存性が大きくなってしまう。
【００３４】
そして、本発明の誘電体磁器では、ＢＴ型結晶粒子の表面には、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有するＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造を有する複合酸化物からなる被覆層が形成されている。被覆層を形成するアルカリ土類元素としては、Ｃａ、Ｓｒがある。この被覆層はＢＴ型結晶粒子の全周を取り囲むように、ＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一厚みで形成されている。また、ＢＴ型結晶粒子表面の被覆層は、一部ＢＴ型結晶粒子から離れて粒界に存在する場合がある。
【００３５】
また、被覆層は、例えば、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相や、他のＣａ、Ｙ、Ｓｉ、およびＬｉ等を含む化合物から構成されており、このようなＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の微小領域電子回折像によって確認できる。
【００３６】
また、被覆層を構成するこのＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相中のＹの代わりに、他の希土類元素を用いても同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂが望ましく、特に、高誘電率化という点からＹが望ましい。
【００３７】
一方、このＣａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相中のＣａの代わりに、他のアルカリ土類元素を用いても同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｃａ4Ｙ6Ｏ（ＳｉＯ4）結晶相と同じ結晶構造を持つ複合酸化物を形成する点から、ＣａもしくはＳｒが望ましく、特に、高い電界強度を有するために高絶縁抵抗化という点からＣａが望ましい。
【００３８】
Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どがＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質相を形成する場合がある。
【００３９】
本発明においては、既に述べた通り、ＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇおよび希土類元素が固溶している。これらの元素成分は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述した平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤として使用されるＭｇ化合物及び希土類元素化合物、ＢａＴｉＯ３粉末の被覆成分に由来するものであり、希土類元素としては、特に制限されるものではないが、上記したように、特に希土類元素としてはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００４０】
また、Ｍｇおよび希土類元素は、一部がこれら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に存在する場合は主として非晶質として存在する。
【００４１】
Ｍｇおよび希土類元素の焼結過程における役割について述べる。ＢＴおよびＢＣＴ型結晶粒子は、何れも、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結体を得にくい。特に、用いた原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズのＢＴおよびＢＣＴの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。
【００４２】
しかるに、微小結晶原料とともに、ＭｇとＹの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整することにより、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。これらの添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成することにより、焼結を促進するとともに、粒界近傍および粒界に存在して母相であるＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ原子の移動を妨げ、粒成長を抑制する。
【００４３】
なお、ＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子中における各元素の固溶、拡散状態は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００４４】
また、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とは、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０、特に、０．２５乃至４のモル比で存在していることが好ましい。即ち、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないか或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いと、ＢＣＴ型結晶粒子の優れた特性、例えば温度特性やＤＣバイアス特性が損なわれてしまうおそれがある。また、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いか或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないと、ＢＴ型結晶粒子を共存させた技術的意義が失われ、例えば誘電率の低下を生じたり、ＢＣＴ型結晶粒子における焼成時のＣａ拡散を有効に抑制することが困難となり、焼結性の低下や粒成長を生じ、温度特性やＤＣバイアス特性の低下を生じるおそれがある。
【００４５】
また本発明の誘電体磁器においては、それぞれ酸化物換算で、０．０５乃至０．５重量％、特に０．１乃至０．５重量％のＭｇと、０．１乃至１．７重量％、特に０．１乃至１．５重量％の希土類元素とを含有していることが好ましい。これらは、前記の如く、焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子およびＢＴ型結晶粒子中に固溶している。これら元素成分の量が上記範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得ることが困難となるばかりか、誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も低下する傾向がある。また、これらの元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶粒子の粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優れた特性が全般的に低下する傾向がある。
（他成分）
さらに、本発明の誘電体磁器は、上述した結晶粒子やＭｇ、希土類元素成分以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、Ｍｎを、ＭｎＣＯ3換算で０．４重量％以下、特に０．０５乃至０．４重量％の割合で含有することができる。Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ型結晶粒子、ＢＣＴ型結晶粒子中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される。このようなＭｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性が高められる。なお、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の比誘電率及び絶縁性が低下するおそれがある。このようなＭｎは、主としてＢＴ型結晶粒子やＢＣＴ型結晶粒子内部に拡散し均一固溶するが、粒界に非晶質として存在することもある。
【００４６】
また耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ3を含有していてもよい。
【００４７】
本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるものであり、誘電体層が上記した誘電体磁器から構成されている。誘電体層厚みは、高い絶縁性が要求されるという点から、本発明は、誘電体層の厚みが４μｍ以下の場合に好適に用いられる。このような積層型電子部品は、例えば、先ず、誘電体層となるグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末およびＢａＴｉＯ ３ 粉末の混合物を用いて形成する。
【００４８】
主原料の（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末およびＢａＴｉＯ３粉末の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末およびＢａＴｉＯ３粉末の比表面積は１．７〜６．６（ｍ２／ｇ）が好ましい。
【００４９】
そして、本発明の誘電体磁器を作製するには、ＢａＴｉＯ ３ 粉末として、その表面を希土類元素、ＭｇおよびＭｎのそれぞれの酸化物の混合物で被覆したもの（以下、被覆ＢａＴｉＯ３粉末ということもある）を用いる。このようなＢａＴｉＯ ３ 粉末の被覆手法としては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特に限定されるものではない。上記のＢａＴｉＯ３粉末の表面に形成された被覆膜は、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素が混合されており、これらの元素が酸化物の状態で混在した状態となっている。被覆層には少なくとも希土類元素を含む必要がある。
【００５０】
また、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎによる被覆量は、ＢａＴｉＯ3が１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を０．５〜１．５重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜０．３重量部、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．１〜０．３重量部の割合が望ましい。
【００５１】
グリーンシートの誘電体磁器組成は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と、被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、Ｌｉ２ＯおよびＢａＴｉＯ３粉末の混合粉１００重量部に対して０．５〜２重量部添加して構成されている。さらに所望のＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、希土類酸化物粉末を添加することもできる。
【００５２】
次に、上記グリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に切断して、電子部品本体成形体を得る。この電子部品本体成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
【００５３】
次に、この電子部品本体成形体を大気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行う。
【００５４】
特に、５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１８０〜１２７０℃の温度で焼成することにより、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物をＢＴ型結晶粒子の表面に存在させることができる。
【００５５】
即ち、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相からなる被覆層は、ＢａＴｉＯ３粉末に、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素を同時に湿式法により化学的に被覆し、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＯ２とを含む添加物成分を混合し、還元雰囲気中で５００℃から焼結温度までの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼結し、続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却することによって生成させることができる。
【００５６】
これはＢａＴｉＯ３粉の表面に希土類元素、ＭｇおよびＭｎを被覆しているため、これらの希土類元素、ＭｇおよびＭｎが特にＢａＴｉＯ３粉末へ固溶し易くなり、そのうちＭｇ及びＭｎが優先的にＢａＴｉＯ３粉末へ固溶していくため、被覆している希土類元素のうち一部がＢａＴｉＯ３粉末に固溶しきれず、ＢａＴｉＯ３表面に取り残され、上記したような、５００℃から焼結温度までの昇温速度を従来よりも低い１００〜４００℃／ｈとすることにより、添加物成分として添加したＣａＯ、ＳｉＯ２と反応し、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉとの複合酸化物、例えばＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）結晶相からなる被覆層がＢＴ型結晶粒子の表面に生成すると考えている。
【００５７】
この後、焼成した電子部品本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって外部電極を形成する。さらに外部電極の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、メッキを行う。
【００５８】
このような積層セラミックコンデンサからなる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイアス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された誘電層を備えているため、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用に極めて有用であり、誘電体層１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上させることができ、高温負荷試験における信頼性をも向上することができるため、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘電体磁器を用いていることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００５９】
【実施例】
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体素材料として、平均粒径０．３５〜０．４μｍのＢａＴｉＯ３粉末を用い、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して、ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＯを０．１重量部と、表１に示すＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３ およびＹｂ２Ｏ３を１．０重量部とを、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ等が混在した状態で存在するように被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ３粉末と、平均粒径０．４μｍの（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末を表１に示したような所定の比率になるよう調整し、被覆ＢａＴｉＯ３粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末の合量１００重量部に対して、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末１重量部と、さらに表１に示す添加物成分を、被覆ＢａＴｉＯ３粉末と（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末の合量１００重量部に対して、表１に示す割合で添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより調製した。なお、表１において、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末のＡサイトのＣａ置換量は、式：（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３におけるｘの値で示した。
【００６０】
次に、この粉末に有機バインダを混合してスラリーを調製し、ドクターブレードにより厚み５．５μｍのグリーンシートを作製した。
【００６１】
次にこのグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。
【００６２】
次に、内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得た。
【００６３】
次に、この積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１１００℃〜１３００℃（酸素分圧１０−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、電子部品本体を作製した。この誘電体層の厚みは３．９μｍであった。
【００６４】
比較例として、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末を用いなかった以外は、上記と同様にして、即ち、被覆ＢａＴｉＯ３粉末１００重量部に対して、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末１重量部を加えた原料粉末（試料Ｎｏ．２２）、および（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ ３ 粉末を用いず、被覆層を形成していないＢａＴｉＯ３粉末１００重量部に対して、ＭｎＣＯ３を０．１重量部、ＭｇＯを０．２重量部、Ｙ２Ｏ３を１．０重量部、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末を１．０重量部加えた原料粉末（Ｎｏ．２３）を調製して、厚み５．５μｍのグリーンシートを作製した。試料Ｎｏ．２２、２３についても実施例と同様にして電子部品本体を作製した。
【００６５】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６６】
次に、これらの積層セラミックコンデンサの比誘電率、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性及び高温負荷寿命の測定を行った。比誘電率及び静電容量の温度特性は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で、ＤＣバイアス特性は２０℃、０Ｖの場合に対して室温で８Ｖの直流電圧をかけた場合の容量変化として示した。
【００６７】
また、高温負荷試験（ＭＴＴＦ）は、温度１２５℃、電圧６４Ｖの条件で、試料数１００個につき絶縁破壊時間を測定し、その平均値を算出した。また、比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子（被覆層まで含む）とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径を求めた。
【００６８】
なお、誘電体層中の被覆層の評価は透過電子顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により行い、被覆ＢａＴｉＯ３粉末を用いた場合はＢＴ型結晶粒子にＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造を有する結晶質の複合酸化物の被覆層が形成されていることを確認した。
【００６９】
【表１】
【表２】
表２の結果から、本発明の誘電体磁器を誘電体層とするセラミックコンデンサは、誘電体層の比誘電率が２０００以上であり、温度変化率、ＤＣバイアス、高温負荷寿命とも優れた特性を示したのに対し、ＢＴ単独で誘電体層を形成した場合には、ＤＣバイアスによる容量変化が−３５％前後と大きく、さらに被覆層の形成されていない試料Ｎｏ．２３では絶縁破壊電圧が低下し、高温負荷寿命が短くなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器では、比誘電率が２０００以上で、比誘電率の温度特性が±１０％以内で、かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が２０％以内の特性を有し、絶縁破壊電圧を向上でき、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量・高信頼性の積層型セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を実現することができる。
Claims (6)
- Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）と、粒界とを有する誘電体磁器であって、前記ＢＴ型結晶粒子の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とする誘電体磁器。
- 前記粒界にアルカリ土類元素とＳｉを含有するガラス相が形成されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- 前記被覆層が、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）型構造（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）を有する結晶質であることを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
- Ｍｇおよび希土類元素を含有するとともに、前記Ｍｇおよび前記希土類元素の少なくとも一部は、それぞれ前記ＢＣＴ型結晶粒子、前記ＢＴ型結晶粒子中に固溶していることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
- 請求項１乃至４のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなることを特徴とする積層型電子部品。
- （Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末と、表面が、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素の酸化物で被覆された被覆ＢａＴｉＯ３粉末と、少なくともアルカリ土類元素及びＳｉを含む添加物粉末とを混合し、スラリーを調製する工程と、該スラリーを用いて作製されたグリーンシートと内部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229696A JP4522025B2 (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229696A JP4522025B2 (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040671A JP2003040671A (ja) | 2003-02-13 |
| JP4522025B2 true JP4522025B2 (ja) | 2010-08-11 |
Family
ID=19062002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001229696A Expired - Fee Related JP4522025B2 (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4522025B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4614656B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-01-19 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器および積層型電子部品、並びに積層型電子部品の製法 |
| JP4502740B2 (ja) * | 2004-07-29 | 2010-07-14 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 |
| JP4502741B2 (ja) * | 2004-07-29 | 2010-07-14 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 |
| JP2006089352A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Kyocera Corp | 誘電体ペーストおよびコンデンサ内蔵ガラスセラミック多層配線基板 |
| US7365958B2 (en) | 2004-10-27 | 2008-04-29 | Kyocera Corporation | Dielectric ceramics, multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same |
| JP4508858B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-07-21 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 |
| US7433173B2 (en) | 2004-11-25 | 2008-10-07 | Kyocera Corporation | Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same |
| JP4557708B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-10-06 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 |
| US7706125B2 (en) | 2005-03-25 | 2010-04-27 | Kyocera Corporation | Multilayer ceramic capacitor and production method of the same |
| CN101346784B (zh) | 2005-12-26 | 2011-08-03 | 京瓷株式会社 | 层叠陶瓷电容器 |
| JP4782598B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2011-09-28 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2007331958A (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-27 | Tdk Corp | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 |
| JP5039039B2 (ja) | 2006-07-27 | 2012-10-03 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器およびコンデンサ |
| KR101053945B1 (ko) * | 2006-09-27 | 2011-08-04 | 쿄세라 코포레이션 | 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법 |
| JP4937068B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2012-05-23 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 |
| JP4949219B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2012-06-06 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器およびコンデンサ |
| CN102256426B (zh) * | 2011-05-05 | 2017-03-22 | 大华金辉(北京)科技有限公司 | 抗静电用板、装置及其应用 |
| JP5804064B2 (ja) | 2011-08-11 | 2015-11-04 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000058377A (ja) * | 1998-08-11 | 2000-02-25 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2000311828A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-11-07 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法 |
-
2001
- 2001-07-30 JP JP2001229696A patent/JP4522025B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000058377A (ja) * | 1998-08-11 | 2000-02-25 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2000311828A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-11-07 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003040671A (ja) | 2003-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4965435B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 | |
| JP4805938B2 (ja) | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサ | |
| TWI402872B (zh) | 電介質瓷器及疊層陶瓷電容器以及它們的製造方法 | |
| JP4522025B2 (ja) | 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 | |
| KR20060059191A (ko) | 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법 | |
| JP2001316114A (ja) | ペロブスカイト構造を有する酸化物、チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびに誘電体セラミックおよびセラミック電子部品 | |
| JP4480367B2 (ja) | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法 | |
| US20120075768A1 (en) | Dielectric ceramic composition and manufacturing method thereof, and ceramic electronic device | |
| JP2007258661A (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 | |
| JP4582973B2 (ja) | 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 | |
| JP2003048774A (ja) | 誘電体磁器及びその製法並びに積層型電子部品 | |
| JP3603607B2 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP4354224B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品 | |
| JP4519342B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品 | |
| JP2002029835A (ja) | 誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法 | |
| JP4663141B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品 | |
| JP4297743B2 (ja) | 積層型電子部品 | |
| JP4511323B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 | |
| JP4614656B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品、並びに積層型電子部品の製法 | |
| JP4652595B2 (ja) | 温度特性に優れた誘電体磁器 | |
| JP4627876B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品 | |
| JP4463093B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 | |
| JP4508858B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 | |
| JP2002293617A (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品ならびに積層型電子部品の製法 | |
| JP4557708B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091211 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100427 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100525 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4522025 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |