TWI409837B - Laminated ceramic capacitors - Google Patents

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Description

積層陶瓷電容器
本發明係關於利用以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子所構成、且低電致伸縮的積層陶瓷電容器。
目前，以行動電腦、行動電話等為首的數位式電子機器普及備受矚目，在近期的未來，地面數位廣播將於全國展開。地面數位廣播用收訊機的數位式電子機器，係有如液晶顯示器、電漿顯示器等，該等數位式電子機器將大量使用LSI。
所以，在諸如液晶顯示器、電漿顯示器等構成該等數位式電子機器的電源電路中，大多安裝著旁通用電容器，當在此所使用的積層陶瓷電容器需要較高靜電容時，係採用高介電常數的積層陶瓷電容器(例如參照專利文獻1)，另一方面，當即使低電容但仍重視溫度特性的情況，便採用電容變化率較小的溫度補償型積層陶瓷電容器(例如參照專利文獻2)。
然而，專利文獻1所揭示的高介電常數之積層陶瓷電容器，因為利用具有強介電性介電陶瓷的結晶粒子所構成，因而介電陶瓷的介電常數溫度變化率較大，且呈介電極化的電滯較大。所以，在電源電路上容易發生因電感應畸變所造成的噪音，當使用於電漿顯示器等之際會造成阻礙。
另一方面，溫度補償型積層陶瓷電容器中，因為構成其的介電陶瓷係屬於常介電性，因而不會出現呈介電極化的電滯，具有不會發生強介電性特有的電感應畸變之優點，但是，此種積層陶瓷電容器因為介電陶瓷的介電常數較低，因而有蓄電能力較低、無法滿足作為旁通電容器性能的問題。
再者，被使用為被動零件的積層陶瓷電容器，通常係在構成如上述的電源電路等之配線基板表面上，使用迴焊步驟進行焊接。此時，因為來自熔融狀態焊錫的熱所產生的應力，會導致於例如積層陶瓷電容器本體發生破裂(crack)或剝層(delamination)等機械性損傷。所以，積層陶瓷電容器必需呈承受焊接步驟時的急遽加熱、冷卻，且具有能防止發生剝層或破裂的耐熱衝擊性。
[專利文獻1]日本專利特開2001-89231號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-294481號公報
本發明目的在於提供顯示高介電常數且穩定介電常數溫度特性，同時介電極化小、且耐熱衝擊性佳的積層陶瓷電容器。
本發明的積層陶瓷電容器係具有：介電質層與內部電極層交叉積層的電容器本體、以及在該電容器本體之露出上述內部電極層的端面上所設置之外部電極；包夾上述內部電極層而配置於二側的上述介電質層，彼此係與部分地貫通上述內部電極層而配置的介電質結合材一體形成。上述介電質層係含有下述介電陶瓷：以鈦酸鋇為主成分的結晶相作為主要結晶相，且該結晶相係具有以立方晶系為主體的結晶構造，同時，構成上述結晶相的結晶粒子之平均粒徑係0.05~0.2μm，且含有釔、錳、鎂及鐿。上述介電質結合材係含有下述介電陶瓷：含有與構成上述介電質層的介電陶瓷之主要結晶相相同之成分。此外，使上述積層陶瓷電容器溶解於酸中而求得的元素含有量，係相對於鋇1莫耳，釔依YO3/2 換算計為0.0014~0.03莫耳、錳依MnO換算計為0.0002~0.045莫耳、鎂依MgO換算計為0.0075~0.04莫耳、鐿依YbO3/2 換算計為0.025~0.18莫耳。
再者，本發明的積層陶瓷電容器中，較佳使上述積層陶瓷電容器溶解於酸中而求得的元素含有量係相對於鋇1莫耳，釔依YO3/2 換算計為0.005~0.024莫耳、錳依MnO換算計為0.02~0.04莫耳、鎂依MgO換算計為0.017~0.03莫耳、鐿依YbO3/2 換算計為0.06~0.14莫耳，且上述結晶粒子的平均粒徑係0.07~0.15μm。
根據本發明，可獲得相較於習知具有常介電性的介電陶瓷之下，屬於高介電常數，且顯示呈穩定的介電常數溫度特性，同時介電極化小、且耐熱衝擊性佳的積層陶瓷電容器。
針對本發明的積層陶瓷電容器，根據圖1所示之概略剖視圖進行詳細說明。圖1所示係本發明積層陶瓷電容器一例子的概略剖視圖，圖2所示係圖1所示積層陶瓷電容器的內部放大圖。
本實施形態的積層陶瓷電容器係在電容器本體1的二端部形成外部電極3。外部電極3係例如將Cu、或Cu與Ni的合金糊膏施行烘烤而形成。
電容器本體1係使由介電陶瓷所構成的介電質層5、與內部電極層7交叉積層而構成。圖1中係將介電質層5與內部電極層7的積層狀態單純化表示，但本實施形態的積層陶瓷電容器係介電質層5與內部電極層7達數百層的積層體。
由介電陶瓷構成的介電質層5係由結晶粒子與晶界相構成，厚度係10μm以下、較佳5μm以下，藉此可將積層陶瓷電容器小型化、高電容化。另外，若介電質層5的厚度達2μm以上，便可縮小靜電容的變動，且可使電容溫度特性穩定化。此外，本實施形態的積層陶瓷電容器中，包夾內部電極層7且配置於二側的介電質層5，彼此係與部分地貫通內部電極層7而配置的介電質結合材8一體形成。
內部電極層7係就即使高積層化仍可抑制製造成本的觀點，較佳為鎳(Ni)或銅(Cu)等卑金屬，特別係由能與本實施形態的介電質層5進行同時燒成的觀點而言，更佳為鎳(Ni)。
本實施形態的積層陶瓷電容器中，構成介電質層5的介電陶瓷，係由下述介電陶瓷構成：以鈦酸鋇為主成分的結晶相為主要結晶相，該結晶相係具有以立方晶系為主體的結晶構造，且構成上述結晶相的結晶粒子之平均粒徑為0.05~0.2μm，並含有釔、錳、鎂及鐿。
再者，介電質結合材8係由含有與構成介電質層5的介電陶瓷之主要結晶相為相同成分的介電陶瓷所構成。
再者，使積層陶瓷電容器溶解於酸中而求得的元素含有量，係相對於鋇1莫耳，釔依YO3/2 換算計為0.0014~0.03莫耳、錳依MnO換算計為0.0002~0.045莫耳、鎂依MgO換算計為0.0075~0.04莫耳、鐿依YbO3/2 換算計為0.025~0.18莫耳。
若介電質層5係具有上述組成、粒徑的範圍，且結晶構造係以立方晶系為主體，而且部分地貫通內部電極層7而配置的介電質結合材8係含有構成介電質層5的介電陶瓷之主要結晶相為相同成分的介電陶瓷，便可形成構成積層陶瓷電容器的介電質層5在室溫下的介電常數達700以上，在125℃下的介電常數達650以上，且25℃~125℃間的介電常數溫度係數((ε125 -ε25 )/(ε25 (125-25)))絕對值在1000×10-6 /℃以下，且具有室溫下的極化電荷(電壓0V下的剩餘極化)小於25nC/cm2 的介電特性，且即使在耐熱衝擊性試驗中，亦不會發生剝層或破裂的高可靠性積層陶瓷電容器。
即，本實施形態的積層陶瓷電容器中，介電質層5係由在鈦酸鋇中固溶釔、錳、鎂及鐿，且以立方晶系為主體的結晶相所構成。此外，將構成該結晶相的結晶粒子平均粒徑設定在特定範圍內，且部分地貫通內部電極層7並與介電質層5一體形成的介電質結合材8係含有與構成介電質層5的介電陶瓷之主要結晶相為相同成分。
即，若相對於鈦酸鋇，含有既定量的釔、錳及鎂，則成為顯示室溫(25℃)以上的居禮溫度，且介電常數溫度係數為正值之介電特性的介電陶瓷。此外，當對顯示呈此種介電特性的介電陶瓷，更進一步含有鐿的情況，介電常數溫度係數變小，可使溫度特性平坦化，隨此現象，介電極化的電滯亦變小。
再者，藉由設置部分地貫通內部電極層7的介電質結合材8，且該介電質結合材8係含有與構成介電質層5的介電陶瓷之主要結晶相為相同的成分，便可成為具有上述介電特性的積層陶瓷電容器。
而且，本實施形態的積層陶瓷電容器中，包夾內部電極層7而配置於二側的介電質層5，係彼此與部分地貫通內部電極層7而配置的介電質結合材8一體形成，且該介電質結合材8係由具有與構成介電質層5的介電陶瓷之主要結晶相為相同成分的介電陶瓷所構成。
藉此，將提高構成積層陶瓷電容器的介電質層5、與內部電極層7之間的密接力。結果，即使對於尺寸達3mm×1.5mm×1.5mm以上的大型積層陶瓷電容器，於耐熱衝擊試驗中亦可防止發生剝層與破裂。
再者，因為介電質結合材8係由具有與構成介電質層5的介電陶瓷之主要結晶相為相同成分的介電陶瓷所構成，因此除了高介電常數之外，尚具有顯示穩定介電常數溫度特性、且介電極化小的特性。
另外，介電常數之溫度特性係依溫度25~125℃範圍測定靜電容，並從(ε125 -ε25 )/(ε25 (125-25))的關係求取。
在此，所謂「以鈦酸鋇為主成分的結晶相作為主要結晶相，且該結晶相具有以立方晶系為主體的結晶構造」，係以鈦酸鋇為主成分，且含有釔、錳、鎂及鐿、或其他添加元素，利用X射線繞射所求得之結晶構造係如圖3所示，在2θ=97~104°範圍(晶面指數(400))內具有尖峰，如圖3所見，顯示鈣鈦礦型結晶構造的晶面指數(400)尖峰呈未分離程度狀態。另外，具有除立方晶系以外之結晶構造的結晶相亦可少量含有。
再者，所謂「耐熱衝擊試驗」係指將試驗體在短時間內暴露於高溫環境下，並施行此時機械性損傷狀態評估的試驗。
本實施形態的積層陶瓷電容器，係將含有介電質層5與介電質結合材8的陶瓷成分組成，設定為特定範圍。即，使積層陶瓷電容器溶解於酸中所求得的元素含有量，係相對於鋇1莫耳，釔依YO3/2 換算計為0.0014~0.03莫耳、錳依MnO換算計為0.0002~0.045莫耳、鎂依MgO換算計為0.0075~0.04莫耳、鐿依YbO3/2 換算計為0.025~0.18莫耳。
此情況，為了使積層陶瓷電容器溶解而使用的酸，係只要能將介電陶瓷溶解便可，較佳為諸如：鹽酸、硝酸、硫酸、或含有硼酸及碳酸鈉的鹽酸溶液等。
在此，鐿係具有抑制以鈦酸鋇為主成分的結晶粒子之粗大化之作用，相對於鋇1莫耳，含有鐿依YbO3/2 換算計為0.025~0.18莫耳。
其理由係若相對於鋇1莫耳，Yb含有量依YbO3/2 換算計少於0.025莫耳，雖從積層陶瓷電容器的靜電容所求得之介電質層5的介電常數較高，但介電常數溫度係數之絕對值亦會大於1000×10-6 /℃，且介電極化具有電滯，反之，若相對於鋇1莫耳，Yb含有量依YbO3/2 換算計多於0.18莫耳，則在25℃下，積層陶瓷電容器之介電質層5的介電常數亦低於700，且125℃下的介電常數未滿650。
相對於鋇1莫耳，鎂含有量依MgO換算計為0.0075~0.04莫耳。若鎂含有量依MgO換算計少於0.0075莫耳時，從積層陶瓷電容器的靜電容所求得介電質層5的介電常數溫度係數大於1000×10-6 /℃，且極化電荷大於25nC/cm2 。若相對於鋇1莫耳，鎂含有量依MgO換算計多於0.04莫耳時，從積層陶瓷電容器的靜電容所求得之介電質層5的介電常數降低至未滿700，且極化電荷(電壓0V時的剩餘極化)大於25nC/cm2 。
相對於鋇1莫耳，釔含有量係相對於鋇1莫耳，釔依YO3/2 換算計為0.0014~0.03莫耳，且相對於鋇1莫耳，錳含有量為0.0002~0.045莫耳。
若相對於鋇1莫耳，釔含有量依YO3/2 換算計少於0.0014莫耳的情況、多於0.03莫耳的情況，或者相對於鋇1莫耳，錳含有量依MnO換算計少於0.0002莫耳的情況，從積層陶瓷電容器的靜電容所求得之介電質層5的介電常數溫度係數會大於1000×10-6 /℃，且極化電荷會大於25nC/cm2 。此外，若錳含有量依MnO換算計多於0.045莫耳的情況，從積層陶瓷電容器的靜電容所求得之介電質層5的介電常數降低至未滿700，且介電常數溫度係數大於1000×10-6 /℃。
再者，本實施形態的積層陶瓷電容器，在能維持所需介電特性的範圍內，於介電陶瓷中亦可依4質量%以下的比例含有玻璃成分或其他添加成分作為用於提高燒結性的助劑。
本實施形態的積層陶瓷電容器中，構成以鈦酸鋇為主成分之結晶相的結晶粒子之平均粒徑係0.05~0.2μm。即，藉由將由以鈦酸鋇為主成分的結晶相所構成之結晶粒子平均粒徑設為0.05~0.2μm，便可顯示介電極化電滯較小、且接近常介電性的特性。
相對於此，若結晶粒子平均粒徑小於0.05μm時，因為將喪失配向極化之助益，因而從積層陶瓷電容器的靜電容所求得之介電質層5的介電常數降低，反之，若結晶粒子平均粒徑大於0.2μm時，則有介電質層5的介電常數溫度係數變大、或介電極化變大、或介電質層5的介電常數溫度係數與介電極化均變大的可能性。
構成介電質層5的結晶粒子之平均粒徑，可依以下順序進行測定。首先，對燒成後的電容器本體1之試料的破碎面施行研磨。然後，使用掃描式電子顯微鏡，拍攝經研磨之試料的內部組織照片，並在該照片上描繪出含括結晶粒子50~100個的圓，並選擇圓內與圓周上的結晶粒子。接著，對各結晶粒子的輪廓施行影像處理並求取各結晶粒子的面積，計算出經換成具有相同面積圓之時的直徑，再由該平均值求得。
介電質結合材8中所含的成分係可使用附設元素分析機器的穿透式電子顯微鏡進行分析。首先，將構成積層陶瓷電容器的電容器本體1之剖面，朝斜向或垂直施行研磨。接著，在研磨面中，對貫通內部電極層7的介電質結合材8照射電子束並施行元素分析。此時，電子束的光點尺寸設為3nm，所分析處係設為貫通內部電極層7的介電質結合材8之中心附近。分析時，選擇貫通內部電極層7的介電質結合材8約10個，並檢測從各測定點所檢測出的元素。另外，所檢測出的數據中，當將所檢測出之元素全量設為100%時，依0.2%以上比例存在者即視為存在元素，少於此數值者則視為未存在。
再者，本發明的釔、錳、鎂及鐿之較佳含有量，係相對於鋇1莫耳，釔依YO3/2 換算計為0.005~0.024莫耳、錳依MnO換算計為0.02~0.04莫耳、鎂依MgO換算計為0.017~0.03莫耳、鐿依YbO3/2 換算計為0.06~0.14莫耳的範圍內。且，結晶粒子的平均粒徑較佳為0.07~0.15μm。具備有具此種範圍內之組成及結晶粒子平均粒徑之介電質層5的積層陶瓷電容器，可具有高耐熱衝擊性，且25℃下的介電常數達750以上，125℃下的介電常數達710以上，介電常數溫度係數之絕對值在850×10-6 /℃以下，介電極化在20nC/cm2 以下。
其次，針對製造本發明積層陶瓷電容器的方法進行說明。首先，將介電質粉末與聚乙烯縮丁醛樹脂等有機樹脂或甲苯及乙醇等溶劑，一起使用球磨機等調製為陶瓷漿料，接著，將陶瓷漿料使用刮漿刀法或模具塗佈法等片材成形法，在基材上形成陶瓷胚片。陶瓷胚片的厚度係由為了介電質層5之高電容化的薄層化、維持高絕緣性的觀點而言，較佳1~20μm。
製造本實施形態之積層陶瓷電容器時所使用的介電質粉末，係在主成分的後述鈦酸鋇中添加既定各種添加劑，經煅燒而獲得在鈦酸鋇固溶著添加劑的煅燒粉末中，添加了其他添加劑物。
介電質粉末基礎的基礎原料粉末，係使用純度均達99%以上的BaCO3 粉末、TiO2 粉末、Y2 O3 粉末及碳酸錳粉末，在該等混合物中，相對於構成鈦酸鋇的鋇1莫耳，依TiO2 粉末0.97~0.99莫耳、Y2 O3 依YO3/2 換算計0.0014~0.03莫耳、MnCO3 為0.0002~0.045莫耳的比例分別進行調配而獲得。
其次，將上述基礎原料粉末施行濕式混合，經乾燥後，再依溫度850~1100℃施行煅燒，並粉碎。此時，煅燒粉末較佳係結晶構造以立方晶系為主體，且平均粒徑為0.04~0.15μm。
煅燒粉末的平均粒徑係如後述，使煅燒粉末分散於電子顯微鏡用試料台上，使用掃描式電子顯微鏡拍攝照片，並在該照片上描繪出內含括結晶粒子50~100個的圓，並選擇圓內與圓周中的結晶粒子。接著，對該照片中所顯示出的煅燒粉末輪廓施行影像處理，並求取各粒子的面積，且計算出經換成具有相同面積圓之時的直徑，再從該平均值進行求取。
接著，相對於該煅燒粉末100質量份，依Yb2 O3 粉末為2.2~15質量份、MgO粉末為0.065~0.35質量份的比例進行混合。依此的話，因為在主成分的鈦酸鋇中添加Y2 O3 及MnCO3 粉末，而製作煅燒粉末，因而經燒成後，介電陶瓷中所形成的結晶相便以立方晶系為主體。
再者，藉由對上述煅燒粉末添加Yb2 O3 粉末及MgO粉末，便可抑制燒成後的結晶粒子之粒成長，藉此可將結晶粒子的平均粒徑形成0.05~0.2μm範圍內。
另外，當製造本實施形態的積層陶瓷電容器時，若在能維持所需介電特性的範圍內，亦可添加作為燒結助劑的玻璃粉末。添加量係在以鈦酸鋇為主成分、經添加Y2 O3 及MnCO3 粉末而獲得之煅燒粉末中，相對於添加了Yb2 O3 粉末及MgO粉末的介電質粉末合計量100質量份，最好為0.5~4質量份。
其次，在所獲得之陶瓷胚片的主面上施行導體糊膏的印刷，而形成矩形狀內部電極圖案。成為內部電極圖案的導體糊膏，係以Ni或Ni合金粉末為主成分金屬，且在其中混合入作為共存材料的陶瓷粉末，經添加有機黏結劑、溶劑及分散劑而調製得。共存材料係使用對上述煅燒粉末更進一步添加Yb2 O3 粉末及MgO粉末的介電質粉末。
藉由在導體糊膏中混合入作為共存材料的上述介電質粉末，使與介電質層5相同之介電陶瓷作為介電質結合材8，並在內部電極層7中呈柱狀貫通。
其次，將已形成內部電極圖案的陶瓷胚片重疊所需片數，並在其上下將未形成內部電極圖案的陶瓷胚片複數片，依上下層為相同片數的方式進行重疊而形成初步積層體。該初步積層體中的內部電極圖案朝長度方向逐次錯開半個圖案。利用此種積層工法，便可形成經切斷後的積層體端面呈內部電極圖案交互露出之狀態。
另外，本發明的積層陶瓷電容器係除了在陶瓷胚片主面上預先形成內部電極圖案後才進行積層的工法之外，尚可使陶瓷胚片暫時密接於下層側的機材後，施行內部電極圖案印刷，並乾燥，於經印刷、乾燥的內部電極圖案上，重疊著未施行內部電極圖案印刷的陶瓷胚片而進行初步密接，再逐次施行陶瓷胚片的密接與內部電極圖案的印刷之工法便可形成。
其次，將初步積層體依較上述初步積層時的溫度壓力更高溫、更高壓的條件進行壓合，形成陶瓷胚片與內部電極圖案牢固密接的積層體。
接著，將積層體切斷為格子狀，形成內部電極圖案的端部露出之電容器本體成形體。
其次，將電容器本體成形體在既定環境下，依溫度條件施行燒成而形成電容器本體1。依情況，亦可在施行電容器本體1稜線部分的圓邊處理時，亦同時施行用於為使從電容器本體1之相對向端面露出的內部電極層7露出之滾筒研磨。
其次，將所獲得之電容器本體成形體施行脫脂後，施行燒成。燒成係將最高溫度設為1100~1350℃、將保持時間設為1~3小時，並在氫-氮的環境中實施。藉由使燒成在此種條件下實施，便可獲得構成介電質層5的結晶粒子平均粒徑在0.05~0.2μm範圍內，且內部電極層7中具有介電質結合材8的電容器本體1。然後，視需要，依900~1100℃溫度範圍施行再氧化處理。
其次，在該電容器本體1的相對向端部，施行外部電極糊膏的塗布並施行烘烤，便形成外部電極3。此外，依情況，為了提高在該外部電極3表面上的安裝性而形成鍍膜。
以下，舉實施例針對本發明進行更詳細說明，惟本發明並不僅侷限於以下實施例。
[實施例]
首先，準備純度均達99.9%的BaCO3 粉末、TiO2 粉末、Y2 O3 粉末、MnCO3 粉末，並依表1、表2所示比例進行調合而調製得混合粉末。表1、表2所示量係相當於上述元素的氧化物換算量。
其次，將混合粉末依溫度1000℃施行煅燒，並將煅燒粉末施行粉碎。此時，經粉碎的煅燒粉末平均粒徑設為0.1μm。另外，煅燒粉末的平均粒徑係首先使經粉碎的煅燒粉末分散於電子顯微鏡用試料台上，利用掃描式電子顯微鏡拍攝照片，然後，在該照片上描繪出內含括煅燒粉末50~100個的圓，並選擇圓內與圓周上的煅燒粉末。接著，對該照片中顯示出的煅燒粉末輪廓施行影像處理，並求取各粒子的面積，計算出經換成具有相同面積圓之時的直徑，再由該平均值進行求算。
接著，相對於煅燒粉末100質量份，將純度均達99.9%的Yb2 O3 粉末及MgO粉末，依表1、表2所示比例進行混合而調製得介電質粉末，更相對於該介電質粉末，添加以SiO2 為主成分的玻璃粉末(SiO2 ：40~60莫耳%、BaO：10~30莫耳%、CaO：10~30莫耳%、Li2 O：5~15莫耳%)。玻璃粉末添加量係相對於介電質粉末100質量份設為3質量份。
然後，將介電質粉末與玻璃粉末的混合粉末，投入於甲苯及乙醇的混合溶劑中，使用直徑1mm的氧化鋯磨球施行濕式混合而調製陶瓷漿料，再利用刮漿刀法製作厚度13μm的陶瓷胚片。
其次，在該陶瓷胚片的上面複數形成以Ni為主成分的矩形狀內部電極圖案。用於形成內部電極圖案的導體糊膏係使用相對於平均粒徑0.3μm的Ni粉末100質量份，添加表1所示陶瓷粉末物。陶瓷粉末的添加量係當將導體糊膏所使用的金屬粉末設為100質量份時，添加15質量份。
接著，將已印刷內部電極圖案的陶瓷胚片積層100片，並在其上下面分別積層20片未印刷內部電極圖案的陶瓷胚片，並使用壓合機，依溫度60℃、壓力107 Pa、時間10分鐘的條件施行密接而製成積層體，然後將該積層體切斷為既定寸法而形成電容器本體成形體。
接著，將電容器本體成形體在大氣中施行脫黏結劑處理後，於氫-氮中，依1220~1300℃施行燒成。所製成之電容器本體係接著在氮環境中，依1000℃施行4小時的再氧化處理。該電容器本體的大小係3.1mm×1.5mm×1.5mm、介電質層厚度係10μm、內部電極層的1層有效面積係1.2mm2 。另外，所謂「有效面積」係指依分別露出於電容器本體不同端面的方式朝積層方向交錯形成的內部電極層彼此重疊部分的面積。
其次，將經燒成的電容器本體施行滾筒研磨後，在電容器本體1的二端部施行含有Cu粉末與玻璃的外部電極糊膏之塗布，並依850℃施行烘烤而形成外部電極。然後，使用電解滾鍍機，在該外部電極的表面上，依序施行鍍Ni及鍍Sn，製得積層陶瓷電容器。
接著，針對該等積層陶瓷電容器施行以下的評估。介電常數、介電常數之溫度係數絕對值及極化電荷的評估，均係將試料數設為10個，並從其平均值進行求取。關於X射線繞射及結晶粒子的平均粒徑，係將試料數設為1個。室溫(25℃)下的介電常數，係使用LCR電表(Hewlett-Packard公司製)，依溫度25℃、頻率1.0kHz、測定電壓1Vrms施行靜電容的測定，並從介電質層厚度與內部電極層有效面積進行求取。此外，介電常數之溫度係數絕對值係依溫度25～125℃範圍測定靜電容，並從((ε125 -ε25 )/(ε25 (125-25)))的關係求取。
再者，針對所獲得之介電陶瓷，利用介電極化的測定而求取電感應畸變的大小。此情況，依使電壓在±1250V範圍內進行變化時，依0V下的電荷量(剩餘極化)值進行極化電荷的評估。
再者，將所獲得之介電陶瓷施行粉碎，並使用X射線繞射(2θ=97~104°、Cu-Kα)施行結晶相鑑定。
構成介電質層的結晶粒子平均粒徑，係將經燒成後電容器本體的試料之破碎面施行研磨後，使用掃描式電子顯微鏡，拍攝內部組織照片，並在該照片上描繪出內含括結晶粒子50~100個的圓，並選擇圓內與圓周上的結晶粒子，對各結晶粒子的輪廓施行影像處理並求取各粒子的面積，計算出經換成具有相同面積圓之時的直徑，再由該平均值進行求算。
貫通內部電極層的介電質結合材中所含成分的分析，係使用附設元素分析機器的穿透式電子顯微鏡。首先，將構成積層陶瓷電容器的電容器本體剖面施行斜向研磨。接著，在研磨面中，對貫通內部電極層的作為介電質結合材之結晶粒子，照射電子束並施行元素分析。此時，電子束的光點尺寸設為3nm，所分析處設為結晶粒子的中心附近。貫通內部電極層的介電質結合材之結晶粒子係選擇約10個，並檢測從各測定點所檢測出的元素。另外，所檢測出的數據中，當將所檢測之元素全量設為100%時，依0.2%以上比例存在者即視為存在元素，若少於此數值者則視為未存在。確認到所分析的介電質結合材中含有鋇及鈦。然後，表3、表4中，針對介電質結合材，將除鋇及鈦以外的元素可檢測到的元素標示為「○」，將無法檢測到的元素標示為「×」。
耐熱衝擊性係藉由在25℃的室溫中，將試料在325℃熔融焊錫浴中浸漬約1秒鐘而施行評估。針對浸漬後的積層陶瓷電容器利用立體顯微鏡依約40倍的倍率觀察外觀，觀察剝層、破裂的發生狀態，求取有發生該等剝層、破裂的試料數目對總試料數的比率。試料數係分別各設為100個。
再者，所獲得之燒結體的試料組成分析，係利用ICP(Inductively Coupled Plasma)分析及原子吸光分析而實施。此情況，使所獲得之介電陶瓷與硼酸及碳酸鈉相混合並予以熔融的物質，溶解於鹽酸中，首先，利用原子吸光分析施行介電陶瓷中所含元素的定性分析，接著，針對特定各元素，以標準液經稀釋過者作為標準試料，施行ICP發光分光分析而定量化。此外，各元素的價數係週期表所示價數，並求取氧量。
調配組成及燒成條件係如表1、2所示；燒結體中的各元素，依氧化物換算計的組成、結晶粒子平均粒徑及介電質結合材中所含之成分表示，係如表3、4所示；燒成後的特性(介電常數、介電常數溫度係數絕對值、極化電荷及耐熱衝擊性)的測定結果，係如表5、6所示。
由表1~6的結果得知，本發明積層陶瓷電容器的試料No.2~10、13~17、20~23、25、27~31、34及36~38，25℃下的介電常數達700以上、125℃下的介電常數達650以上，25~125℃的介電常數溫度係數依絕對值表示在1000×10-6 /℃以下，且極化電荷(電壓0V下的剩餘極化值)係25nC/cm2 以下，即使耐熱衝擊試驗時仍未發生破裂或剝層。
再者，相對於鋇1莫耳，含有：釔依YO3/2 換算計0.005~0.024莫耳、錳依MnO換算計0.02~0.04莫耳、鎂依MgO換算計0.017~0.03莫耳、鐿依YbO3/2 換算計0.06~0.14莫耳範圍內，且結晶粒子平均粒徑設為0.07~0.15μm的試料No.6~9、14~16、21、22、25、29、30及36~38，25℃下的介電常數達750以上、125℃下的介電常數達710以上，且25~125℃下的介電常數之溫度係數依絕對值表示在843×10-6 /℃以下，且極化電荷(電壓0V下的剩餘極化值)在20nC/cm2 以下，即使耐熱衝擊試驗時仍未發生破裂或剝層情形。
相對於此，逾越本發明範圍外的試料No.1、11、12、18、19、24、26、32、33、35及39~41，室溫下的介電常數達700以上、125℃下的介電常數達650以上、25℃~125℃間的介電常數之溫度係數依絕對值表示在1000×10-6 /℃以下、室溫下的極化電荷(電壓0V下的剩餘極化)在25nC/cm2 以下，及溫度差300℃的耐熱衝擊試驗中，均無法滿足無不良情形時的特性。
1．．．電容器本體
3．．．外部電極
5．．．介電質層
7．．．內部電極層
8．．．介電質結合材
圖1為本發明積層陶瓷電容器之例子的剖面示意圖。
圖2為圖1所示積層陶瓷電容器的內部放大圖。
圖3為本發明積層陶瓷電容器之一例子，試料(試料No.4)的介電質層之粉末X射線繞射圖。
1．．．電容器本體
3．．．外部電極
5．．．介電質層
7．．．內部電極層

Claims (2)

  1. 一種積層陶瓷電容器，係具有：介電質層與內部電極層交叉積層的電容器本體、與在該電容器本體露出上述內部電極層的端面上所設置之外部電極；包夾上述內部電極層而配置於二側的上述介電質層，彼此係與部分地貫通上述內部電極層而配置的介電質結合材一體形成者；其特徵為，上述介電質層係含有下述介電陶瓷：以鈦酸鋇為主成分的結晶相作為主要結晶相，且該結晶相係具有以立方晶系為主體的結晶構造，同時，構成上述結晶相的結晶粒子平均粒徑係0.05~0.2μm，且含有釔、錳、鎂及鐿；上述介電質結合材係含有下述介電陶瓷：含有與構成上述介電質層的介電陶瓷之主要結晶相相同之成分；使上述積層陶瓷電容器溶解於酸中而求得的元素含有量，係相對於鋇1莫耳，釔依YO3/2 換算計為0.0014~0.03莫耳、錳依MnO換算計為0.0002~0.045莫耳、鎂依MgO換算計為0.0075~0.04莫耳、鐿依YbO3/2 換算計為0.025~0.18莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，相對於鋇1莫耳，含有：上述釔依YO3/2 換算計為0.005~0.024莫耳、上述錳依MnO換算計為0.02~0.04莫耳、上述鎂依MgO換算計為0.017~0.03莫耳、上述鐿依YbO3/2 換算計為0.06~0.14莫耳，且上述結晶粒子的平均粒徑係0.07~0.15μm。
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