JP2023135336A - 積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 良好な耐湿性および信頼性を両立することができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】 互いに対向して積層された複数の内部電極層１２と、ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、複数の内部電極層１２を介して設けられた複数の誘電体層１１と、複数の内部電極層１２が互いに対向する領域である容量領域１４の複数の内部電極層１２の積層方向の上下に設けられ、複数の誘電体層１１と同じ元素を主成分とする１対のカバー層１３と、を備え、容量領域１４は、積層方向の中央に位置する第１領域３０と、第１領域３０の外側に位置する１対の第２領域４０とを有し、第１領域３０におけるＡ／Ｂ比は、第２領域４０におけるＡ／Ｂ比より大きく、カバー層１３におけるＡ／Ｂ比は、第１領域３０のＡ／Ｂ比より大きい。【選択図】 図４

Description

本発明は、積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品が用いられている。
特開２０１１－１２４４２９号広報 特開２０１７－０１１１７２号公報
積層セラミック電子部品は、電気容量を有する容量領域と、容量領域を積層方向の上下から挟む１対のカバー層とを備えている。カバー層は、内部電極層からの金属成分の拡散量が少ないことから、容量領域に比べて緻密化温度が高く、容量領域に比べて十分に緻密化されずに耐湿性に問題が起きるおそれがある。カバー層の緻密化を促進させるために、ケイ素やマンガンをカバー層に添加する手法（特許文献１，２）も挙げられるが、容量領域にケイ素やマンガンが拡散し、誘電率低下や異常粒成長を引き起こし信頼性が低下するおそれがある。そのため、なるべくカバー層に添加剤を入れずに、カバー層と容量領域とを同組成に近づけることが好ましい。
他の方法として、Ｂサイト元素に対するＡサイト元素のモル比率（Ａ／Ｂ比）を容量領域よりもカバー層の方で大きくすることで、カバー層の緻密化温度を下げる手法が挙げられる。しかしながら、この場合、Ａ／Ｂ比の差に起因してカバー層から容量領域へＡサイト元素が拡散しやすくなり、容量領域に異常粒成長が生じやすくなり、信頼性が低下するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る積層セラミック電子部品は、互いに対向して積層された複数の内部電極層と、ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、前記複数の内部電極層を介して設けられた複数の誘電体層と、前記複数の内部電極層が互いに対向する領域である容量領域の前記複数の内部電極層の積層方向の上下に設けられ、前記複数の誘電体層と同じ元素を主成分とする１対のカバー層と、を備え、前記容量領域は、前記積層方向の中央に位置する第１領域と、前記第１領域の外側に位置する１対の第２領域とを有し、前記第１領域におけるＡ／Ｂ比は、前記第２領域におけるＡ／Ｂ比より大きく、前記カバー層におけるＡ／Ｂ比は、前記第１領域のＡ／Ｂ比より大きい。
上記積層セラミック電子部品において、前記第１領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９８以下であってもよい。
上記積層セラミック電子部品において、前記第１領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９７以上であってもよい。
上記積層セラミック電子部品において、前記１対のカバー層のＡ／Ｂ比は、１．００５以上１．０１０以下であってもよい。
上記積層セラミック電子部品において、前記１対の第２領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９６以下であってもよい。
上記積層セラミック電子部品において、前記１対の第２領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９５以上であってもよい。
上記積層セラミック電子部品において、前記複数の内部電極層が対向する方向における前記１対の第２領域の各々の厚さは、５μｍ以下であってもよい。
上記積層セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層および前記１対のカバー層は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを含む複数の第１セラミックグリーンシートを用意する工程と、前記セラミックを含み、前記複数の第１セラミックグリーンシートよりＡ／Ｂ比が小さい複数の第２セラミックグリーンシートを用意する工程と、前記セラミックを含み、前記複数の第１セラミックグリーンシートよりＡ／Ｂ比が大きい１対の第３セラミックグリーンシートを用意する工程と、前記複数の第１セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、前記内部電極パターンが形成された前記複数の第１セラミックグリーンシートを積層する工程と、積層された前記複数の第１セラミックグリーンシートに前記複数の第２セラミックグリーンシートを積層する工程と、積層された前記複数の第２セラミックグリーンシートに前記１対の第３セラミックグリーンシートを積層して積層体を得る工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含む。
上記積層セラミック電子部品の製造方法は、前記複数の第２セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程を含んでいてもよい。
本発明によれば、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のＢ－Ｂ線断面図である。 容量領域の各部を説明するための図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）は内部電極形成工程を例示する図であり、（ｂ）は圧着工程を例示する図である。 （ａ）および（ｂ）はサイドマージン形成工程を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
なお、図１～図３において、Ｘ軸方向は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の２側面が対向する方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、素体１０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。
素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図１から図３の構成に限られない。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下であり、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。
誘電体層１１は、誘電体組成物であって、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。本実施形態では、当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いる。例えば、誘電体層１１において、チタン酸バリウムは、９０ａｔ％以上含まれている。誘電体層１１の厚みは、例えば、０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、０．２μｍ以上５μｍ以下であり、０．２μｍ以上２μｍ以下である。
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
カバー層１３は、誘電体組成物であって、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。本実施形態では、当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いる。例えば、カバー層１３において、チタン酸バリウムは、９０ａｔ％以上含まれている。カバー層１３の厚みは、例えば、５μｍ以上１５μｍ以下であり、２０μｍ以上６０μｍ以下であり、８０μｍ以上１００μｍ以下である。
カバー層１３には、添加物が添加されていてもよい。カバー層１３への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
図３で例示するように、素体１０において、サイドマージン１６は、誘電体層１１および内部電極層１２の２側面側の端部（Ｙ軸方向の端部）を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
ここで、図２の容量領域１４内の各部について説明する。図４で例示するように、容量領域１４において、Ｚ軸方向の中央部分を第１領域３０と称する。容量領域１４において、第１領域３０よりもＺ軸方向の外側に位置する１対の部分を第２領域４０と称する。第１領域３０および第２領域４０は、少なくとも１層の誘電体層１１を含んでおり、複数の誘電体層１１を含んでいてもよい。
本実施形態においては、一般式ＡＢＯ３で表せるペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムにおけるＡ／Ｂ比、すなわち、チタン１００ｍｏｌに対するバリウムのモル比率（Ｂａ／Ｔｉ比）は、第１領域３０よりもカバー層１３の方が大きく、第１領域３０よりも第２領域の方が小さくなっている。この構成によれば、カバー層１３におけるＢａ／Ｔｉ比が大きくなることから、カバー層１３の緻密化温度を低下させることができる。それにより、カバー層１３のポア率が低下し、耐湿性が向上する。次に、Ｂａ／Ｔｉ比が第１領域３０よりも第２領域４０の方が小さくなっていることから、カバー層１３のバリウムは主として第２領域に拡散することになり、カバー層１３から第１領域３０へのバリウムの拡散は抑制されることになる。それにより、第１領域３０における異常粒成長が抑制され、積層セラミックコンデンサ１００の寿命が長くなり、信頼性が向上する。以上のことから、本実施形態によれば、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる。
なお、第１領域３０におけるＢａ／Ｔｉ比がストイキオメトリ近傍であると、ジルコニウムの若干量の混入によってＡ／Ｂ比が１／１０００単位でも変動すると、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性に大きく影響するおそれがある。そこで、第１領域３０において、Ｂａ／Ｔｉ比をストイキオメトリよりも小さくすることが好ましい。例えば、第１領域３０におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９８０以下であることが好ましく、０．９７０以下であることがより好ましく、０．９６５以下であることがさらに好ましい。
一方、第１領域３０におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、第１領域３０の緻密化温度が高温化し、十分に第１領域３０を緻密化させることができないおそれがある。そこで、第１領域３０におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、第１領域３０におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９７０以上であることが好ましく、０．９７３以上であることがより好ましく、０．９７５以上であることがさらに好ましい。
カバー層１３におけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、カバー層１３の緻密化温度が高温化し、カバー層１３を十分に緻密化させることができないおそれがある。そこで、カバー層１３におけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、カバー層１３におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．０１０以下であることが好ましく、１．００８以下であることが好ましく、１．００６以下であることが好ましい。
一方、カバー層１３におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、カバー層１３に異常粒成長が生じるおそれがある。そこで、カバー層１３におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、カバー層１３におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．００５以上であることが好ましく、１．００５以上であることがより好ましく、１．００５５以上であることがさらに好ましい。
第２領域４０におけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、カバー層１３から第１領域３０へのバリウムの拡散を十分に抑制できないおそれがある。そこで、第２領域４０におけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、第２領域４０におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９６０以下であることが好ましく、０．９５５以下であることがより好ましく、０．９５０以下であることがさらに好ましい。
一方、第２領域４０におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、緻密化温度が高温化し、カバー層１３の接合部を十分に緻密化することができないおそれがある。そこで、第２領域４０におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、第２領域４０におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましく、０．９７０以上であることがさらに好ましい。
カバー層１３におけるポア率が高いと、水分が侵入しやすくなり、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性が低下するおそれがある。そこで、カバー層１３におけるポア率に上限を設けることが好ましい。例えば、積層方向に沿った断面において、ポアの面積比率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。なお、カバー層１３のポア率は、カバー層１３の緻密化温度を低下させて緻密化を促進することで低下させることができる。
第１領域３０における誘電体層１１は、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれか一方をペロブスカイト構造におけるＢサイトに含んでいてもよい。例えば、ジルコニウムおよびハフニウムは、チタン酸バリウムのＢサイトに置換固溶していてもよい。誘電体層１１にジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれか一方が含まれることによって、カバー層１３から誘電体層１１へのバリウムの拡散が抑制される。
各第２領域４０のＺ軸方向の厚みは、例えば、１μｍ以上５μｍ以下であり、３μｍ以上９μｍ以下であり、６μｍ以上１５μｍ以下である。各第２領域４０における誘電体層１１の積層数は、第１領域３０における誘電体層１１の積層数の０．０１倍以上０．０５倍以下であり、０．０３倍以上０．０６倍以下であり、０．０６倍以上０．１０倍以下である。または、第２領域４０は、容量領域１４の最外層の誘電体層１１だけのことを意味することもある。
なお、上記例ではＡ／Ｂ比の一例としてＢａ／Ｔｉ比に着目しているが、ＡサイトおよびＢサイトの少なくともいずれか一方に他の元素が含まれる場合には、Ａ／Ｂ比とは、Ｂサイト元素の合計に対するＡサイト元素の合計のモル比率のことである。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、希土類元素(イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム)の酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。なお、粉砕の際には、ジルコニアビーズなどを用いることができる。ジルコニアビーズを用いることで、誘電体材料にジルコニウムを若干量添加することができる。
（塗工工程）
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、図６（ａ）中に例示する基材５１上にセラミックグリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
（内部電極形成工程）
次に、図６（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図６（ａ）では、一例として、セラミックグリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜されたセラミックグリーンシート５２を、積層単位とする。内部電極パターン５３には、内部電極層１２の主成分金属の金属ペーストを用いる。金属ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
（圧着工程）
次に、セラミックグリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図６（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。カバーシート５４も、原料粉末作製工程で得られた原料粉末を含むスラリを塗工して乾燥させたものである。図６（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。図７（ａ）は、カットした後の積層体のＹＺ平面での断面図である。
図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５２は、第１セラミックグリーンシート５２ａおよび第２セラミックグリーンシート５２ｂの２種類を含んでいる。セラミックグリーンシート５２の積層体において、第１セラミックグリーンシート５２ａが積層方向の中央に位置し、第２セラミックグリーンシート５２ｂが第１セラミックグリーンシート５２ａよりも積層方向の外側に位置する。また、第１セラミックグリーンシート５２ａにおけるＡ／Ｂ比は、第２セラミックグリーンシート５２ｂにおけるＡ／Ｂ比よりも大きく、カバーシート５４（第３セラミックグリーンシート）におけるＡ／Ｂ比は、第１セラミックグリーンシート５２ａのＡ／Ｂ比よりも大きくしてある。
（サイドマージン形成工程）
次に、図７（ｂ）で例示するように、積層体のＹ軸方向端に、サイドマージンシート５６を貼り付ける。サイドマージンシート５６も、原料粉末作製工程で得られた原料粉末を含むスラリを塗工して乾燥させたものである。
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０－１２ＭＰａ～１０－９ＭＰａ、１１６０℃～１２８０℃の還元雰囲気で、５分～１０時間の焼成を行なう。
（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
本実施形態に係る製造方法によれば、Ａ／Ｂ比は、第１領域３０よりもカバー層１３の方が大きく、第１領域３０よりも第２領域の方が小さくなる。それにより、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる。
なお、第１セラミックグリーンシート５２ａにおけるＢａ／Ｔｉ比がストイキオメトリ近傍であると、ジルコニウムの若干量の混入によってＡ／Ｂ比が１／１０００単位でも変動すると、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性に大きく影響するおそれがある。そこで、第１セラミックグリーンシート５２ａにおいて、Ｂａ／Ｔｉ比をストイキオメトリよりも小さくすることが好ましい。例えば、第１セラミックグリーンシート５２ａにおけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９８０以下であることが好ましく、０．９７０以下であることがより好ましく、０．９６５以下であることがさらに好ましい。
一方、第１セラミックグリーンシート５２ａにおけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、第１セラミックグリーンシート５２ａの緻密化温度が高温化し、十分に第１領域３０を緻密化させることができないおそれがある。そこで、第１セラミックグリーンシート５２ａにおけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、第１セラミックグリーンシート５２ａにおけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９７０以上であることが好ましく、０．９７３以上であることがより好ましく、０．９７５以上であることがさらに好ましい。
カバーシート５４におけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、カバーシート５４の緻密化温度が高温化し、カバー層１３を十分に緻密化させることができないおそれがある。そこで、カバーシート５４におけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、カバーシート５４におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．０１０以下であることが好ましく、１．００８以下であることが好ましく、１．００６以下であることが好ましい。
一方、カバーシート５４におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、カバー層１３に異常粒成長が生じるおそれがある。そこで、カバーシート５４におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、カバーシート５４におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．００５以上であることが好ましく、１．００５以上であることがより好ましく、１．００５５以上であることがさらに好ましい。
第２セラミックグリーンシート５２ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、カバー層１３から第１領域３０へのバリウムの拡散を十分に抑制できないおそれがある。そこで、第２セラミックグリーンシート５２ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、第２セラミックグリーンシート５２ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９６０以下であることが好ましく、０．９５５以下であることがより好ましく、０．９５０以下であることがさらに好ましい。
一方、第２セラミックグリーンシート５２ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、緻密化温度が高温化し、カバー層１３の接合部を十分に緻密化できないおそれがある。そこで、第２セラミックグリーンシート５２ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、第２セラミックグリーンシート５２ｂにおけるＢａ／Ｔｉ比は、０９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましく、０．９７０以上であることがさらに好ましい。
なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１，２および比較例１～４）
チタン酸バリウムの粉末にバインダと、有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、得られたスラリを使用して、基材上にセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させ、その上に内部電極パターンを成膜し、積層単位を作成した。積層単位を積層して得られた積層体の上下にカバーシートを積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットした。次に、積層体のＹ軸方向端に、チタン酸バリウムを主成分セラミックとするサイドマージンシートを順に貼り付けた。このようにして得られたセラミック積層体を、脱バインダ処理した後に還元雰囲気で焼成した。Ｂａ／Ｔｉ比について、セラミックグリーンシートの積層体において、積層方向の上下端５μｍの領域については、積層方向の中央の領域よりも小さくした。また、Ｂａ／Ｔｉ比について、当該中央の領域よりもカバーシートにおいて大きくした。
（Ｂａ／Ｔｉ比）
実施例１，２および比較例１～４の積層セラミックコンデンサについて、各部のＢａ／Ｔｉ比を調べた。具体的には、積層セラミックコンデンサを研磨機により断面が露出するように研磨し、研磨した断面に対してＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーション誘導結合プラズマ質量分析）を用いて測定を行った。表１に結果を示す。なお、容量領域において積層方向の上下端５μｍの領域を第２領域と定め、第２領域に挟まれた領域を第１領域と定めた。第１領域と第２領域との境界は、Ｂａ／Ｔｉ比の濃度勾配の中間点としてもよい。
Figure 2023135336000002
実施例１では、カバー層におけるＢａ／Ｔｉ比が１．０１０であり、第２領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であり、第１領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。実施例２では、カバー層におけるＢａ／Ｔｉ比が１．００６であり、第２領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であり、第１領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。比較例１では、カバー層におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であり、第２領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であり、第１領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。比較例２では、カバー層におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９４０であり、第２領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であり、第１領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。比較例３では、カバー層におけるＢａ／Ｔｉ比が１．００３であり、第２領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９９７であり、第１領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であった。比較例４では、カバー層におけるＢａ／Ｔｉ比が１．００１であり、第２領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９９０であり、第１領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。
（耐湿性）
実施例１，２および比較例１～４の積層セラミックコンデンサについて、積層セラミックコンデンサを研磨機により断面が露出するように研磨し、露出した断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、カバー層のポア率＝（ポアの断面積）／（カバー層の断面積）により算出した。
実施例１では、カバー層のポア率は、５％であった。実施例２では、カバー層のポア率は、３％であった。比較例１では、カバー層のポア率は、２０％であった。比較例２では、カバー層のポア率は、２５％であった。比較例３では、カバー層のポア率は、２％であった。比較例４では、カバー層のポア率は、１％であった。
ポア率が高くなると耐湿性が低下することから、ポア率が１０％を上回る場合には耐湿性が不良「×」であると判定し、ポア率が１０％未満の場合には耐湿性が良好「〇」と判定した。実施例１，２および比較例３，４については、耐湿性が良好「〇」と判定された。比較例１，２については、耐湿性が不良「×」と判定された。
（寿命）
実施例１，２および比較例１～４の積層セラミックコンデンサについて、高加速寿命を測定した。具体的には、１７０℃、１２５Ｖで２０個のサンプルが全数故障するまで試験を行ない、それらの寿命の平均時間を寿命値とした。実施例１では、寿命値は４５００ｍｉｎであった。実施例２では、寿命値は４９００ｍｉｎであった。比較例１では、寿命値は４８００ｍｉｎであった。比較例２では、寿命値は４２００ｍｉｎであった。比較例３では、寿命値は２００ｍｉｎであった。比較例４では、寿命値は５００ｍｉｎであった。
寿命値が３０００ｍｉｎ以上となった場合には寿命特性が良好「〇」と判定した。寿命値が３０００ｍｉｎ未満となった場合には寿命特性が不良「×」と判定した。実施例１，２および比較例１，２については、寿命特性が良好「〇」と判定された。比較例３，４については、寿命特性が不良「×」と判定された。
（総合判定）
耐湿性および寿命特性の両方が良好「〇」と判定された場合に、総合判定が良好「〇」であると判定した。耐湿性および寿命特性のいずれか一方でも不良「×」と判定された場合に、総合判定が不良「×」であると判定した。
実施例１，２のいずれにおいても総合判定が良好「〇」と判定された。これは、Ｂａ／Ｔｉ比が、カバー層＞第１領域＞第２領域となったことで、カバー層に良好な緻密性が得られたとともに、第１領域の異常粒成長が抑制されたからであると考えられる。
比較例１～４のいずれにおいても総合判定が不良「×」と判定された。比較例１，２については、Ｂａ／Ｔｉ比が、カバー層≦第２領域≦第１領域となったことで、カバー層のＢａ／Ｔｉ比が小さく、カバー層の緻密化温度が低くならなかったからであると考えられる。比較例３，４については、Ｂａ／Ｔｉ比がカバー層≧第２領域≧第１領域となったことで、第２領域のＢａ／Ｔｉ比が十分に小さくならず、Ｂａが第１領域に拡散して異常粒成長が生じたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (10)

  1. 互いに対向して積層された複数の内部電極層と、
    ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、前記複数の内部電極層を介して設けられた複数の誘電体層と、
    前記複数の内部電極層が互いに対向する領域である容量領域の前記複数の内部電極層の積層方向の上下に設けられ、前記複数の誘電体層と同じ元素を主成分とする１対のカバー層と、を備え、
    前記容量領域は、前記積層方向の中央に位置する第１領域と、前記第１領域の外側に位置する１対の第２領域とを有し、
    前記第１領域におけるＡ／Ｂ比は、前記第２領域におけるＡ／Ｂ比より大きく、前記カバー層におけるＡ／Ｂ比は、前記第１領域のＡ／Ｂ比より大きい、積層セラミック電子部品。
  2. 前記第１領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９８以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
  3. 前記第１領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９７以上である、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
  4. 前記１対のカバー層のＡ／Ｂ比は、１．００５以上１．０１０以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。
  5. 前記１対の第２領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９６以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。
  6. 前記１対の第２領域におけるＡ／Ｂ比は、０．９５以上である、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
  7. 前記複数の内部電極層が対向する方向における前記１対の第２領域の各々の厚さは、５μｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。
  8. 前記複数の誘電体層および前記１対のカバー層は、チタン酸バリウムを主成分とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。
  9. ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを含む複数の第１セラミックグリーンシートを用意する工程と、
    前記セラミックを含み、前記複数の第１セラミックグリーンシートよりＡ／Ｂ比が小さい複数の第２セラミックグリーンシートを用意する工程と、
    前記セラミックを含み、前記複数の第１セラミックグリーンシートよりＡ／Ｂ比が大きい１対の第３セラミックグリーンシートを用意する工程と、
    前記複数の第１セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程と、
    前記内部電極パターンが形成された前記複数の第１セラミックグリーンシートを積層する工程と、
    積層された前記複数の第１セラミックグリーンシートに前記複数の第２セラミックグリーンシートを積層する工程と、
    積層された前記複数の第２セラミックグリーンシートに前記１対の第３セラミックグリーンシートを積層して積層体を得る工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
  10. 前記複数の第２セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成する工程を含む、請求項９に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
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