JP2021002646A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高静電容量を維持しつつ容量の経時変化が小さいセラミック電子部品およびその製造方法を提供する【解決手段】 セラミック電子部品は、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層チップを備え、前記誘電体層のＢａＴｉＯ３のＡサイトおよびＢサイトの両方に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒの少なくとも１種類以上の希土類元素が置換固溶していることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、小型、大容量、かつ高信頼性の電子部品として広く利用されている。電子機器の小型化および高性能化に伴い、セラミック電子部品においても、さらなる小型化および大容量化が求められている。

内部電極層の金属材料には、Ｐｄ（パラジウム）や白金（Ｐｔ）が使用されていた。しかしながら、積層数の増加によってコストが増大するため、近年では安価なＮｉなどの卑金属が内部電極層に用いられるようになってきている。卑金属を内部電極層に使用した場合、卑金属が酸化しない還元雰囲気でセラミック電子部品を焼成することになる。

還元雰囲気での焼成では、誘電体の一部から酸素が消失し酸素空位を生じる。酸素空位は信頼性を低下させてしまうため、アニール処理によって酸素空位を消失させることが好ましい。しかしながら、アニール処理で供給された酸素は、離散しやすく容量エージングを引き起こす。この解決策として、内部電極層の酸化状態をコントロールする方法が行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１５７４５９号公報

しかしながら、内部電極層を酸化させてしまうと、内部電極層の連続率が低下して静電容量が低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高静電容量を維持しつつ容量の経時変化が小さいセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るセラミック電子部品は、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層チップを備え、前記誘電体層のＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒの少なくとも１種類以上の希土類元素が置換固溶していることを特徴とする。

上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、卑金属を主成分としてもよい。

上記セラミック電子部品の前記誘電体層において、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計の割合が０．６ｍｏｌ以下としてもよい。

上記セラミック電子部品において、前記希土類元素の置換固溶量は、２ｍｏｌ以下としてもよい。

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層のＢａＴｉＯ_３の平均結晶粒径は、０．２μｍ以下としてもよい。

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の平均厚みは、２μｍ以下としてもよい。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミックの主成分をＢａＴｉＯ_３とする誘電体材料を含むグリーンシートを作成する工程と、前記グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成することで、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層チップを作製する工程と、を含み、前記誘電体層のＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒの少なくとも１種類以上の希土類元素を置換固溶させることを特徴とする。

本発明によれば、高静電容量を維持しつつ容量の経時変化が小さいセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された積層体の構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３−αを含む。誘電体層１１は、例えば、ペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする誘電体材料を焼成することによって得られる。

コスト低下のため、卑金属を内部電極層１２に使用した場合、積層セラミックコンデンサ１０を卑金属が酸化しない還元雰囲気で焼成することになる。この場合、焼成の際に誘電体材料が還元雰囲気にさらされることにより、誘電体材料のＡＢＯ_３に酸素空位が生じる。積層セラミックコンデンサ１００の使用時には誘電体層１１に電圧が繰り返し印加されることになる。この際に酸素空位が移動することによって、障壁が破壊される。すなわち、ペロブスカイト構造中の酸素空位が、誘電体層１１の信頼性低下の要因となっている。そこで、アニール処理によって酸素空位を低減することが好ましい。しかしながら、アニール処理で供給された酸素は、離散しやすく容量エージング（容量の経時変化）を引き起こす。この解決策として、内部電極層１２の酸化状態をコントロールすることが考えられる。しかしながら、内部電極層１２を酸化させてしまうと、内部電極層１２の連続率が低下して静電容量が低下するおそれがある。

容量の経時変化は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａＴｉＯ_３のＢサイトに置換固溶する元素が欠陥双極子を形成することで引き起こされる。そこで、本実施形態においては、ＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶可能な希土類元素を、誘電体層１１のＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶させる。希土類元素がＡサイトにも置換固溶することで、Ｂサイトにおける置換固溶量が低減される。それにより、欠陥双極子の形成が抑制され、容量の経時変化が抑制される。また、この場合、内部電極層１２を酸化させる必要がないため、内部電極層１２の連続率低下が抑制され、高静電容量が維持される。以上のことから、高静電容量を維持しつつ、容量の経時変化を抑制することができる。

ＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトに対する置換固溶量は、希土類元素のイオン半径に依存する。イオン半径の小さい希土類元素は、ほとんどＢサイトに置換固溶する傾向にある。一方、イオン半径の大きい希土類元素は、ほとんどＡサイトに置換固溶する傾向にある。そこで、最適なイオン半径を有する希土類元素を用いることが求められる。

表１は、各希土類元素の３価６配位のイオン半径を示す。表１の出典は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.，Ａ３２，７５１（１９７６）」である。

Ｅｒよりもイオン半径の小さい希土類元素は、ＢａＴｉＯ_３に置換固溶しにくく、置換固溶してもほとんどＢサイトに置換固溶し、欠陥双極子が増加して容量の経時変化が大きくなる。一方、Ｇｄ（ガドリニウム）よりもイオン半径の大きい希土類元素は、ほとんどＡサイトに置換固溶するため、焼成時に粒成長を促進して高静電容量が得られ、容量の経時変化が抑制されるが、ドナーとして働くことにより、絶縁性が大きく低下する。そこで、本実施形態においては、イオン半径がＥｒ（エルビウム）からＧｄまでの希土類元素を用いる。以上のことから、本実施形態においては、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａＴｉＯ_３に、Ｇｄ、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｙ（イットリウム）およびＥｒのいずれか１種類以上の希土類元素が置換固溶されている。これらの希土類元素は、ＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶する。それにより、高静電容量を維持しつつ、容量の経時変化を小さくすることができる。

ＢａＴｉＯ_３への希土類元素の置換固溶量が多すぎると、Ｂサイトへの置換固溶量も増えることになるため、欠陥双極子が増えて容量の経時変化が大きくなるおそれがある。そこで、希土類元素の置換固溶量の合計に上限を設けることが好ましい。例えば、ＢａＴｉＯ_３に対する希土類元素の置換固溶量の合計は、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に２ｍｏｌ以下の割合であることが好ましく、１ｍｏｌ以下の割合であることがより好ましい。

一方、ＢａＴｉＯ_３への希土類元素の置換固溶量が少なすぎると、絶縁性の低下や、酸素空位の移動による信頼性低下を十分に抑制できないおそれがある。そこで、希土類元素の置換固溶量の合計に下限を設けることが好ましい。例えば、ＢａＴｉＯ_３に対する希土類元素の置換固溶量の合計は、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

なお、欠陥双極子の形成をより抑制するためには、ＢａＴｉＯ_３のＢサイトへの希土類元素の置換固溶量よりも、Ａサイトへの希土類元素の置換固溶量の方が多いことが好ましい。したがって、希土類元素として、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＨｏのいずれか１種類以上を置換固溶させることが好ましい。

誘電体層１１におけるＢａＴｉＯ_３の平均結晶粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。粒成長を抑えることで添加剤の過度な固溶を防止し、信頼性低下が抑制できるからである。

誘電体層１１に、焼結助剤としてＳｉＯ_２（シリカ）を添加することが好ましい。ＳｉＯ_２の添加量が少なすぎると、ＢａＴｉＯ_３の焼結が十分に促進されないおそれがある。一方で、ＳｉＯ_２の添加量が多すぎると、異常粒成長の発生や、焼結安定性が低下するおそれがある。そこで、ＳｉＯ_２の添加量に上限および下限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１において、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に、ＳｉＯ_２の添加量の割合は、０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

なお、本実施形態においては、ＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶する希土類元素を用いる。この場合、ほとんどＡサイトに置換固溶するイオン半径の大きい希土類元素を用いる場合と比較して、ＢａＴｉＯ_３の粒成長が抑制される。したがって、粒成長を抑制するための添加剤として機能するＭｇＯおよびＭｎＯについて、誘電体層１１に添加するＭｇＯおよびＭｎＯの合計量を低減してもよい。例えば、誘電体層１１において、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計量の割合を、０．６ｍｏｌ以下としてもよい。一方、誘電体層１１の高静電容量を維持し、容量の経時変化率を低減する観点から、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計量の割合を、０．０８ｍｏｌ以上とすることが好ましい。

各誘電体層１１の平均厚みは、２μｍ以下であることが好ましい。誘電体層の緻密化温度の高温化を防ぎ、内部電極の劣化を抑制できるからである。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末の作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

得られたセラミック原料粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、希土類元素(Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒの少なくとも１種以上)の酸化物、並びに、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕して誘電体材料を調製する。例えば、上記のようにして得られた誘電体材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。例えば、セラミック原料粉末についてＢａＴｉＯ_３の粒子径がｄ５０値で５０〜１００ｎｍの間となるように調整し、このとき各希土類元素の粒径がｄ５０値で０．０５μｍ〜０．３μｍの間となるように調整する。以上の工程により、誘電体層１１の主成分となる誘電体材料が得られる。

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み３μｍ〜１０μｍの帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、外部電極２０ａ，２０ｂの主成分金属を含む金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含み、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストを塗布し、乾燥させる。

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０〜５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^−５〜１０^−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、成型体の各粒子が焼結する。このようにして、セラミック積層体が得られる。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行う。この工程により、酸素空位濃度が減少する。

（外部電極形成工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

本実施形態に係る製造方法によれば、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａＴｉＯ_３に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒのいずれか１種類以上の希土類元素を置換固溶させることができる。これらの希土類元素は、ＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶する。それにより、高静電容量を維持しつつ、容量の経時変化を小さくすることができる。

ＢａＴｉＯ_３への希土類元素の置換固溶量が多すぎると、Ｂサイトへの置換固溶量も増えることになるため、欠陥双極子が増えて容量の経時変化が大きくなるおそれがある。そこで、誘電体材料において、希土類元素の添加量の合計に上限を設けることが好ましい。例えば、ＢａＴｉＯ_３に対する希土類元素の添加量の合計は、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に２ｍｏｌ以下の割合であることが好ましく、１ｍｏｌ以下の割合であることがより好ましい。

一方、ＢａＴｉＯ_３への希土類元素の置換固溶量が少なすぎると、絶縁性の低下や、酸素欠陥の移動による信頼性の低下を十分に抑制できないおそれがある。そこで、誘電体材料において、希土類元素の添加量の合計に下限を設けることが好ましい。例えば、ＢａＴｉＯ_３に対する希土類元素の添加量の合計は、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

なお、欠陥双極子の形成をより抑制するためには、ＢａＴｉＯ_３のＢサイトへの希土類元素の置換固溶量よりも、Ａサイトへの希土類元素の置換固溶量の方が多いことが好ましい。したがって、希土類元素として、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＨｏのいずれか１種類以上を誘電体材料に添加することが好ましい。

誘電体層１１におけるＢａＴｉＯ_３の平均結晶粒径が０．２μｍ以下になるように、焼成条件を調整することが好ましい。粒成長を抑えることで添加剤の過度な固溶を防止し、信頼性低下が抑制できるからである。

誘電体材料に、焼結助剤としてＳｉＯ_２（シリカ）を添加することが好ましい。ＳｉＯ_２の添加量が少なすぎると、ＢａＴｉＯ_３の焼結が十分に促進されないおそれがある。一方で、ＳｉＯ_２の添加量が多すぎると、異常粒成長の発生や、焼結安定性が低下するおそれがある。そこで、ＳｉＯ_２の添加量に上限および下限を設けることが好ましい。例えば、誘電体材料において、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に、ＳｉＯ_２の添加量の割合は、０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

なお、本実施形態においては、ＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶する希土類元素を用いる。この場合、ほとんどＡサイトに置換固溶するイオン半径の大きい希土類元素を用いる場合と比較して、ＢａＴｉＯ_３の粒成長が抑制される。したがって、誘電体材料に添加するＭｇＯおよびＭｎＯの合計量を低減することができる。例えば、誘電体材料において、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計添加量の割合を、０．６ｍｏｌ以下とすることができる。なお、本実施形態における誘電体層１１の主成分セラミックの結晶構造は、所謂コアーシェル構造にはなっていない。したがって誘電率は、３７００以上の高い範囲となる。

各誘電体層１１の平均厚みが２μｍ以下となるように焼成条件を調整することが好ましい。誘電体層の緻密化温度の高温化を防ぎ、内部電極の劣化を抑制できるからである。

なお、本実施形態に係る製造方法では、焼成時に希土類元素をＢａＴｉＯ_３に置換固溶させているが、それに限られない。例えば、誘電体材料作製時に、予め希土類元素がＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶したＢａＴｉＯ_３粉末を用意してもよい。

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

（実施例１）
固相反応法により作製したＢａＴｉＯ_３を主成分とし、副成分としてＳｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＭｎＯを添加した。ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ_２Ｏ_３を０．４ｍｏｌの割合で添加し、ＳｉＯ_２を１ｍｏｌの割合で添加し、ＭｇＯを０．４５ｍｏｌの割合で添加し、ＭｎＯを０．１ｍｏｌの割合で添加した。その後、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを複数枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりグリーン積層体を得て、１．０ｍｍ×０．５ｍｍの形状に切断した。

得られたグリーン積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、グリーン積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で１０分〜２時間、金属ペーストをグリーン積層体と同時に焼成して焼結体を得た。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサ１００を得た。

（実施例２）
誘電体材料に添加した希土類元素としてＧｄ_２Ｏ_３の代わりにＤｙ_２Ｏ_３を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。

（実施例３）
誘電体材料に添加した希土類元素としてＧｄ_２Ｏ_３の代わりにＨｏ_２Ｏ_３を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。

（実施例４）
誘電体材料に添加した希土類元素としてＧｄ_２Ｏ_３の代わりにＥｒ_２Ｏ_３を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。

（比較例１）
誘電体材料に添加した希土類元素としてＧｄ_２Ｏ_３の代わりにＳｍ_２Ｏ_３を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。

（比較例２）
誘電体材料に添加した希土類元素としてＧｄ_２Ｏ_３の代わりにＹｂ_２Ｏ_３を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。

実施例１〜４および比較例１，２の各成分の添加割合を表２に示す。

（分析）
実施例１〜４および比較例１，２の各誘電体層の平均厚みをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、約２μｍであった。実施例１〜４および比較例１，２の各積層セラミックコンデンサについて、ＬＣＲメータ(ヒューレットパッカード社製 ＨＰ４２８４)で静電容量測定を行った。誘電率は、実施例１〜４および比較例１，２の各積層セラミックコンデンサを１５０℃で１時間以上保持した後、室温に取り出した時間から２４時間後の静電容量を、測定電圧０．５５Ｖｒｍｓ／μｍ、測定周波数１ｋＨｚで測定し、誘電体層の厚みと有効電極面積とから算出した。容量の経時変化特性は、実施例１〜４および比較例１，２の各積層セラミックコンデンサを１５０℃で１時間以上保持した後、室温に取り出した２４時間後の誘電率に対して５００時間後の誘電率の変化率を算出することで評価した。算出方法は、５００時間後の誘電率と２４時間後の誘電率との差を２４時間後の誘電率で除した値を用いた。

誘電率の評価では、１５０℃以上での熱処理後から、２４時間後の誘電率が３５００以上で合格と判定し、３５００未満で不合格と判定した。容量の経時変化特性の評価では、１５０℃以上での熱処理後２４時間から５００時間後に誘電率が減少した割合（経時変化率）が、２０％以下の場合に合格と判定し、２０％を上回った場合に不合格と判定された。その結果を表３に示す。

なお、比較例１においては、ＡサイトおよびＢサイトへのＳｍの置換固溶比率は、１０：０であると考えられる。実施例１においては、ＡサイトおよびＢサイトへのＧｄの置換固溶比率は、８．５：１．５であると考えられる。実施例２においては、ＡサイトおよびＢサイトへのＤｙの置換固溶比率は、７：３であると考えられる。実施例３においては、ＡサイトおよびＢサイトへのＨｏの置換固溶比率は、６．５：３．５であると考えられる。実施例４においては、ＡサイトおよびＢサイトへのＥｒの置換固溶比率は、３：７であると考えられる。比較例２においては、ＡサイトおよびＢサイトへのＹｂの置換固溶比率は、０：１０であると考えられる。

実施例１〜４では、誘電率が合格と判定され、かつ経時変化特性も合格と判定された。これは、希土類元素が誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶したからであると考えられる。

一方、比較例２では、誘電率が不合格と判定され、かつ経時変化特性も不合格と判定された。これは、ＹｂがＢａＴｉＯ_３に固溶しにくく、固溶してもほとんどＢサイトに置換固溶したため、容量の経時変化が非常に大きくなったからであると考えられる。また、粒成長が阻害されたからであると考えられる。

比較例１では、誘電率が合格と判定され、かつ経時変化特性も合格と判定された。しかしながら、電気特性以外の寿命などの信頼性が非常に悪く、積層セラミックコンデンサとして成立しなかった。これは、ＳｍがほとんどＡサイトに置換固溶したため、絶縁性が非常に低下したからであると考えられる。

以上の結果から、用いる希土類のイオン半径をＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒの中で制御することで、希土類がＡサイトおよびＢサイトへバランスよく置換固溶し、イオン半径なりの容量の経時変化特性を示すが、許容範囲内の良好な容量の経時変化特性で、且つ高い静電容量の積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。

以上のことから、内部電極層１２が酸化しない還元雰囲気焼成において所望する特性を得るために、適切な固溶比率である希土類元素をＢａＴｉＯ_３に固溶させることで高い静電容量で、且つ容量エージングの小さな積層セラミックコンデンサを得ることができることがわかった。

（実施例５〜８）
実施例５では、Ｈｏ_２Ｏ_３の添加量を０．１ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。実施例６では、Ｈｏ_２Ｏ_３の添加量を０．２ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。実施例７では、Ｈｏ_２Ｏ_３の添加量を０．５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。実施例８では、Ｈｏ_２Ｏ_３の添加量を１ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。なお、ここでの添加量とは、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対する割合のことである。

（分析）
実施例１〜４と同様の手順により、容量の経時変化率および誘電率を測定した。表４は、測定結果を示す。表４に示すように、Ｈｏ_２Ｏ_３の添加量を２ｍｏｌ以下とすることで、高静電容量が維持され、容量の経時変化が低減されることが確認された。

（実施例９〜１１）
実施例９では、ＳｉＯ_２の添加量を０．１ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。実施例１０では、ＳｉＯ_２の添加量を１ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。実施例１１では、ＳｉＯ_２の添加量を５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。なお、ここでの添加量とは、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対する割合のことである。

（分析）
実施例１〜４と同様の手順により、容量の経時変化率および誘電率を測定した。表５は、測定結果を示す。表５に示すように、ＳｉＯ_２の添加量を５ｍｏｌ以下とすることで、高静電容量が維持され、容量の経時変化が２０％以下に低減されることが確認された。

（実施例１２〜１４）
実施例１２では、ＭｇＯの添加量を０．０５ｍｏｌとし、ＭｎＯの添加量を０．０３ｍｏｌとし、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計添加量を０．０８ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。実施例１３では、ＭｇＯの添加量を０．２ｍｏｌとし、ＭｎＯの添加量を０．０５ｍｏｌとし、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計添加量を０．２５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。実施例１４では、ＭｇＯの添加量を０．２ｍｏｌとし、ＭｎＯの添加量を０．２ｍｏｌとし、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計添加量を０．４ｍｏｌとしたこと以外は、実施例３と同様とした。

（分析）
実施例１〜４と同様の手順により、容量の経時変化率および誘電率を測定した。表６は、測定結果を示す。表６に示すように、実施例１２では、Ｂサイトに固溶するＭｇＯとＭｎＯの合計量が少なく粒成長は実施例３と比較して進行しやすくなり、誘電率は６９００と高くなった。実施例１３でも、同様にＢサイトに固溶するＭｇＯとＭｎＯの合計量が少なく粒成長は実施例３と比較して進行しやすくなり、誘電率は６１００と高くなった。実施例１４では、Ｂサイトに固溶するＭｇＯとＭｎＯの合計量は０．４ｍｏｌであり誘電率は５６００であった。実施例１２〜１４の結果から、ＭｇＯとＭｎＯの合計量は０．０８ｍｏｌ以上とすることで、高静電容量が維持され、容量の経時変化率が低減されることが確認された。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (7)

1. ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層チップを備え、
   前記誘電体層のＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒの少なくとも１種類以上の希土類元素が置換固溶していることを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記内部電極層は、卑金属を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
3. 前記誘電体層において、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌと仮定した場合に、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計の割合が０．６ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記希土類元素の置換固溶量は、２ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
5. 前記誘電体層のＢａＴｉＯ_３の平均結晶粒径は、０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
6. 前記誘電体層の平均厚みは、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
7. セラミックの主成分をＢａＴｉＯ_３とする誘電体材料を含むグリーンシートを作製する工程と、
   前記グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成することで、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層された積層チップを作製する工程と、を含み、
   前記誘電体層のＢａＴｉＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの両方に、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＹおよびＥｒの少なくとも１種類以上の希土類元素を置換固溶させることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
   

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