CN112216510B - 陶瓷电子器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种陶瓷电子器件，包括：层叠结构；和覆盖层，其中覆盖层的相对于主要成分陶瓷的Mn浓度大于电容区中的电介质层相对于主要成分陶瓷的Mn浓度，其中在电容区中，第一电介质层的平均结晶粒径小于第二电介质层的平均结晶粒径，并且第一电介质层的相对于主要成分陶瓷的Mn浓度大于第二电介质层的相对于主要成分陶瓷的Mn浓度。
Description
发明领域
本发明某方面涉及陶瓷电子器件和陶瓷电子器件的制造方法。
背景技术
陶瓷电子器件具有其中交替层叠有内部电极层和电介质层的电容部、外周部(覆盖部、端缘、侧边缘)和外部电极。覆盖部的致密化完成的温度倾向于高于电容区的致密化完成的温度。该温度差异导致了电容部的过度烧结。并且难以确保可靠性。因此，公开了一种技术，其中将大量的锰添加到覆盖部，以促进覆盖部的致密化(参见日本专利申请公开号2017-212366)。
发明内容
然而，在该技术中，锰在烧制期间从覆盖部扩散到电容区中。扩散到电介质层中的锰固溶在电介质层的晶粒中。在这种情况下，介电常数的DC偏置特性可能劣化。AC电场依赖性会增大。有效电容特性会劣化。
本发明的目的在于提供能够确保可靠性、并抑制有效电容特性劣化的陶瓷电子器件和该陶瓷电子器件的制造方法。
根据本发明的一个方面，提供一种陶瓷电子器件，其包括：层叠结构，其中多个电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替地层叠，电介质层的主要成分是陶瓷，层叠结构具有近似长方体形状，多个内部电极层交替地露出于层叠结构的第一端面和第二端面，第一端面与第二端面彼此相对；以及覆盖层，其设置在层叠结构的在层叠方向上的上表面和下表面中的至少一个上，覆盖层的主要成分是陶瓷，其中覆盖层的相对于覆盖层的主要成分陶瓷的Mn浓度，大于电容区中的电介质层的相对于电介质层的主要成分陶瓷的Mn浓度，在电容区中，露出于层叠结构的第一端面的一组内部电极层与露出于层叠结构的第二端面的另一组内部电极层彼此相对，其中在电容区中，第一电介质层的平均结晶粒径小于第二电介质层的平均结晶粒径，并且第一电介质层的相对于主要成分陶瓷的Mn浓度大于第二电介质层的相对于主要成分陶瓷的Mn浓度，其中第一电介质层是电介质层在覆盖层一侧的层，并且第二电介质层是电介质层在层叠方向上的中心部一侧的任一电介质层。
根据本发明的另一方面，提供一种陶瓷电子器件的制造方法，该方法包括：形成陶瓷层叠结构，该陶瓷层叠结构具有层叠部分和覆盖片，覆盖片设置在层叠部分的在层叠方向上的上下两面上，层叠部分具有以下结构：其中多个包括主要成分陶瓷粉末的电介质生片中的每个与多个金属导电膏图案中的每个交替地层叠，多个金属导电膏图案的各个端部交替地露出于陶瓷层叠结构的彼此相对的第一端面和第二端面，陶瓷层叠结构具有长方体形状；覆盖片具有主要成分陶瓷粉末；以及烧制上述陶瓷层叠结构，其中在烧制之前，覆盖片的相对于覆盖片的主要成分陶瓷的Mn浓度大于电介质生片的相对于电介质生片的主要成分陶瓷的Mn浓度，其中在烧制之前，在层叠方向上的覆盖片一侧的电介质生片的主要成分陶瓷的平均粒径，大于在层叠方向上的中心部一侧的电介质生片的主要成分陶瓷的平均粒径。
根据本发明的另一方面，提供了一种陶瓷电子器件的制造方法，该方法包括：形成陶瓷层叠结构，该陶瓷层叠结构具有层叠部分和覆盖片，覆盖片设置在层叠部分的在层叠方向上的上下两面上，层叠部分具有以下结构：其中多个包括主要成分陶瓷粉末的电介质生片中的每个与多个金属导电膏图案中的每个交替地层叠，多个金属导电膏图案的各个端部交替地露出于陶瓷层叠结构的彼此相对的第一端面和第二端面，陶瓷层叠结构具有长方体形状；覆盖片具有主要成分陶瓷粉末；以及烧制上述陶瓷层叠结构，其中在烧制之前，覆盖片的相对于覆盖片的主要成分陶瓷的Mn浓度大于电介质生片的相对于电介质生片的主要成分陶瓷的Mn浓度，其中在烧制之前，在层叠方向上的中心部一侧的电介质生片的粘合剂的量，大于在覆盖片一侧的电介质生片的粘合剂的量。
附图说明
图1示出层叠陶瓷电容器的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器的一部分的剖面；
图2示出沿图1的线A-A截取的剖视图；
图3示出沿图1的线B-B截取的剖视图；
图4示出平均结晶粒径与Mn浓度之间的关系；
图5示出层叠陶瓷电容器的制造方法；
图6A示意性地示出覆盖层附近的剖面的SEM图像；
图6B示意性地示出层叠方向上的中心部的剖面的SEM图像；以及
图7示出表示在层叠方向上在覆盖层一侧的电介质层的Mn浓度和在中心部一侧的Mn浓度的图。
具体实施方式
将参考附图给出对实施方式的描述。
(实施方式)作为陶瓷电子器件的示例，对层叠陶瓷电容器的概要给出说明。图1示出根据一实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器100的一部分的剖面。图2示出沿图1的线A-A截取的剖视图。图3示出沿图1的线B-B截取的剖视图。如图1至图3所示，层叠陶瓷电容器100包括具有长方体形状的层叠芯片10，以及分别设置在层叠芯片10的两个端面处的彼此相对的一对外部电极20a和20b。在层叠芯片10的两个端面以外的四个面中，将层叠芯片10的层叠方向上的上下两面以外的两个面被称作侧面。外部电极20a和20b延伸至层叠芯片10的上下两面和两个侧面。但是，外部电极20a和20b彼此隔开。
层叠芯片10具有被设计成具有交替层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作介电材料的陶瓷材料。内部电极层12的端缘交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在该实施方式中，第一端面与第二端面彼此相对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。由此，内部电极层12交替地传导至外部电极20a和外部电极20b。由此，层叠陶瓷电容器100具有其中层叠有多个电介质层11、并且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中，在层叠方向上的最外层上设置的是内部电极层12。层叠结构的上下两面(其为内部电极层12)被覆盖层13所覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。
例如，层叠陶瓷电容器100可以为长度0.25mm，宽度0.125mm和高度0.125mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.4mm，宽度0.2mm和高度0.2mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm，宽度0.3mm和高度0.3mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm，宽度0.5mm和高度0.5mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度3.2mm，宽度1.6mm和高度1.6mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度4.5mm，宽度3.2mm和高度2.5mm。但是，层叠陶瓷电容器100的尺寸不受限定。
内部电极层12的主要成分是镍(Ni)。电介质层11主要由具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。在该实施方式中，陶瓷材料是BaTiO3(钛酸钡)。
如图2所示，其中连接到外部电极20a的一组内部电极层12面向连接到外部电极20b的另一组内部电极层12的区域，是在层叠陶瓷电容器100中生成电容的区域。因此，该区域被称作电容区14。即，电容区14是其中连接到不同外部电极的彼此相邻的内部电极层12面向彼此的区域。
其中连接到外部电极20a的内部电极层12面向彼此、而不夹着连接到外部电极20b的内部电极层12的区域被称作端缘区15。其中连接到外部电极20b的内部电极层12面向彼此、而不夹着连接到外部电极20a的内部电极层12的区域是另一个端缘区15。即，端缘区15是其中连接到一外部电极面的一组内部电极层12面向彼此、而不夹着连接到另一外部电极的内部电极层12的区域。端缘区15是在层叠陶瓷电容器100中不生成电容的区域。
如图3所示，层叠芯片10从其两侧到内部电极层12的区域被称作侧边缘区16。即，侧边缘区16是在朝向两个侧面的延伸方向上覆盖所层叠的内部电极层12的边缘的区域。
覆盖层13、端缘区15和侧边缘区16围绕着电容区14。因此，在以下描述中，覆盖层13、端缘区15和侧边缘区16被称作外周部50。
内部电极层12通过烧制包括金属粉末的金属导电膏而形成。电介质层11和覆盖层13通过烧制包括陶瓷粉末的电介质生片而形成。但是，由于材料的不同，烧制之前电容区14的密度与烧制之前覆盖层13的密度不同。在电容区14中，内部电极层12是层叠的。金属扩散对覆盖层13的影响不同于金属扩散对电容区14中的电介质层11的影响。因此，覆盖层13的致密化完成的温度倾向于高于电容区14的致密化完成的温度。当覆盖层13的致密化完成时，由于温度差异，电容区14被过度烧结。而且会难以确保层叠陶瓷电容器100的可靠性。
因此，认为使用Mn(锰)以便促进致密化。具体而言，认为覆盖层13的Mn浓度比电容区14中的电介质层11的Mn浓度更大。但是，在该结构中，在烧制时Mn从覆盖层13扩散到电容区14中。扩散到电容区14中的电介质层11中的Mn固溶在陶瓷中。在这种情况下，介电常数的DC偏置特性可能劣化。AC电场依赖性会增大。有效电容特性会劣化。
因此，该实施方式的层叠陶瓷电容器100具有用于确保可靠性、并抑制有效电容特性劣化的结构。
覆盖层13的Mn浓度大于电容区14中的电介质层11中的每一层的Mn浓度。在这种情况下，Mn浓度为设具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构的主要成分陶瓷的B位元素的浓度为100atm％时Mn的atm％(原子浓度)。例如，当电介质层11和覆盖层13的主要成分陶瓷为BaTiO3时，Mn浓度为设Ti浓度为100atm％时Mn的atm％。利用该结构，促进了覆盖层13的致密化。电容区14的致密化完成的温度与覆盖层13的致密化完成的温度之间的差异得以减少。因此，抑制了电容区14的过度烧结。并且确保了层叠陶瓷电容器100的可靠性。
接下来，如图4所示，在电容区14中，电介质层11中的每层的平均结晶粒径在层叠方向上从覆盖层13一侧去往中心部逐渐地或按阶段地增大。因此，形成结晶粒径的梯度。例如，在电容区14中，与覆盖层13相邻的电介质层11的平均结晶粒径是最小的。在层叠方向上从覆盖层13起的第二层电介质层11的平均结晶粒径是第二小的。从覆盖层13起的第三层电介质层的平均结晶粒径是第三小的。利用该结构，覆盖层13一侧上的电介质层11中的晶界的数量大。在层叠方向上在中心部一侧上的电介质层11中的晶界的数量小。从覆盖层13扩散的Mn倾向于存在于晶界中。即使Mn扩散到覆盖层13附近的电介质层11中，Mn也趋向于存在于晶界中。由此，电介质层11中的主要成分陶瓷中的Mn的固溶得以抑制。在层叠方向上在中心部一侧的电介质层的平均结晶粒径大。由此获得高介电常数。在层叠方向上在中心部一侧的电介质层11远离覆盖层13。扩散到电介质层中的Mn的量受到抑制。即使平均结晶粒径大，也能够抑制Mn的固溶。以这种方式，在电容区14中，形成了以下结晶粒径梯度：电介质层11中的每一层的平均结晶粒径在层叠方向上从覆盖层13一侧去往中心部一侧逐渐地或按阶段地增大。电介质层11的主要成分陶瓷中Mn的固溶得以抑制。并且能够实现高介电常数。因此，能够确保可靠性，并且抑制层叠陶瓷电容器100中有效电容特性的劣化。
在该实施例中，电容区14具有Mn浓度梯度。在浓度梯度中，电介质层11中的每一层的Mn浓度在层叠方向上从覆盖层13去往中心部逐渐地或按阶段地降低。电容区14具有平均结晶粒径的梯度。在梯度中，电介质层11中的每一层中的平均结晶粒径在层叠方向上从覆盖层13去往中心部逐渐地或按阶段地增大。例如，在电容区14中，在与覆盖层13相邻的电介质层11中，Mn浓度是最大的，并且平均结晶粒径是最小的。在层叠方向上从覆盖层13起，第二层电介质层11中的Mn浓度是第二大的，并且平均结晶粒径是第二小的。在层叠方向上，从覆盖层13起，第三层电介质层中的Mn浓度是第三大的，并且平均结晶粒径是第三小的。
在电容区14中，在层叠方向上彼此相邻的两层电介质层11的Mn浓度和平均结晶粒径并非必需是彼此不同的。例如，在电容区14中，两层或更多层电介质层11中的Mn浓度和平均结晶粒径可以彼此基本上相同。在这种情况下，比该两层或更多层电介质层11更靠近覆盖层13的另一层电介质层11的Mn浓度，要大于该两层或更多层电介质层11的Mn浓度，并且该另一层电介质层11的平均结晶粒径小于该两层或更多层电介质层11的平均结晶粒径。另外可选地，比该两层或更多层电介质层11更靠近中心部的另一层电介质层11的Mn浓度小于该两层或更多层电介质层11的Mn浓度，并且该另一层电介质层11的平均结晶粒径大于该两层或更多层电介质层11的平均结晶粒径。
在电容区14中，Mn浓度并非必需从最靠近覆盖层13的电介质层11去往中心部的电介质层11而单调地降低。在电容区14中，平均结晶粒径并非必需从最靠近覆盖层13的电介质层11去往中心部的电介质层而单调地增大。例如，第一电介质层的Mn浓度大于第二电介质层的Mn浓度，并且第一电介质层的平均结晶粒径小于第二电介质层的平均结晶粒径。第一电介质层是电容区14的中心与覆盖层13之间的覆盖层一侧的任一电介质层11。第二电介质层是在电容区14的中心一侧的任一电介质层11。
当电容区14中的第一电介质层的平均结晶粒径不是充分地小时，第一电介质层中结晶晶界的数量可能不会必然地大。因此，优选地，第一电介质层的平均结晶粒径具有上限。例如，优选地，第一电介质层的平均结晶粒径小于250nm。更优选地，平均结晶粒径200nm以下。再更优选地，平均结晶粒径为150nm以下。
当电容区14中的第二电介质层的平均结晶粒径不是充分地大时，第二电介质层的介电常数可能不会必然地高。因此，优选地，第二电介质层的平均结晶粒径具有下限。例如，优选地，第二电介质层的平均结晶粒径为250nm以上。更优选地，平均结晶粒径为300nm以上。再更优选地，平均结晶粒径为500nm以上。
当电容区14中的第一电介质层的Mn浓度不是充分地小时，Mn可能固溶在电容区14中的电介质层11中。优选地，第一电介质层的Mn浓度具有上限。例如，优选地，第一电介质层的Mn浓度为1.5atm％以下。更优选地，Mn浓度为1.2atm％以下。再更优选地，Mn浓度为0.9atm％以下。
当覆盖层13的Mn浓度过小时，覆盖层13的致密化完成的温度可能不会必然地低。因此，优选地，覆盖层13的Mn浓度具有下限。优选地，Mn浓度为0.5atm％以上。更优选地，Mn浓度为0.7atm％以上。再更优选地，Mn浓度为0.9atm％以上。
当层叠的电介质层11的数量大时，电介质层11的致密化完成的温度会降低。因此，当电介质层11的平均厚度变小时，该实施方式的效果变得更显著。例如，每一层电介质层11的平均厚度为0.8μm以下，0.7μm以下或0.6μm以下。
接下来，将给出对层叠陶瓷电容器100的制造方法的描述。图5示出层叠陶瓷电容器100的制造方法。
(原料粉末的制造工序)制备用于形成电介质层11的电介质材料。通常，A位元素和B位元素在ABO3晶粒的烧结相中包括在电介质层11中。例如，BaTiO3是具有钙钛矿结构、并且介电常数高的正方晶系化合物。通常，BaTiO3通过使钛材料诸如二氧化钛与钡材料诸如碳酸钡反应并合成钛酸钡而获得。可以使用多种方法作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法。例如，可以使用固相法、溶胶凝胶法、水热法等。该实施方式可以使用这些方法中的任意者。
主要成分陶瓷粉末的平均粒径为，例如，80nm以上且150nm以下。根据目的，可以向得到的陶瓷粉末中加入添加剂化合物。添加剂化合物可以是Mg(镁)、Mn、V(钒)、Cr(铬)或稀土元素((Y(钇)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))的氧化物，或Co(钴)、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si(硅)的氧化物，或玻璃。
接下来，制备用于形成覆盖层13的覆盖材料。覆盖材料的主要成分陶瓷与电介质材料的主要成分陶瓷相同。但是，添加剂化合物中的Mn浓度大于电介质材料的Mn浓度。
(层叠工序)接下来，将诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、诸如乙醇或甲苯的有机溶剂以及增塑剂加入到原料粉末的制造工序中制成的所得电介质材料，并进行湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.8μm以下的条状电介质生片涂布在基材上，然后干燥。
接下来，通过丝网印刷或凹版印刷在电介质生片的表面上设置用于形成内部电极的金属导电膏。金属导电膏包括有机粘合剂。由此，提供用于形成内部电极层的图案。将陶瓷颗粒作为共材加入到金属导电膏中。陶瓷颗粒的主要成分不受限定。但是，优选地，陶瓷颗粒的主要成分与电介质层11的主要成分相同。
然后，在剥离基材的同时交替地层叠多个层叠单元中的每一个，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层12的端缘在电介质层11的长度方向上交替地露出于两个端面，以便交替地引出到一对极性不同的外部电极20a和20b。例如，所层叠的层叠单元的总数为100至500。在这种情况下，在层叠结构的中心和覆盖层13之间，在覆盖层13一侧的10至20个电介质生片的主要成分陶瓷粉末的平均粒径，大于在层叠方向上的中心一侧的另一个电介质生片的主要成分陶瓷粉末的平均粒径。例如，在层叠结构的中心和覆盖层13之间，在覆盖层13一侧的10至20个电介质生片的主要成分陶瓷的平均粒径，比中心一侧的其他电介质生片的主要成分陶瓷的平均粒径大10％至20％。
接下来，将诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、诸如乙醇或甲苯的有机溶剂以及增塑剂，加入到原料粉末的制作工序中制成的所得覆盖材料，并进行湿混。使用所得的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法，将厚度为10μm以下的条状覆盖片涂布在基材上，然后干燥。将预定数量的覆盖片(例如2至10层)层叠在所层叠的电介质生片之上。将另一预定数量的覆盖片层叠在所层叠的电介质生之下。此后，通过热压接获得生坯层叠结构。并且将生坯层叠结构切割成预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)。此后，通过浸涂法将要成为外部电极20a和20b的金属导电膏涂布于所得层叠结构的两个端面上，并进行干燥。由此，获得陶瓷层叠结构。可以将预定数量的层叠并压接的覆盖片层叠在层叠的电介质生片上方和层叠的电介质生片下方。
(烧制工序)在N2气氛下，从所得的陶瓷层叠结构中除去粘合剂。通过浸涂法将充当外部电极20a和20b的基底层的Ni膏涂布于陶瓷层叠结构的两个端面。在1100℃至1300℃的温度范围内，在氧分压为10-5至10-8atm的还原性气氛中，将所得的陶瓷层叠结构烧制10分钟至2小时。以此方式，能够制造层叠陶瓷电容器100。
(再氧化工序)此后，可以在N2气气氛中在600℃至1000℃的温度范围内进行再氧化工序。
(镀覆工序)可以在外部电极20a和20b上进行诸如Cu、Ni和Sn的金属的涂布。
在该实施方式中，覆盖片的Mn浓度大于电介质生片的Mn浓度。因此，覆盖层13的致密化得以促进。并且电容区14的致密化完成的温度与覆盖层13的致密化完成的温度之间的差异得减少。因此，电容区14的过度烧结得到抑制。并且确保了层叠陶瓷电容器100的可靠性。
靠近覆盖片的电介质生片的主要成分陶瓷粉末的平均粒径，大于层叠方向上的中心部的一侧的电介质生片的平均粒径。在这种情况下，靠近覆盖片的电介质生片的晶粒生长受到抑制。而且，Mn从覆盖片朝向层叠方向扩散。因此，靠近覆盖片的电介质生片中的Mn浓度大于层叠方向上的中心部一侧的电介质生片中的Mn浓度。Mn具有抑制晶粒生长的作用。因此，在靠近覆盖片的电介质生片中晶粒生长受到抑制。因此，在电容区14中，靠近覆盖层13的电介质层11的平均结晶粒径，小于层叠方向上的中心部一侧的电介质层11的平均结晶粒径。因此，覆盖层13一侧的电介质层11的结晶晶界的数量变大。并且，覆盖层13一侧的电介质层11中Mn的固溶受到抑制。层叠方向上的中心部一侧的电介质层11远离覆盖层13。因此，扩散到中心部一侧的电介质层11中的Mn的量小。即使平均结晶粒径大，也能抑制Mn的固溶。以这种方式，在电容区14中，形成了结晶粒径梯度，其中，电介质层11的平均结晶粒径在层叠方向上从覆盖层13一侧去往中心部逐渐地或按阶段地增大。并且，电介质层11的主要成分陶瓷中Mn的固溶得以抑制。并且能实现高介电常数。因此，在该实施方式的层叠陶瓷电容器100中，能够确保可靠性，并且抑制有效电容特性的劣化。
当覆盖片的Mn浓度与电介质生片的Mn浓度之间的浓度差异不是充分地大时，覆盖层13的致密化完成的温度与电容区的致密化的温度之间的差异可能不会必然地小。因此，优选地，覆盖片的Mn浓度与电介质生片的Mn浓度之间的浓度差异具有下限。例如，优选地，浓度差异为0.3atm％以上。更优选地，浓度差异为0.5atm％以上。再更优选地，浓度差异为0.75atm％以上。当覆盖片的厚度不足时，覆盖片的Mn的量可能不会必然地大。因此，优选地，覆盖片的厚度具有下限。例如，优选地，覆盖片的厚度为5μm以上。更优选地，覆盖片的厚度为10μm以上。再更优选地，覆盖片的厚度为15μm以上。
当覆盖片的Mn浓度过小时，覆盖层13的致密化完成的温度可能不会必然地低。因此，优选地，覆盖片的Mn浓度具有下限。设覆盖片的主要成分陶瓷的浓度为100atm％，优选地，Mn浓度为0.5atm％以上。更优选地，Mn浓度为0.7atm％以上。再更优选地，Mn浓度为0.9atm％以上。
当电介质生片的Mn浓度过高时，电介质层11的致密化完成的温度降低，并且覆盖层13的致密化完成的温度与电介质层11的致密化完成的温度之间的差异可能会大。因此，优选地，电介质生片的Mn浓度具有上限。例如，设具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构的主要成分陶瓷的B位元素的浓度为100atm％时，优选地，电介质生片的Mn浓度为0.25atm％以下。更优选地，Mn浓度为0.20atm％以下。再更优选地，Mn浓度为0.15atm％以下。
可以使用产生电介质生片粒径差异的方法以外的另一种方法，用以提供电介质层11的平均结晶粒径的梯度。例如，覆盖片一侧的一个电介质生片中的粘合剂的量可以小于层叠方向上的中心一侧的10至20个电介质生片中的粘合剂的量。例如，在层叠结构的中心和覆盖层13之间，层叠方向上的中心一侧的一个电介质生片的粘合剂的量，可以比覆盖层13一侧的最外面的10至20个电介质生片的粘合剂的量大10％至20％。在这种情况下，在烧制工序中，粘合剂在烧制工序的气氛中被氧分解。粘合剂对电介质层11产生还原作用。当烧制之前粘合剂的量变大时，还原作用变强。由扩散引起的接近覆盖片的电介质生片的Mn浓度，大于层叠方向上的中心一侧的电介质片的Mn浓度。并且，因为由粘合剂引起的还原作用在靠近覆盖片的电介质生片中很弱，因此，比起层叠方向上的中心一侧的电介质生片，靠近覆盖片的电介质生片的晶粒生长受到更多的抑制。因此，在电容区14中，覆盖层13一侧的电介质层11的平均结晶粒径，小于层叠方向上的中心一侧的电介质层11的平均结晶粒径。粘合剂的量是粘合剂相对于主要成分陶瓷的重量比。
在该实施方式中，将层叠陶瓷电容器描述成陶瓷电子器件的示例。但是，实施方式并不限于层叠陶瓷电容器。例如，实施方式可以应用于其他电子器件，例如压敏电阻器或热敏电阻器。
[实施例]
(制造电介质材料)在实施例1中，称取Ho2O3、MgO、MnCO3和SiO2，使得Ho、Mg、Mn和Si相对于钛酸钡粉末浓度的浓度分别为1.0atm％、0.5atm％、0.3atm％和1.0atm％。将材料湿混，并在球磨机中粉碎。由此，获得电介质材料。在得到的电介质材料中，Ba/(Ti+Zr)按原子浓度比计为1.0100。Ho、Mg、Mn和Si的浓度为设钛酸钡中的Ti浓度为100atm％时Ho、Mg、Mn和Si的atm％。在实施例2至5中，Mn浓度为0.1atm％。在实施例6中，Mn浓度为0.25atm％。
(制造覆盖材料)在实施例1中，称取Ho2O3、MgO、MnCO3和SiO2，使得Ho、Mg、Mn和Si相对于钛酸钡粉末浓度的浓度分别为1.0atm％、0.5atm％、1.3atm％和1.0atm％。将材料湿混，并在球磨机中粉粹。由此，获得覆盖材料。在得到的覆盖材料中，Ba/(Ti+Zr)按原子浓度比计为1.0100。Ho、Mg、Mn和Si的浓度为设钛酸钡中的Ti浓度为100atm％时Ho、Mg、Mn和Si的atm％。在实施例2中，Mn浓度为1.3atm％。在实施例3中，Mn浓度为1.0atm％。在实施例4中，Mn浓度为0.8atm％。在实施例5中，Mn浓度为0.4atm％。在实施例6中，Mn浓度为0.5atm％。
(制造层叠陶瓷电容器)接下来，将作为粘合剂的丁缩醛、作为溶剂的甲苯以及乙醇加入至电介质材料。并且通过刮刀法制造电介质生片。在每个电介质生片上印刷用于形成内部电极层的金属导电膏。将500个其上印刷有金属导电膏的电介质生片层叠。在这种情况下，在电介质生片的层叠结构中，电介质生片的最上10层、最下10层的主要成分陶瓷粉末的粒径，比其他电介质生片的粒径大20％。具体而言，在电介质生片的层叠结构中，电介质生片的最上10层和电介质生片的最下10层的主要成分陶瓷的平均粒径为120nm。其他电介质生片的主要成分陶瓷的平均粒径为100nm。
接下来，将作为粘合剂的丁缩醛、作为溶剂的甲苯以及乙醇加入至覆盖材料。并且通过刮刀法制造覆盖片。将一层覆盖片层叠在所层叠的电介质生片之上。将另一层覆盖片层叠在所层叠的电介质生片之下。此后，通过热压获得陶瓷层叠结构。每层覆盖片的厚度为30μm。将陶瓷层叠结构切割成预定尺寸。在N2气氛下从陶瓷层叠结构中除去粘合剂。通过浸涂法在陶瓷层叠结构的两个端面上形成Ni外部电极。此后，在1250℃的温度下在还原性气氛(氧分压：10-5至10-8atm)中烧制所得的陶瓷层叠结构，从而形成烧结结构。烧结结构的长度为1.0mm，宽度为0.5mm，且高度为0.5mm。接下来，在800℃下在N2气氛中对烧结结构进行再氧化工序。此后，通过镀覆在外部电极的表面上涂布Cu、Ni和Sn金属。由此，获得层叠陶瓷电容器100。烧制之后，电介质层11的厚度为0.5μm。内部电极层12的厚度为0.4μm。
图6A示意性地示出实施例3的靠近覆盖层13的剖面的SEM图像。图6B示意性地示出实施例3的层叠方向上的中心部的剖面的SEM图像。如图6A和图6B所示，靠近覆盖层13的电介质层11的平均结晶粒径小。另一方面，层叠方向上的中心部的电介质层11的平均结晶粒径大。具体而言，作为从覆盖层13起第五层的电介质层11(第一电介质层)的平均结晶粒径为151nm。作为从覆盖层13起第250层的电介质层11(第二电介质层)的平均结晶粒径为302nm。
(平均结晶粒径的计算方法)通过研磨层叠陶瓷电容器的样品来提取剖面。从通过SEM(扫描电子显微镜)捕获的剖面图像计算出平均结晶粒径。在本说明书中，平均结晶粒径定义成平行于内部电极层(垂直于电场)的方向上的烧制之后的晶粒的最大长度的平均值。关于要测量平均结晶粒径的电介质烧结晶粒的采样，样品的数量为500个以上。当单个观察区域(通过SEM以30000倍放大的单个图像)中晶粒的数量为500个以上时，所有晶粒均被采样。当单个观察区域中晶粒的数量小于500时，观察多个区域，并且将晶粒的总数量调整为500个以上。
在实施例1中，作为从覆盖层13起第五层的电介质层11(第一电介质层)的平均结晶粒径为131nm。并且，作为从覆盖层13起第250层的电介质层11(第二电介质层)的平均结晶粒径为285nm。在实施例2中，作为从覆盖层13起第五层的电介质层11(第一电介质层)的平均结晶粒径为130nm。并且，作为从覆盖层13起第250层的电介质层11(第二电介质层)的平均结晶粒径为297nm。在实施例4中，作为从覆盖层13起第五层的电介质层11(第一电介质层)的平均结晶粒径为162nm。并且，作为从覆盖层13起第250层的电介质层11(第二电介质层)的平均结晶粒径为304nm。在实施例5中，作为从覆盖层13起第五层的电介质层11(第一电介质层)的平均结晶粒径为182nm。并且，作为从覆盖层13起第250层的电介质层11(第二电介质层)的平均结晶粒径为311nm。在实施例6中，作为从覆盖层13起第五层的电介质层11(第一电介质层)的平均结晶粒径为155nm。并且，作为从覆盖层13起第250层的电介质层11(第二电介质层)的平均结晶粒径为290nm。
图7所示的图说明实施例13中作为从覆盖层13起第五层的电介质层11的Mn浓度以及作为从覆盖层13起第250层的电介质层11的Mn浓度。在图7中，纵轴表示侧边缘区16彼此相对的方向上的位置。如图7所示，靠近覆盖层13的电介质层11的Mn浓度大。层叠方向上的中心部中的电介质层11的Mn浓度小。
根据这些结果，在电容区14中，当覆盖材料的Mn浓度大于电介质材料的Mn浓度、并且覆盖层13一侧的10至20层等电介质生片的主要成分陶瓷粉末的平均粒径比层叠方向上的中心部一侧的其他电介质生片的主要陶瓷粉末的平均粒径大10％至20％等时，覆盖层13一侧的电介质层11中的一层中，电介质层11的平均结晶粒径较小，且Mn浓度较大，并且，在层叠方向上的中心部一侧的其他电介质层11中，平均结晶粒径较大，且Mn浓度较小。
表1示出覆盖材料的Mn量、电介质材料的Mn量、第一电介质层和第二电介质层的平均结晶粒径、耐湿性、加速寿命测试的结果和DC偏置特性。
(耐湿性测试)对于实施例1至6中的每一个，在样品数为500、温度为125℃、相对湿度为95％RH、所施加的直流电压为5V dc并且时间为100h的条件下，进行耐湿性测试。在测试之后，立即将样品从耐湿浴中取出。当温度返回至室温时，测量样品的电阻。电阻小于1MΩ的样品被确定为不良。被确定为不良的样品相对于所有样品的比率则被测量为不良率。
(加速寿命测试)对于实施例1至6中的每一个，在样品数为20、温度为125℃、所施加的直流电压为10Vdc的条件下，测量样品的绝缘破坏所用的时间。30个样品的绝缘破坏所用的时间的中值则被计算为寿命。
(DC偏置特性)对于实施例1至6中的每一个，在样品数量为3、温度为室温、所施加的交流电压为120Hz-0.5Vrms的条件下，测量所施加的直流电压为0Vdc时的静电电容(Cap1)，以及所施加的直流电压为3Vdc时的静电电容(Cap2)。变化率的平均值：100×((Cap2)–(Cap1))/(Cap1)则被定义为DC偏置特性。
在实施例1至6中的任一个中，耐湿性、加速寿命测试结果和偏置特性都是有利的。据信覆盖材料的Mn量大于电介质材料的Mn量，覆盖层13的Mn浓度大于电容区14中的电介质层11的Mn浓度，第一电介质层的Mn浓度大于第二电介质层的Mn浓度，并且第一电介质层的平均结晶粒径小于第二电介质层的平均结晶粒径。
实施例2至4的可靠性(耐湿性和加速寿命)和有效电容(偏置特性)比起实施例1、5和6更加有利。据信这是因为覆盖材料的Mn量为0.5atm％以上，电介质材料的Mn量为0.25atm％以下，并且Mn浓度的差异为0.3％以上。
尽管已对本发明的实施方式加以详述，但应当理解到，可以在不脱离本发明的构思和范围的情况下对其进行各种改变、替换和变更。
Claims (11)
1.一种陶瓷电子器件，包括：
层叠结构，其中多个电介质层中的每一层和多个内部电极层中的每一层交替地层叠，所述电介质层的主要成分是陶瓷，所述层叠结构具有长方体形状，所述多个内部电极层交替地露出于所述层叠结构的第一端面和第二端面，所述第一端面与所述第二端面彼此相对；以及
覆盖层，其设置在所述层叠结构的层叠方向上的上下两面中的至少一个上，所述覆盖层的主要成分是陶瓷，
其中所述覆盖层的相对于所述覆盖层的主要成分陶瓷的Mn浓度，大于电容区中的所述电介质层的相对于所述电介质层的主要成分陶瓷的Mn浓度，在所述电容区中，露出于所述层叠结构的所述第一端面的一组内部电极层与露出于所述层叠结构的所述第二端面的另一组内部电极层彼此相对，
其中在所述电容区中，第一电介质层的平均结晶粒径小于第二电介质层的平均结晶粒径，并且所述第一电介质层的相对于所述主要成分陶瓷的Mn浓度大于所述第二电介质层的相对于所述主要成分陶瓷的Mn浓度，
其中所述第一电介质层是所述电介质层中在所述覆盖层一侧的层，并且所述第二电介质层是在层叠方向上的中心部一侧的任一电介质层。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中所述第一电介质层的平均结晶粒径小于250nm。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其中所述第二电介质层的平均结晶粒径为250nm以上。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其中，相对于所述第一电介质层的主要成分陶瓷的浓度，所述第一电介质层的Mn浓度为1.5atm％以下。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其中在所述电介质层中的两层或更多层中，所述平均结晶粒径在所述层叠方向上从所述覆盖层一侧去往所述中心部一侧逐渐地或按阶段地增大，
其中在所述电介质层中的两层或更多层中，相对于主要成分陶瓷的Mn浓度在所述层叠方向上从所述覆盖层一侧去往所述中心部一侧逐渐地或按阶段地降低。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其中相对于所述覆盖层的主要成分陶瓷的浓度，所述覆盖层的Mn浓度为0.5atm％以上。
7.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其中所述电容区中的所述电介质层中的每层的平均厚度为0.8μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其中所述陶瓷电子器件的尺寸为长度0.4mm，宽度0.2mm，高度0.2mm。
9.一种陶瓷电子器件的制造方法，包括：
形成陶瓷层叠结构，所述陶瓷层叠结构具有层叠部分和覆盖片，所述覆盖片设置在所述层叠部分的层叠方向上的上下两面上，所述层叠部分具有以下结构：其中多个包括主要成分陶瓷粉末的电介质生片中的每个与多个金属导电膏图案中的每个交替地层叠，所述多个金属导电膏图案的各个端部交替地露出于所述陶瓷层叠结构的彼此相对的第一端面和第二端面，所述陶瓷层叠结构具有长方体形状；所述覆盖片具有主要成分陶瓷粉末；以及
烧制所述陶瓷层叠结构，
其中在所述烧制之前，所述覆盖片的相对于所述覆盖片的主要成分陶瓷的Mn浓度大于所述电介质生片的相对于所述电介质生片的主要成分陶瓷的Mn浓度，
其中在所述烧制之前，在层叠方向上的所述覆盖片一侧的所述电介质生片的主要成分陶瓷的平均粒径，大于在所述层叠方向上的中心部一侧的所述电介质生片的主要成分陶瓷的平均粒径。
10.一种陶瓷电子器件的制造方法，包括：
形成陶瓷层叠结构，所述陶瓷层叠结构具有层叠部分和覆盖片，所述覆盖片设置在所述层叠部分的层叠方向上的上下两面上，所述层叠部分具有以下结构：其中多个包括主要成分陶瓷粉末的电介质生片中的每个与多个金属导电膏图案中的每个交替地层叠，所述多个金属导电膏图案的各个端部交替地露出于所述陶瓷层叠结构的彼此相对的第一端面和第二端面，所述陶瓷层叠结构具有长方体形状；所述覆盖片具有主要成分陶瓷粉末；以及
烧制所述陶瓷层叠结构，
其中在所述烧制之前，所述覆盖片的相对于所述覆盖片的主要成分陶瓷的Mn浓度大于所述电介质生片的相对于所述电介质生片的主要成分陶瓷的Mn浓度，
其中在所述烧制之前，在层叠方向上的中心部一侧的所述电介质生片的粘合剂的量，大于在所述覆盖片一侧的所述电介质生片的粘合剂的量。
11.根据权利要求9或10所述的方法，
其中所述覆盖片的厚度为5μm以上，
其中所述覆盖片的相对于所述覆盖片的主要成分陶瓷的所述Mn浓度与所述电介质生片的相对于所述电介质生片的主要成分陶瓷的所述Mn浓度之间的差异为0.3atm％以上。
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