JP2023122229A - 積層セラミックコンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層の厚さが０．６μｍ以下であっても、誘電体層の比誘電率が高く、同時にＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（－５５℃～＋１０５℃の温度範囲で静電容量の変化率（△Ｃ）が±２２％以内）に適合する安定した静電容量温度特性を有し、かつ、高温加速寿命特性に優れた耐還元性の積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１は、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有するチタン酸バリウムを主成分とする粒子及びコア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有するチタン酸カルシウムを主成分とする粒子を含有する誘電体セラミックスで構成された複数の誘電体層１２並びに複数の誘電体層のそれぞれと交互に積層された複数の内部電極１３を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサとその製造方法に関する。

近年、携帯電話などのデジタル電子機器の小型化及び薄層化に伴い、電子回路基板等に面実装される積層セラミックコンデンサの小型化及び大容量化が進んでいる。積層セラミックコンデンサは、誘電体であるセラミック誘電体層と、内部電極である導体層の各層が交互に積層された構造を有している。

一般的に、コンデンサのサイズを小さくすれば、誘電体を挟んで対向する内部電極の面積が小さくなるため静電容量が減る関係にある。そのため、チップサイズの小型化に向けてコンデンサの静電容量を確保するには、誘電体及び内部電極の層を薄くし、かつ、それらを多層に積層させる高密度積層化技術が不可欠である。また、急速に小型化、大容量化が進むなか、さらなる信頼性の向上が求められている。

従来、積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスとして、高い比誘電率を持つチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）（以下、「ＢＴ」ということもある）を主成分とする種々の誘電体セラミックスが用いられている。中でも、容量温度特性が良好で、かつ寿命特性に優れた誘電体セラミックスとして、焼結体結晶粒子がコアシェル構造を有するものが知られている。
例えば、主成分であるＢＴに希土類元素等を含む副成分を添加してグレイン成長を抑制しながら焼成することで、誘電率の温度変化が少ないコアシェル構造の誘電体セラミックスが得られている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１によれば、誘電体セラミックスの成分としてＡＢＯ_３系化合物〔ＡはＢａ（バリウム），Ｂａ及びＣａ（カルシウム）、又はＢａ，Ｃａ及びＳｒ（ストロンチウム）であり、ＢはＴｉ（チタン）、又はＴｉ及びＺｒ（ジルコニウム）である。〕が使用され、その原料粉末の平均粒径が０．１μｍ～０．３μｍである。そして、所定の温度特性を得るための要件は、焼成後のセラミックスの結晶がコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たし、かつ、その平均のグレイン径が０．１５μｍ～０．８μｍの範囲とされる。

ところで、ＢＴ系の誘電体セラミックスは比誘電率を高くできるが、セラミックコンデンサとした際の静電容量の温度変化率が大きい。この静電容量の温度変化率を平坦にするため、従来様々な提案がなされている。
例えば、特許文献２では、Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）とを有する誘電体セラミックスを誘電体層に用いることが提案されている。

特開２００４－３４５９２７号公報 特開２００３－４０６７１号公報

近年では、チップタイプの積層セラミックコンデンサにおける更なる高集積化及び誘電体層の薄層化が求められ、誘電体セラミックスからなる誘電体層の厚みを０．６μｍ以下で形成する場合も少なくない。この場合に、誘電体セラミックスのグレイン径を上述した従来技術（特許文献１）の範囲（０．１５μｍ～０．８μｍ）にすると、誘電体層の厚みと粒径とが同程度となってしまい、内部電極層間に十分な粒界数を確保できなくなる。その結果、ショート（電気的短絡）やクラック（構造欠陥）等が発生しやすくなるなど、製品としての信頼性の低下を招くおそれがあった。

また、特許文献２によれば、高誘電率を示すＢＴ型結晶粒子とＤＣバイアス特性（直流電圧を印加したときの静電容量の低下が小さい特性）に優れたＢＣＴ型結晶粒子との共存構造を実現することにより、静電容量温度特性及び高温付加寿命に優れた積層セラミックコンデンサが得られ、誘電層の厚みは４μｍ以下の場合が好適であるとされている。
しかしながら、誘電体層を０．６μｍ以下に薄くすると誘電体層の寿命時間が短くなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下してしまう。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、誘電体層の厚さが０．６μｍ以下であっても、誘電体層の比誘電率が高く、同時にＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（－５５℃～＋１０５℃の温度範囲で静電容量の変化率（△Ｃ）が±２２％以内）に適合する安定した静電容量温度特性を有し、かつ高温加速寿命特性に優れた耐還元性の積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の課題を解決するため検討した結果、チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウムより大きい平均粒子径を有するチタン酸カルシウムとを混在させたセラミックス原料粉末を用い、これを焼成することで、コアシェル構造を有するチタン酸バリウムを主成分とする粒子（以下、「ＢＴ粒子」ということもある）及びコアシェル構造を有するチタン酸カルシウムを主成分とする粒子（以下、「ＣＴ粒子」ということもある）を含有する誘電体セラミックスが得られること、及びこれを積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いることで、誘電体層の比誘電率が高く、同時にＥＩＡ規格Ｘ６Ｓに適合する安定した静電容量温度特性を有し、かつ高温負荷寿命特性に優れた耐還元性の積層セラミックコンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、
コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有するチタン酸バリウムを主成分とする粒子、及び
コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有するチタン酸カルシウムを主成分とする粒子
を含有する誘電体セラミックスで構成された複数の誘電体層、並びに
前記複数の誘電体層のそれぞれと交互に積層された複数の内部電極
を備える積層セラミックコンデンサである。

本発明の他の一側面は、
チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウムより大きい平均粒子径を有するチタン酸カルシウムとを配合し、これに副成分原料を添加して、セラミックス原料粉末を準備する工程と、
得られたセラミックス原料粉末を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、
得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、
該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層・圧着して積層体を形成する積層工程と、
得られた積層体を焼成して焼結体を得る工程と、
得られた焼結体の１つの対向する両側面に外部電極を形成する工程
を備える積層セラミックコンデンサの製造方法である。

本発明によれば、誘電体層の厚さを０．６μｍ以下に薄層化する場合であっても、誘電体層の比誘電率が１５００以上と高く、同時にＥＩＡ規格Ｘ６Ｓに適合する安定した静電容量温度特性を有し、かつ高温負荷寿命特性に優れた耐還元性の積層セラミックコンデンサを提供することができる。したがって、小型化した積層セラミックコンデンサにおける良好な温度特性と寿命特性向上の両立を図ることができる。

積層セラミックコンデンサの概略断面図 コアシェル構造を模式的に示す断面図 実施例２で得られたＣＴ粒子のコアシェル部を観察した走査透過電子顕微鏡像 実施例２で得られたＣＴ粒子のコアシェル部のＥＤＳデータを示す図 実施例２で得られたＢＴ粒子のコアシェル部のＥＤＳデータを示す図 ＣＴ粒子のコア部及びシェル部に存在するＣａ濃度の測定位置を説明する図

以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて、説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、数値範囲等を「～」を用いて表す場合、その下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。

［積層セラミックコンデンサ］
図１は、本発明の一側面に係る積層セラミックコンデンサの一実施形態（以下、「本実施形態」とする）を示す概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、直方体形状を有する焼結体１０と、該焼結体１０のいずれかの対向する両端面に設けられた極性の異なる一対の外部電極２０、２０とを備えており、外部電極２０、２０のそれぞれは、その一部が前記焼結体１０の上下面に廻り込んでいる。
焼結体１０は、複数の誘電体層１２が内部電極層１３を介して積層されてなる積層体と、該積層体の少なくとも一部を覆う保護領域（カバー層）１５とを有しており、各内部電極層１３の端縁は、焼結体１０の両端部にある一対の外部電極２０、２０に交互に引き出されて、外部電極２０、２０に導通している。
保護領域１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐために設けられるものであって、外部電極２０、２０が設けられていない積層体の積層方向に直交する両面側（図示せず）にも設けられており、その材料は、誘電体層１２を構成する誘電体セラミックスの主成分と同じである。

本実施形態において、誘電体層１２の厚さは、焼成後の厚さで０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。誘電体層１２の厚さを小さくすることで、誘電体層１２の積層数を増やすことができ、その結果、積層体の寸法を大きくすることなく、積層セラミックコンデンサ１の容量を増加させることができる。
以下、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを構成する各層及び部材について説明する。

（誘電体層）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１における誘電体層１２は、チタン酸バリウム（ＢＴ）及びチタン酸カルシウム（ＣＴ）を混在させたセラミックス原料粉末を焼成することで得られる誘電体セラミックスから構成されている。焼成して得られた誘導体セラミックスは、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有するＢＴ粒子及びＣＴ粒子を含有しており、これにより高い比誘電率及び良好な温度特性に加えて、高温負荷寿命が向上する。

ここで、「コア部とシェル部とからなるコアシェル構造」とは、焼結体を焼成する過程において、粒子結晶の中心部分（コア部）に主成分を残し、その外殻部分（シェル部）に副成分が固溶した状態で焼成された結晶粒子構造をいう。
図２は、コアシェル構造を模式的に示す断面図であり、図中、３０及び３１は、それぞれ「コア部」及び「シェル部」を示している。

本実施形態における誘電体層１２を構成する誘電体セラミックス中のコアシェル構造の存在は、誘電体層１２の任意の面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察ができる厚みまで薄片化し、断面をＳＴＥＭ観察することで確認できる。

図３は、後述する実施例２で得られた積層セラミックコンデンサに係る誘電体層を研磨により薄板化し、最終的に観察箇所をガリウムイオンビームにより薄片化し、該観察箇所におけるＣＴ粒子のコアシェル構造を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察したＳＴＥＭ像である。

また、得られたＳＴＥＭ像からエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により元素マッピング像を取得し、マッピング像のコントラストを確認することで、誘電体層１２を構成する誘電体セラミックス中のコアシェル構造を有するＢＴ粒子とＣＴ粒子の存在を確認できる。
さらに、微小領域のＥＤＳ分析をすることでコアシェル構造を有するＢＴ粒子、ＣＴ粒子のコア部、シェル部の元素濃度を確認することができる。
また、誘電体層における各原素濃度は、ＩＣＰ質量分析法を用いても分析することができる。

図４及び図５は、それぞれ、後述する実施例２で得られた、ＣＴ粒子及びＢＴ粒子のコアシェル部のＥＤＳデータを示す図であり、両図の左端が、それぞれＢａ及びＣａのデータであり、中央及び右端が、それぞれ後述する副成分であるＨｏ（ホルミウム）のデータ及びＺｒ（ジルコニウム）のデータである。

図４、５の左端の図に示されているように、コアシェル構造を有するＢＴ粒子は、シェル部とコア部に満遍なくＢａが存在している。
一方、ＣＴ粒子は、シェル部よりコア部にＣａが多く存在しており、ＣＴ粒子のコア部とシェル部の境界ではＣａ濃度の変化が大きい。
本実施形態において、コア部に存在するＣａの含有率は、シェル部に存在するＣａの含有率の４倍以上であることが好ましい。このことにより、より優れた温度特性及び寿命特性が得られる。

また、図４、５の中央及び右端の図に示されているように、ＢＴ粒子及びＣＴ粒子ともにコア部よりシェル部にＨｏ、Ｚｒなどの副成分が多く存在している。ＢＴ粒子及びＣＴ粒子では、それぞれコア部とシェル部の境界で副成分の濃度変化が大きくなっている。ただし副成分の添加量が少ないときは、その濃度変化の大小がコア部とシェル部の境界で明瞭とならない場合もある。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１における誘電体層１２を構成する誘電体セラミックスは、バリウムとカルシウムの合計に対するカルシウムのモル百分率（Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）×１００）が２２～２５ｍｏｌ％となる割合で含有することが好ましい。この範囲にあると、誘電体セラミックス中にコアシュル構造を有する粒子を多数含むものとなり、優れた特性が得られる。

本実施形態において、誘電体層１２を構成する誘電体セラミックス中のＢＴ粒子の平均結晶粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、ＣＴ粒子の平均結晶粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、ＢＴ粒子及びＣＴ粒子の平均結晶粒子径は、前記研磨面に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い、１００個の結晶粒子についてそれぞれの最大径と最小径をもとめ、これらの平均値を平均結晶粒子径とした。

本実施形態に係る誘電体層１２を構成する誘電体セラミックスは、前述のとおり、そのセラミックス原料粉末にＣＴが配合されているが、ＣＴを入れると焼結性が悪化することが多いので、Ｌｉ－Ｂａ－Ｂ－Ｓｉ系ガラス等のガラス、ＬｉＦ等の焼結助剤を加えることが好ましい。
添加された焼結助剤は、セラミックス原料粉末の焼成過程において非晶質相を形成し、本実施形態に係る誘電体セラミックス中のＢＴ粒子とＣＴ粒子との間の粒界に存在する。

本実施形態において、誘電体セラミックスは、目的に応じた所定の副成分を含有していてもよい。
本実施形態においては、好ましい副成分として、Ｈｏ、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｙ（イットリウム）、及びＹｂ（イッテルビウム）からなる群から選ばれる希土類元素、Ｚｒ、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、並びにＳｉ（シリコン）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が挙げられる。

本実施形態において、前記副成分のうち、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素は、誘電体層のＤＣバイアス特性、及び負荷試験における寿命特性を向上させる働きを有する。
前記〔００２５〕に記載したとおり、希土類元素であるＨｏは、前記コア部よりシェル部に多く存在している。
本実施形において、誘電体セラミックス中の希土類元素の含有量は、Ｔｉを１００ａｔ％とした場合に、０．４～２．０ａｔ％であることが好ましく、０．６～１．５ａｔ％であることがより好ましく、０．８～１．２ａｔ％であることがさらに好ましい。

本実施形態において、前記副成分のうち、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｒは、誘電体層１２を焼成する際に誘電体セラミックスに耐還元性を付与する働きを有する。
前記〔００２５〕に記載したとおり、Ｚｒなどの副成分は、前記コア部よりシェル部に多く存在している。
特にＺｒは耐還元性が高いため、Ｚｒを多く含有するシェル部でコア部を覆うことにより高誘電率を維持しつつ安定な構造を持ち、かつ高信頼な誘電体セラミックスを得ることができる。

本実施形態において、誘電体セラミックス中のＭｇ、Ｍｎ、及びＺｒの含有量は、Ｔｉを１００ａｔ％とした場合に、合計で０．５～７．０ａｔ％含有されていることが好ましく、１．０～６．０ａｔ％含有されていることがより好ましく、２．０～５．０ａｔ％含有されていることがさらに好ましい。

本実施形態において、前記副成分のうち、Ｓｉは、焼結助剤としての働きを有し、焼結温度を低下させる働きを有する。
本実施形態において、Ｓｉは、誘電体セラミックス中に、Ｔｉを１００ａｔ％ とした場合に、０．３～３．０ａｔ％含有されていることが好ましく、０．５～２．５ａｔ％含有されていることがより好ましく、０．８～２．０ａｔ％含有されていることがさらに好ましい。

（内部電極）
内部電極層１３を形成する導電性材料としては、特に制限されるものではなく、例えばＮｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）Ａｇ（銀）、及びＡｕ（金）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料が用いられるが、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１２との同時焼成が図れるという点でＮｉがより望ましい。
また内部電極層１３は、共材としてセラミック粒子を含有していても良い。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層１２の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
内部電極層１３の厚さは特に制限されるものではないが、通常０．２６～１．００μｍである。

（外部電極）
外部電極１５は、焼結体１０の両端面に、導電性材料とガラス粉末とを含んだ外部電極ペーストを塗布・焼付けして形成する、又はめっき処理により、予め積層体に塗布された外部電極２０、２０の下地層に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ（スズ）等の金属コーティングを行う、或いはスパッタリング法などによって、焼結体１０の積層体の両端面に成膜する等の方法で形成される。

［積層セラミックコンデンサの製造方法］
本発明の他の一側面に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について、その一実施形態を用いて説明する。

（セラミックス原料準備工程）
主成分原料として、ＢＴと、該ＢＴより平均粒径が大きいＣＴを配合したものを用い、これに副成分原料として、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＳｉ等を、酸化物やその他の化合物などの形態で添加し、さらに必要に応じてガラス、ＬｉＦ等の焼結助剤を加えて、セラミックス原料粉末を準備する。

ＢＴ及びＣＴは、従来、例えばゾルゲル法、固相法、水熱法等の種々の方法で作製できることが知られているが、本実施形態においては、これらのいずれの方法で作製されたものであってもよい。中でも、ゾルゲル法で作製されたものは、粒度の分布が小さい、すなわち粒径の揃った微細な粒子で構成されるため、好適に用いることができる。

本実施形態において、セラミックス原料粉末を焼成して上記のコアシェル構造を有するＢＴ粒子及びＣＴ粒子を含有する誘電体セラミックスを得るために、前記セラミックス原料粉末におけるＣＴの粒径は、ＢＴの粒径よりも大きいことが好ましく、具体的には、ＢＴ及びＣＴとして、それぞれ、ＢＴ粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、ＣＴ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。

また、本実施形態において、セラミックス原料粉末を焼成して上記のコアシェル構造を有するＢＴ粒子及びＣＴ粒子を含有する誘電体セラミックスを得るために、セラミックス原料粉末におけるＢＴとＣＴの割合をモル比で７８：２２～７５：２５の割合で配合すること、言い換えれば、ＣＴのモル百分率が２２～２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。この範囲で配合すると、得られた誘電体セラミックス中にコアシュル構造を有する粒子を多数含むものとなり、優れた特性が得られる。

（セラミックグリーンシート作成工程）
セラミックグリーンシートは、前記のセラミックス原料粉末にバインダー及び溶媒を加えてボールミルにて湿式混合して作製したスラリーを、ドクターブレードやダイコーター等の塗工機により、プラスチックフィルム等の基材表面に塗布・乾燥することで製造される。
基材上に塗布されるスラリーの厚さは、後述する焼成工程における焼成後の厚みが０．６μｍ以下となるように塗布されるのが好ましい。
スラリー中のバインダーとしては、セラミックス原料粉末をシート状に成形し、その形状を保持できると共に、後述する焼結前の加熱により炭素分等を残存させることなく除去できるものであれば特に限定されないが、一例として、ポリビニルブチラールを初めとするポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
また、前記スラリーを調製するために用いられる溶媒も特に限定されず、エタノール及びトルエン等を用いることができる。さらに、必要に応じて、スラリーには、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤を添加してもよい。
前記スラリー中の各成分の含有量は、採用するグリーンシートの成形方法やグリーンシートの厚み等に応じて適宜調節される。

（内部電極パターンの印刷工程）
導電性材料、共材、及びバインダーを混合して、内部電極形成用導電ペーストを作製しておく。導電性材料は、特に制限されるものではなく、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料が用いられ、本実施形態においては、例えば、ＮｉやＣｕなどの卑金属が好ましく用いられる。また、共材としてセラミック粒子を添加してもよい。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層の主成分セラミックと同じであることが好ましい。バインダーは、前述のセラミックグリーンシートの作製に用いたものと同じであることが好ましい。
次いで、前記内部電極形成用導電ペーストを用いて、スクリーン印刷、グラビア印刷等により、前記のセラミックグリーンシートの表面に、内部電極層のパターンを印刷する。

（積層・カット工程）
内部電極層パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれたセラミックグリーンシートから基材を剥離した後、内部電極層と誘電体層とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０に交互に引き出されるように、所定層数を積層する。得られた積層体を圧着した後、押切り、ブレードダイシング等の方法で、所定チップ寸法にカットして積層チップとする。

（焼成工程）
得られた積層チップに対し、焼成処理を行うが、該焼成処理に先立って、セラミックグリーンシートや内部電極層パターン中に含まれるバインダー等の有機物を除去する脱バインダー処理を行う。脱バインダー処理の条件は、酸化を抑制しつつバインダーを除去できるものであれば特に限定されない。一例として、Ｎ_２雰囲気中で、２５０～５００℃に加熱することが挙げられる。
脱バインダー処理した後、Ｎ_２及びＨ_２Ｏからなる還元雰囲気中で焼成することで、セラミックグリーンシートを構成する各化合物が反応してコアシェル構造を有する粒子に成長する。
焼成処理温度及び焼成時間は、前記のセラミックス原料粉末におけるＣＴ及びＢＴが還元雰囲気中で焼成されて、それぞれＣＴ粒子の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、ＢＴ粒子の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となり、所期の特性を有する積層セラミックコンデンサが得られるように調製される。好ましい焼成処理温度及び時間としては、１１００～１３００℃で１０分～２時間が例示される。
さらに、前記焼成温度からの降温工程の途中の段階において、Ｎ_２雰囲気で６００～１０００℃でのアニール処理を行ってもよい。
こうして、内部に誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなるコンデンサ本体（焼結体１０）を得る。

（外部電極形成工程）
得られた焼結体１０の両端部に、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属材料と、ガラス粉末とを含んだ外部電極ペーストを焼き付けて外部電極２０を形成する。あるいは、スパッタリング法などによって、積層体の両端面に外部電極を成膜してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は斯かる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（実施例１）
主成分原料として、ゾルゲル法で作成された平均粒径１２５ｎｍのＢＴと平均粒径２００ｎｍのＣＴを、モル比で７８：２２の割合で配合したものを準備した。
この主成分原料に、Ｈｏ（希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＺｒの各酸化物を、誘電体層を構成する誘電体セラミックス中のＴｉを１００ａｔ％としたときに、Ｈｏ＝１．０ａｔ％、Ｍｇ＝０．５ａｔ％、Ｍｎ＝０．５ａｔ％、Ｓｉ＝１．５ａｔ％、Ｚｒ＝４．０ａｔ％となるように添加し、さらに焼結助剤であるＬｉ－Ｂａ－Ｂ－Ｓｉ系ガラスを０．５ｍａｓｓ％となるように添加して、セラミックス原料とした。

得られたセラミックス原料に、ポリビニルブチラール系バインダー、エタノール、及びトルエンを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
次に、グリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を作製した。さらに、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層・圧着し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。

生の積層体を、Ｎ_２雰囲気中にて３００℃の温度まで加熱し、脱バインダー処理を行った後、脱バインダー処理後の積層体を、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏから成る還元性雰囲気中において、１２００℃で焼成した。また、その降温工程の途中の段階において、Ｎ_２雰囲気における７００℃でのアニール処理を行い、生の積層体を焼結させてなるコンデンサ本体（焼結体）を得た。

次に、得られたコンデンサ本体の両端部に、Ｃｕとガラス粉末を含んだ外部電極ペーストを塗布し、９００℃で焼き付けを行い、外部電極を形成した。
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。また、内部電極に挟まれた誘電体の積層数は１０層であり、１層あたりの平均層厚は０．４μｍであった。

（実施例２）
主成分原料におけるＢＴとＣＴの配合割合を７７：２３に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。また、内部電極に挟まれた誘電体の積層数は１０層であり、１層あたりの平均層厚は０．４μｍであった。

（実施例３）
主成分原料におけるＢＴとＣＴの配合割合を７６：２４に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。また、内部電極に挟まれた誘電体の積層数は１０層であり、１層あたりの平均層厚は０．４μｍであった。

（実施例４）
主成分原料におけるＢＴとＣＴの配合割合を７５：２５に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。また、内部電極に挟まれた誘電体の積層数は１０層であり、１層あたりの平均層厚は０．４μｍであった。

（比較例１）
主成分原料として、ゾルゲル法で作成された粒径１２５ｎｍのＢＴのみを用いたこと、前記主成分原料に対してＺｒを添加しなかったこと、及び焼成温度を１２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。また、内部電極に挟まれた誘電体の積層数は１０層であり、１層あたりの平均層厚は０．４μｍであった。

［コアシェル構造を有するＢＴ粒子とＣＴ粒子の確認］
各実施例及び比較例で得られた各積層セラミックコンデンサに係る誘電体層を研磨により薄板化し、最終的に観察箇所をガリウムイオンビームにより薄片化し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により前記観察箇所を観察した。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された１００個の結晶粒子についてそれぞれの最大径と最小径をもとめ、これらの平均値を平均結晶粒子径とした。結果を表１に示す。
さらに、誘電体層の一部をＩＣＰ分析することで、誘電体層の組成割合（Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）ｍｏｌ％）を測定し、その結果を表１に記載した。

［電気特性及び寿命特性の評価］
各実施例及び比較例で得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサに関して、以下の比誘電電率、静電容量温度特性、及び高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）について評価した。

（比誘電率）
比誘電率（ε）については、温度２５℃、１ｋＨｚ、及び０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した静電容量より算出した。

（静電容量温度特性）
＋２５℃の静電容量を基準とし、－５５℃、＋２５℃、＋８５℃、及び＋１０５℃における静電容量の温度変化率（ΔＣ）を測定した。評価として、静電容量の温度変化率（ΔＣ）が、－５５℃～＋１０５℃の温度範囲で±２２％以内であるものをＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足するものとした。

（高温負荷寿命（ＨＡＬＴ））
得られた製品の高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）については、１２５℃で１００Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより測定した。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。そして、１０，０００分時間以上を良好とした。
これらの結果を表１に記載する。

該表１に示すように、ＩＣＰ分析から得られた組成割合Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）ｍｏｌ％の結果は、それぞれの実施例において主成分原料に用いたＣＴ及びＢＴのモル比に整合するものであった。
また、表１の結果を比較すると、実施例１～４の積層セラミックコンデンサでは、比較例のものよりも高い寿命が実現されており、誘電体層の厚さを０．６μｍ以下に薄層化した場合であっても、誘電体層をコアシェル構造を有するチタン酸バリウム粒子及びコアシェル構造を有するチタン酸カルシウム粒子を含有する誘電体セラミックスで構成することで、高い比誘電率及び良好な温度特性に加えて、寿命特性向上が可能となることが明らかとなった。

［ＣＴ粒子のコア部及びシェル部に存在するＣａ濃度］
次に、前記ＳＴＥＭにより観察された微小領域のＥＤＳ分析をすることで、実施例１～４で得られた各試料に係る誘電体層におけるＣＴ粒子のコア部及びシェル部に存在するＣａ量を測定した。図６は、Ｃａ量の測定位置ａ～ｅを説明する図である。
（１）長径のラインがコアを横切る粒子を選択する。
（２）長径のラインがコアを横切る２点と、それぞれの外側の粒界までの中点含む領域をａ，ｂとし、シェル測定位置とする。
（３）長径のラインがコアを横切る２点間の中点を含む領域をｅとし、コア測定位置とする。
（４）前記コアの中点から長径のラインに対して垂線を引き、この垂線ラインがコアを横切る２点と、それぞれの外側の粒界までの中点含む領域をｃ、ｄとし、シェル測定位置とする。
（５）（Ｔｉ＋Ｚｒ）ｍｏｌ％に対するＣａのｍｏｌ％（Ｃａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）） をＣａ濃度とし、ａ～ｄの平均値をシェル部のＣａ濃度とし、ｅをコア部のＣａ濃度とする。
こうして得られたＣＴ粒子のＣａ濃度を表２に記載する。

１ ：積層セラミックコンデンサ
１０：焼結体
１２：誘電体層（誘電体セラミックス）
１３：内部電極層
１５：保護領域（カバー層）
２０：外部電極
３０：コア部
３１：シェル部

Claims (17)

1. コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有するチタン酸バリウムを主成分とする粒子、及び
   コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有するチタン酸カルシウムを主成分とする粒子
   を含有する誘電体セラミックスで構成された複数の誘電体層、並びに
   前記複数の誘電体層のそれぞれと交互に積層された複数の内部電極
   を備える積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体セラミックスは、バリウムとカルシウムの合計に対するカルシウムのモル百分率（Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）×１００）が２２～２５ｍｏｌ％となる割合で含有する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記チタン酸カルシウムを主成分とする粒子は、前記コア部に存在するＣａの含有率が前記シェル部に存在するＣａの含有率より多い、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記コア部に存在するＣａの含有率が前記シェル部に存在するＣａの含有率の４倍以上である、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記チタン酸バリウムを主成分とする粒子の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記チタン酸カルシウムを主成分とする粒子の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記チタン酸バリウムを主成分とする粒子の前記シェル部及び／又は前記チタン酸カルシウムを主成分とする粒子の前記シェル部には、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素がそれぞれの粒子の前記コア部より多く存在する、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記チタン酸バリウムを主成分とする粒子の前記シェル部及び／又は前記チタン酸カルシウムを主成分とする粒子の前記シェル部には、Ｚｒがそれぞれの粒子の前記コア部より多く存在する、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
9. 前記チタン酸バリウムを主成分とする粒子と前記チタン酸カルシウムを主成分とする粒子の粒界に非晶質相が存在する、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
10. 前記誘電体セラミックスが、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｉからなる群のいずれか１種以上を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
11. 誘電体層の厚さが０．６μｍ未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
12. チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウムより大きい平均粒子径を有するチタン酸カルシウムとを配合し、これに副成分原料を添加して、セラミックス原料粉末を準備する工程と、
    得られたセラミックス原料粉末を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、
    得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、
    該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層・圧着して積層体を形成する積層工程と、
    得られた積層体を焼成して焼結体を得る工程と、
    得られた焼結体の１つの対向する両側面に外部電極を形成する工程
    を備える積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記チタン酸バリウムの平均粒径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
14. 前記チタン酸カルシウムの平均粒径が２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１２又は１３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
15. 前記セラミックス原料粉末に、前記チタン酸バリウム及びチタン酸カルシウムを７８：２２～７５：２５の割合で配合する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
16. 前記副成分原料として、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの希土類元素、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、並びにＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を、酸化物又はその他の化合物の形態で添加する、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
17. 前記セラミックス原料粉末に、焼結助剤を添加する、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。