WO2023234392A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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WO2023234392A1
WO2023234392A1 PCT/JP2023/020490 JP2023020490W WO2023234392A1 WO 2023234392 A1 WO2023234392 A1 WO 2023234392A1 JP 2023020490 W JP2023020490 W JP 2023020490W WO 2023234392 A1 WO2023234392 A1 WO 2023234392A1
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WO
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dielectric layer
multilayer ceramic
ceramic capacitor
internal electrode
resistance value
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PCT/JP2023/020490
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English (en)
French (fr)
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祐太 岡▲崎▼
夢香 妹尾
幸史郎 杉本
英之 大鈴
Original Assignee
京セラ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present disclosure relates to a multilayer ceramic capacitor.
  • Patent Document 1 A conventional multilayer ceramic capacitor is described in Patent Document 1, for example.
  • a multilayer ceramic capacitor of the present disclosure includes a multilayer body including a plurality of stacked dielectric layers and a plurality of internal electrodes formed along interfaces between the dielectric layers, and an outer surface of the multilayer body. and a plurality of external electrodes electrically connected to the internal electrodes, wherein the dielectric layer is made of a perovskite compound containing Ba and Ti (however, some of the Ba is a resistance value of the main component and other components contained in the dielectric layer measured by an AC impedance method. The total of these is 1 M ⁇ or more.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present disclosure includes a core that is the center of the crystal grains of the main component and other components in the dielectric layer, a shell that is the outer periphery of the crystal grains, a grain boundary phase, and the internal electrode.
  • each constituent element was made into a parallel circuit of resistance R and capacitance C, and each constituent element was expressed as an equivalent circuit model connected in series, and measured using the AC impedance method.
  • R1 the resistance value of the shell
  • R3 the resistance value of the grain boundary
  • R4 the total value of R1, R2, R3, and R4 is 1M ⁇ . It is characterized by the above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor of the present disclosure.
  • FIG. 1B is an enlarged view of section IB of FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of crystal grains of a perovskite compound containing Ba and Ti in a dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor of the present disclosure. This is an AC impedance method measurement device.
  • FIG. 2 is a diagram showing a Cole-Cole plot of a general multilayer ceramic capacitor.
  • FIG. 3 is a diagram showing an equivalent circuit used for analysis.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor of the present disclosure.
  • FIG. 1B is an enlarged view of section IB of FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of crystal grains of a perovskite compound containing Ba and Ti in a dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor of the present disclosure. This is
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present disclosure.
  • 3 is a graph showing the total resistance value of four components according to the AC impedance method in Table 3. It is a graph showing the relationship between core resistance value R1 and insulation resistance. It is a graph showing the relationship between shell resistance value R2 and insulation resistance. It is a graph showing the relationship between grain boundary phase resistance value R3 and insulation resistance. It is a graph showing the relationship between the interfacial resistance value R4 between the internal electrode and the dielectric layer and the insulation resistance. It is a graph showing the relationship between R1, R2, R3, R4 and insulation resistance.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing the multilayer ceramic capacitor of the present disclosure
  • FIG. 1B is an enlarged view of section IB in FIG. 1A
  • the multilayer ceramic capacitor of the present disclosure includes a capacitor body 1 and external electrodes 3 and 4 provided on both end surfaces of the capacitor body 1.
  • the capacitor body 1 has a structure in which dielectric layers 5 and internal electrodes 7 are alternately laminated.
  • the dielectric layer 5 is composed of a plurality of crystal grains 11 of a perovskite compound containing Ba and Ti with grain boundaries 9 interposed therebetween.
  • Examples of the material for the external electrodes 3 and 4 include materials containing Ag or Cu as a main component.
  • the internal electrodes 7 are electrically connected to the external electrodes 3 and 4, respectively.
  • the main component of the internal electrode 7 is Ni.
  • the internal electrode 7 may or may not contain Sn.
  • the internal electrode 7 contains Sn.
  • the content of Sn is preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of Ni. If the Sn content of the internal electrode 7 is 5 parts by mass or more, electrode melting and reliability may deteriorate, and if it is 0.5 parts by mass or less, no improvement in reliability can be expected.
  • the raw material for the internal electrode 7 contains Sn in this way, Sn will diffuse into the dielectric layer 5 during the firing process during the manufacturing of the multilayer ceramic capacitor (some Sn will remain in the internal electrode 7). Diffusion of Sn occurs at the interface 6 between the dielectric layer 5 and the internal electrode 7, and inside the internal electrode 7, Sn moves from the center toward the interface. Then, the Sn content at the interface of the internal electrode 7 on the dielectric layer 5 side becomes greater than the Sn content at the center of the internal electrode 7 in the thickness direction. As a result, the m value becomes high in the evaluation of failure time in the HALT test of multilayer ceramic capacitors, and the failure time becomes more consistent. Furthermore, the CR product increases, and the reliability of the multilayer ceramic capacitor improves.
  • the Sn content at the interface of the internal electrode 7 on the dielectric layer 5 side is greater than the Sn content at the center of the internal electrode 7.
  • a heat-resistant material also called a silicon carbide (SiC) setter
  • SiC silicon carbide
  • the dielectric layer 5 contains a perovskite compound containing Ba and Ti (however, part of Ba may be replaced with Ca, and part of Ti may be replaced with Zr) as a main component.
  • a perovskite-type compound containing Ba and Ti is barium titanate (hereinafter sometimes referred to as BT), and a perovskite-type barium titanate (hereinafter referred to as BCT) in which a part of Ba (A site) is replaced with Ca. ). They are represented by BaTiO 3 and (Ba 1-x Ca x )TiO 3 respectively.
  • a perovskite type barium titanate in which a part of Ti at the B site is substituted with Zr may be used.
  • barium titanate is preferred.
  • Barium titanate has a high dielectric constant, and multilayer ceramic capacitors exhibit excellent reliability.
  • BT powder, BCT powder (hereinafter sometimes simply referred to as dielectric powder), etc. are synthesized by mixing compounds containing Ba components, Ca components, Ti components, etc. to a predetermined composition.
  • dielectric powders are obtained by a synthesis method selected from a coprecipitation method, a liquid phase method such as an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, and the like.
  • the product of the lattice constants a, b, and c of the dielectric in the oxalate method is 0.0653 nm 3 or more, and in the solid phase method it is 0.0652 nm 3 or less.
  • the lattice constants a, b, and c can be determined by performing X-ray diffraction measurements on dielectric ceramics at a 2 ⁇ angle of 10 to 80 degrees and performing Rietveld crystal structure analysis.
  • the particle size distribution of the BT powder, BCT powder, etc. is preferably 0.05 to 0.1 ⁇ m in order to facilitate thinning of the dielectric layer 5 and to increase the dielectric constant of the dielectric powder. .
  • additives such as MgO, rare earth element oxides, and MnO are coated on the surface of dielectric powder such as BT powder and BCT powder to form a solid solution.
  • Mg increases the insulation properties of the dielectric powder when coated on the surface of the dielectric powder, and has a barrier effect that suppresses the solid solution of other additives when they are added later. .
  • Mn also contributes to high insulation, Mn is particularly effective in increasing reduction resistance.
  • Rare earth elements also contribute to improving the insulation properties of barium titanate, but they also have the effect of improving the dielectric constant and stabilizing the temperature characteristics of the dielectric constant.
  • the rare earth element is likely to be formed in a layer on the surface of the BT powder.
  • the amount of Mg added is preferably 0.5 to 1 mol% in terms of oxide based on 100 mol% of dielectric powder such as BCT powder or BT powder.
  • the amount of Mn added is preferably 0.2 to 0.5 mol% in terms of oxide based on 100 mol% of dielectric powder such as BCT powder or BT powder.
  • the rare earth element added to the dielectric powder is preferably 0.5 to 3 mol% in terms of oxide based on 100 mol% of the dielectric powder such as BT powder or BCT powder.
  • the rare earth element is preferably at least one of Y, Dy, Yb, Tb, and the like.
  • the raw material for the internal electrode 7 contains Sn
  • the Sn in the internal electrode 7 will diffuse into the dielectric layer 5 during the firing process, and the dielectric layer 5 will contain Sn.
  • the dielectric layer 5 preferably contains 0.03 to 3 parts by mass of Sn based on 100 parts by mass of BT.
  • the amount of Sn contained in the internal electrode after forming the multilayer ceramic capacitor and the amount of Sn contained in the dielectric layer 5 after forming the multilayer ceramic capacitor are the values shown in Table 1 below. It was weighed and added to the raw material for the internal electrode.
  • the main components and other components contained in the dielectric layer 5" include MgO, rare earth element oxides, MnO, BaO, CaO, SiO 2 , SnO 2 , etc. can be mentioned.
  • the total resistance value of the main component and other components contained in the dielectric layer 5 measured by an AC impedance method is 1 M ⁇ or more.
  • the dielectric layer 5 includes a core which is the center of the crystal grains of the main component and other components of the perovskite compound, a shell which is the outer periphery of the crystal grain, a grain boundary phase, and an internal electrode 7 and the dielectric layer.
  • the dielectric layer 5 may contain pores or the like therein, it may not be possible to measure all the resistance values in the dielectric layer 5 only by the resistance values of the components of the dielectric layer 5. Therefore, it is preferable to divide the resistance into four components as described above and measure the resistance value for each component.
  • the main component and other components of the perovskite compound in the dielectric layer 5 have a core that is the center of the crystal grain, a shell that is the outer periphery of the crystal grain, a grain boundary phase, and an inner part of the perovskite compound.
  • the interface between the electrode 7 and the dielectric layer 5 is divided into four components, each component is a parallel circuit of a resistance R and a capacitance C, and each component is represented by an equivalent circuit model connected in series, and the AC impedance method is used.
  • the total value of R1, R2, R3, and R4 is 1 M ⁇ or more, where R1 is the resistance value of the core, R2 is the resistance value of the shell, R3 is the resistance value of the grain boundary, and R4 is the resistance value of the interface. It is. Preferably it is 3 M ⁇ or more, particularly preferably 5 M ⁇ or more. As a result, the insulation of the dielectric layer 5 is improved, and a multilayer ceramic capacitor with improved reliability when voltage is applied can be provided.
  • barium titanate (BT) will be described as a representative example of perovskite compounds containing Ba and Ti.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of BT crystal particles in the dielectric layer 5 constituting the multilayer ceramic capacitor of the present disclosure.
  • the BT crystal particles 11 in the dielectric layer 5 of the multilayer ceramic capacitor of the present disclosure have a core-shell structure composed of a core portion 11a and a shell 11b formed around the core portion 11a.
  • the shell is the outer periphery of the BT crystal particle after firing, and is a portion where the concentration of rare earth oxides and MgO is higher than that of the core.
  • the dielectric layer 5 is composed of a plurality of BT crystal grains 11 with grain boundaries 9 interposed therebetween.
  • the average grain size of the BT crystal grains 11 in the dielectric layer 5 is preferably 0.001 to 0.2 ⁇ m.
  • the BT crystal particles 11 can have a clear core-shell structure, so each region of the core portion 11a and the shell 11b becomes clear, resulting in high dielectric constant and high insulation. It can be sexual.
  • the thin dielectric layer 5 is sintered through many grain boundaries 9, so that high insulation properties can be obtained. .
  • the measurement method of the AC impedance method is as follows.
  • FIG. 3 shows an AC impedance method measurement device.
  • 20a is a constant temperature bath in which a multilayer ceramic capacitor as a sample is mounted and the temperature is controlled
  • 20c is an impedance measuring device having an AC power source.
  • FIG. 4 is a diagram showing a Cole-Cole plot of a general multilayer ceramic capacitor.
  • the core central part
  • shell outer part
  • the internal electrode 7 A graph (Cole-Cole plot) of the impedance change when the measurement frequency at the interface between the dielectric layer 5 and the dielectric layer 5 is changed is shown.
  • the dielectric layer 5 is divided into four components as shown in the equivalent circuit of FIG. distinguish between The horizontal axis of the graph shows the real part of the impedance signal, and the vertical axis shows the imaginary part.
  • the Cole-Cole plot in FIG. 4 can be obtained by dividing it into four components: core (center), shell (outer periphery), grain boundary phase, and interface between internal electrode 7 and dielectric layer 5 using dedicated software.
  • 6A to 6D are process diagrams illustrating a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • the ceramic green sheet 31 is formed from the ceramic slurry using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method.
  • the thickness of the ceramic green sheet 31 is preferably 1 to 3 ⁇ m in terms of making the dielectric layer 5 thinner to increase its capacity and maintaining high insulation properties.
  • the conductive paste that becomes the internal electrode pattern 33 is prepared by using Ni or alloy powder thereof as the main component metal, mixing ceramic powder as a co-material thereto, and adding an organic binder, a solvent, and a dispersant.
  • the thickness of the internal electrode pattern 33 is preferably 1 ⁇ m or less in order to reduce the size of the multilayer ceramic capacitor and reduce the level difference caused by the internal electrode pattern 33.
  • the ceramic pattern 35 around the internal electrode pattern 33 is preferable to form the ceramic pattern 35 around the internal electrode pattern 33 with substantially the same thickness as the internal electrode pattern 33. It is preferable to use the dielectric powder used for the ceramic green sheet 31 as the ceramic component constituting the ceramic pattern 35 in order to make the firing shrinkage the same in simultaneous firing.
  • a temporary laminate is formed by stacking the same number of sheets.
  • the internal electrode patterns 33 in the temporary laminate are shifted by half a pattern in the longitudinal direction. By such a lamination method, the internal electrode patterns 33 can be formed so as to be alternately exposed on the end faces of the laminated body after cutting.
  • the method of laminating the internal electrode pattern 33 on the main surface of the ceramic green sheet 31 is also possible. After printing the pattern 33 and drying it, the ceramic green sheet 31 on which the internal electrode pattern 33 is not printed is overlaid on the printed and dried internal electrode pattern 33 and temporarily adhered to the ceramic green sheet. It can also be formed by a method of successively performing the adhesion of the electrode pattern 31 and printing of the internal electrode pattern 33.
  • this capacitor body molded body is fired in a predetermined atmosphere and temperature conditions to form a capacitor body, and in some cases, the ridgeline portion of this capacitor body is chamfered, and the opposing end faces of the capacitor body 1 are chamfered. Barrel polishing may be performed to expose the internal electrodes 7 exposed from the inside.
  • degreasing is carried out at a temperature range of up to 500°C at a heating rate of 5 to 20°C/h, the maximum firing temperature is in a range of 1000 to 1250°C, and the heating rate from degreasing to the maximum temperature is temperature is 200-500°C/h, holding time at maximum temperature is 0.5-4 hours, cooling rate from maximum temperature to 1000°C is 200-500°C/h, atmosphere is hydrogen-nitrogen, heat treatment after firing ( Re-oxidation treatment) It is preferable that the maximum temperature is 900 to 1100°C and the atmosphere is nitrogen.
  • external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the external electrodes 3 and 4. Furthermore, a plating film is formed on the surfaces of the external electrodes 3 and 4 to improve mounting performance.
  • a multilayer ceramic capacitor was manufactured as follows.
  • BT powder (BaTiO 3 ) was used as the dielectric powder.
  • MnO, MgO, and DyO are further added at a ratio of 0.2 mol% Mn, 1.5 mol% Mg, and 1.5 mol% Dy to 100 mol% BT powder.
  • the surface of the BT powder was coated with 0.8 parts by mass of glass based on 100 parts by mass of MnMgDy by a liquid phase method, and fixed by heating at 500° C. or lower.
  • the dielectric powder was wet-mixed using a zirconia ball with a diameter of 5 mm, with a mixed solvent of toluene and alcohol added as a solvent.
  • a polyvinyl butyral resin and a mixed solvent of toluene and alcohol were added to the wet-mixed dielectric powder, and the mixture was wet-mixed using a zirconia ball with a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry.
  • a 5 ⁇ m ceramic green sheet was produced.
  • the laminated molded body was subjected to binder removal treatment at a heating rate of 10°C/h in the atmosphere at 300°C/h, and the temperature was raised from 500°C at a heating rate of 300°C/h.
  • Calcinate at 1040 to 1200°C for 2 hours in hydrogen-nitrogen then cool to 1000°C at a cooling rate of 300°C/h, reoxidize at 1000°C for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and heat at 300°C/h.
  • the capacitor body was fabricated by cooling at a temperature decreasing rate. The size of this capacitor body was 1 ⁇ 0.5 ⁇ 0.5 mm 3 , and the thickness of the dielectric layer 5 was 1.8 ⁇ m.
  • an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850° C. to form external electrodes 3 and 4. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, the surfaces of the external electrodes 3 and 4 were sequentially plated with Ni and Sn to produce a multilayer ceramic capacitor.
  • the dielectric layer 5 had the same composition but sample No. 1 to sample no.
  • Sample No. 6 the mass of Sn contained in the internal electrode 7 was changed, and Sample No. Sample No. 7 changed the BT powder particle size from 50 nm to 70 nm.
  • Nos. 8 and 9 multilayer ceramic capacitors were fabricated using a method for producing BT powder in which the oxalate method was changed to the solid phase method.
  • the amount of Sn contained in the internal electrode after forming the multilayer ceramic capacitor and the amount of Sn contained in the dielectric layer 5 after forming the multilayer ceramic capacitor are as shown in Table 1.
  • SnO was weighed and added to the raw material of the internal electrode so that the value of .
  • the material of the capacitor of each sample obtained corresponded to the table.
  • insulation resistance value IR
  • capacitance Cap
  • product of insulation resistance and capacitance CR product
  • breakdown voltage BFD
  • Weibull coefficient m value
  • average failure The time (MTTF) was measured and shown in Table 2.
  • Insulation resistance Measured based on the insulation resistance measurement method specified in JIS C 5101-1 using an insulation resistance meter R8340A manufactured by Advantest.
  • Capacitance Measured using LCR meter 4284A manufactured by YHP under measurement conditions of 25° C., frequency 1.0 kHz, and measurement voltage 0.5 Vrms.
  • CR product It is the product of insulation resistance and capacitance.
  • Weibull coefficient (m value) and mean time to failure (MTTF) A HALT test (Highly Accelerated Limit Test) was conducted.
  • MTTF mean time to failure
  • m value variation in failure time
  • Figure 7 is a graph of this.
  • FIG. 7 is a graph showing the total resistance values of the four components according to the AC impedance method in Table 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between core resistance value R1 and insulation resistance.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between shell resistance value R2 and insulation resistance.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between grain boundary phase resistance value R3 and insulation resistance.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the interfacial resistance value R4 between the internal electrode 7 and the dielectric layer and the insulation resistance.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between R1, R2, R3, R4 and insulation resistance. In both graphs, it can be seen that there is a proportional relationship between the resistance value and the insulation resistance (IR).
  • sample No. Multilayer ceramic capacitors Nos. 1, 3, and 6 have high insulation resistance (IR) and dielectric breakdown voltage (withstanding voltage: BDV), and have good reliability.
  • sample No. 9 the total resistance value of the four constituent elements of the dielectric layer 5 measured by the AC impedance method is less than 1 million ⁇ , and is not greater than 1 M ⁇ .
  • Sample No. Multilayer ceramic capacitor No. 9 has low insulation resistance (IR) and dielectric breakdown voltage (withstand voltage: BDV), and has poor reliability.
  • sample No. R2 resistance value of the shell, which is the outer peripheral part of the BT crystal grain
  • IR insulation resistance
  • sample No. Sample No. 9 is a multilayer ceramic capacitor.
  • the internal electrode 7 contains 2 parts by mass, but the total resistance value of the four constituent elements of the dielectric layer 5 measured by the AC impedance method is less than 1 M ⁇ , and it is a multilayer ceramic capacitor.
  • Sample No. 1 has an insulation resistance (IR) of 2174 ⁇ , and the total resistance value of the four constituent elements of the dielectric layer 5 measured by the AC impedance method is 1M ⁇ or more. Compared to 4, it is considerably smaller and less reliable.
  • Quantitative analysis of Sn is performed as follows. Three internal electrodes 7 were randomly selected from one multilayer ceramic capacitor, and only the internal electrode portions were cut out using FIB processing (focused ion beam method) to prepare three samples. The average value at 30 locations (10 locations x 3) at the interface with the dielectric layer was determined, and the average value at 30 locations (10 locations x 3) at the center of the internal electrode was determined using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope). Quantitative analysis of Sn was performed using TEM) and the two were compared. The Sn content was determined by the average value of the total of 30 locations (10 locations x 3 locations).
  • Sample No. Nos. 2, 3, 4, and 5 contain Sn in the internal electrodes 7. Diffusion of Sn occurs from the interface between the internal electrode 7 and the dielectric layer 5, and inside the internal electrode 7, Sn moves from the center toward the interface. As a result, the Sn content at the interface of the internal electrode 7 on the dielectric layer 5 side becomes greater than the Sn content at the center of the internal electrode 7.
  • the m value and MTTF are high in the failure time evaluation, and the failure time does not vary. Furthermore, the CR product is increased, and the reliability of the multilayer ceramic capacitor is improved.
  • the Sn content of the internal electrode 7 increases from 0.5 parts by mass to 4 parts by mass.
  • the values of m value, MTTF, IR, Cap, CR product, and BDV are maximum when Sn1 mass part is used, but after that, they actually decrease slightly, and various values of multilayer ceramic capacitors increase. Not yet. This indicates that although Sn diffuses from the internal electrode 7 on the dielectric layer 5 side to the interface of the dielectric layer 5 during the firing process, the Sn content on the dielectric layer 5 side of the internal electrode 7 is large. ing. That is, it can be said that the Sn content at the interface is greater than the Sn content at the center of the internal electrode 7.
  • Quantitative analysis of Sn is performed as follows.
  • the Sn content in the internal electrodes 7 is determined by randomly selecting three internal electrodes 7 from one multilayer ceramic capacitor, and cutting out only 7 parts of each internal electrode into a thin section using FIB processing (focused ion beam method).
  • FIB processing focused ion beam method.
  • TEM transmission electron microscope
  • the dielectric layer 5 is made of a perovskite compound containing Ba and Ti (however, part of Ba may be replaced with Ca, and part of Ti may be replaced with Zr). ) as the main component. Further, the total resistance value of the main component and other components contained in the dielectric layer 5 measured by an AC impedance method is 1 M ⁇ or more. This is because, as mentioned above, the dielectric layer is made of barium titanate powder prepared by the oxalate method. The dielectric layer of the present disclosure is obtained by impregnating barium titanate powder prepared by the oxalate method with various additives shown in Table 1 and firing the mixture.
  • the lattice constants per unit cell expressed as the product of the lattice constants a, b, and c are measured by X-ray diffraction method.
  • the volume V is 0.0653 nm 3 or more and 0.0657 nm 3 or less.
  • the volume per unit cell, V, expressed as the product of the lattice constants a, b, and c of the barium titanate powder prepared by this oxalate method is the same as that of the barium titanate powder prepared by the solid phase method.
  • the dielectric layer made from the barium titanate powder prepared by the oxalate method has a large lattice constant, so it contains the additive components magnesium (Mg) and manganese (Mn) shown in Table 1.
  • Mg magnesium
  • Mn manganese
  • a part of dysprosium (Dy) is easily dissolved in barium titanate. It is presumed that this improves the IR of the dielectric layer and improves the AC impedance of the multilayer ceramic capacitor.
  • the average particle size of the barium titanate powder prepared by the oxalate method is preferably 50 nm or less.
  • sample no. Sample No. 7 has barium titanate powder prepared by the oxalate method with an average particle size of 70 nm, so sample No. IR of sample No. 7 was obtained using barium titanate powder with an average particle size of 50 nm prepared by the oxalate method. It was lower than the IR of 1 to 6.
  • sample No. 1 The AC impedances of samples No. 1 to 6 are those of sample No. 1 with a dielectric layer made using barium titanate powder prepared by the solid phase method and having a similar average particle size of 50 nm. This value is considerably higher than the AC impedance of laminated ceramic capacitors Nos. 8 and 9. As mentioned above, this is sample No.
  • the product of the lattice constants of barium titanate constituting dielectric layers 1 to 6 is sample No. This is thought to be due to the fact that it is larger than the product of the lattice constants of barium titanate constituting the dielectric layers Nos. 8 and 9.
  • sample No. 3 (adding 0.1 part by mass of Sn), sample No.
  • the AC impedance R3 of the grain boundary was higher than that of Example 1 (addition of 0 parts by mass of Sn).
  • Sample No. 3 is sample No. Considering that the IR is higher than 1, it is inferred that the improvement in R3 due to the addition of a predetermined amount of Sn contributes to the improvement in the IR value.
  • sample No. 6 When the AC impedance of Sample No. 6 (adding 3 parts by mass of Sn) was measured, the decrease in the AC impedance R4 at the interface was greater than the decrease in the AC impedance R3 at the grain boundary. As a result, sample no. In No. 6, the AC impedance R3 of the grain boundary was larger than the AC impedance R4 of the interface. Sample No. 6 is presumed to be related to the decrease in IR due to the decrease in AC impedance at the interface. Above, No. 3, when a predetermined amount of Sn is included, the AC impedance of the multilayer ceramic capacitor increases in the order of core, shell, grain boundary, and interface, and compared to the case without Sn addition. If the AC impedance R3 of the grain boundaries is improved, the AC impedance and IR can be further improved.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present disclosure can be implemented in the following configurations (1) to (5).
  • a laminate including a plurality of stacked dielectric layers and a plurality of internal electrodes formed along interfaces between the dielectric layers;
  • a multilayer ceramic capacitor comprising a plurality of external electrodes electrically connected to an internal electrode,
  • the dielectric layer contains as a main component a perovskite compound containing Ba and Ti (however, part of Ba may be replaced with Ca and part of Ti may be replaced with Zr),
  • a multilayer ceramic capacitor wherein the total resistance value of the main component and other components contained in the dielectric layer measured by an AC impedance method is 1 M ⁇ or more.
  • each component is a parallel circuit of resistance R and capacitance C, and each component is represented by an equivalent circuit model connected in series,
  • R1 the resistance value of the core measured by the AC impedance method
  • R2 the resistance value of the shell
  • R3 the resistance value of the grain boundary
  • R4 the resistance value of the interface

Landscapes

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Abstract

積層セラミックコンデンサは、積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されてもよく、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい）を主成分として含み、誘電体層に含まれる主成分およびその他の成分の交流インピーダンス法で測定した抵抗値の合計が１ＭΩ以上である構成とする。

Description

積層セラミックコンデンサ
　本開示は、積層セラミックコンデンサに関する。
　従来技術の積層セラミックコンデンサは、例えば特許文献１に記載されている。
特許第５７５７３１９号公報
　本開示の積層セラミックコンデンサは、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されてもよく、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい）を主成分として含み、前記誘電体層に含まれる前記主成分およびその他の成分の交流インピーダンス法で測定した抵抗値の合計が１ＭΩ以上であることを特徴とする。
　また、本開示の積層セラミックコンデンサは、前記誘電体層中の前記主成分およびその他の成分の結晶粒子の中心部であるコア、前記結晶粒子の外周部であるシェル、粒界相、前記内部電極と誘電体層との界面の４つの構成要素に分けて、各構成要素を抵抗Ｒと容量Ｃの並列回路とし、各構成要素を直列でつないだ等価回路モデルで表し、交流インピーダンス法で測定した前記コアの抵抗値をＲ１、前記シェルの抵抗値をＲ２、前記粒界の抵抗値をＲ３、前記界面の抵抗値をＲ４としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の合計値が、１ＭΩ以上であることを特徴とする。
　本開示の目的、特色、及び利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
本開示の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図である。 図１ＡのセクションＩＢの拡大図である。 本開示の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物の結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。 交流インピーダンス法測定装置である。 一般的な積層セラミックコンデンサのコールコールプロットを示す図である。 解析に用いる等価回路を示す図である。 本開示の積層セラミックコンデンサを製造する方法を示す工程図である。 本開示の積層セラミックコンデンサを製造する方法を示す工程図である。 本開示の積層セラミックコンデンサを製造する方法を示す工程図である。 本開示の積層セラミックコンデンサを製造する方法を示す工程図である。 表３における交流インピーダンス法による４つの構成要素の抵抗値の合計値を示すグラフである。 コア抵抗値Ｒ１と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。 シェル抵抗値Ｒ２と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。 粒界相抵抗値Ｒ３と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。 内部電極と誘電体層との界面抵抗値Ｒ４と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
　近年、積層セラミックコンデンサには更なる小型化かつ大容量化が要求されており、誘電体層の薄層化が進められている。しかし、誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなるので、電圧印加時における信頼性の向上が求められている。このような従来技術として、例えば、Ｎｉを主成分とする内部電極にＳｎを特定比率で含有させることにより、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性と優れた信頼性を示す積層セラミックコンデンサが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　しかしながら、上記の積層セラミックコンデンサにおいても、絶縁性が十分ではなく、そのため電圧印可時の信頼性が十分ではなかった。したがって、従来から、誘電体層の絶縁性が改善され、電圧印可時の信頼性が改良された積層セラミックコンデンサが求められている。
　以下、図面を参照しつつ、本開示の積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。
　図１Ａは、本開示の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図であり、図１Ｂは図１ＡのセクションＩＢの拡大図である。本開示の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１と、コンデンサ本体１の両端面に設けられる外部電極３、４とを具備するものである。コンデンサ本体１は、誘電体層５と内部電極７とが交互に積層された構成とされている。誘電体層５は粒界９を介してＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物の複数の結晶粒子１１によって構成されている。
　外部電極３，４の材質としては、例えばＡｇ又はＣｕを主成分とするものが挙げられる。内部電極７は、それぞれ外部電極３、４と電気的に接続されている。
　内部電極７の主成分はＮｉである。内部電極７はＳｎを含んでもよいが、含まなくてもよい。好ましくは、内部電極７はＳｎを含んでいる。Ｓｎの含有量は、Ｎｉ１００質量部に対して、０．５質量部～５質量部であるのが好ましい。内部電極７のＳｎの含有量が、５質量部以上であると、電極溶融と信頼性悪化があり、０．５質量部以下であると信頼性向上が見込めない。
　このように内部電極７の原料にＳｎが含有されていると、積層セラミックコンデンサ製造時の焼成過程でＳｎが誘電体層５に拡散する（一部のＳｎは内部電極７中に残る）。Ｓｎの拡散は、誘電体層５と内部電極７との界面６で生じ、内部電極７の内部においては中央から界面に向かってＳｎが移動する。そうすると内部電極７の誘電体層５側の界面におけるＳｎ含有量は、内部電極７の厚み方向中央におけるＳｎ含有量より多くなる。その結果、積層セラミックコンデンサのＨＡＬＴ試験の故障時間の評価でｍ値が高くなり、故障時間がばらつかなくなる。また、ＣＲ積が高くなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が向上する。
　上記のように内部電極７の誘電体層５側の界面におけるＳｎ含有量が、内部電極７の中央におけるＳｎ含有量よりも多い。これは、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）セッターとも呼ばれる耐熱材を用いて高速焼成を行うことによって、内部電極７の内部でなく、内部電極７と誘電体層５との界面にＳｎの含有量がピークを持つように調整することができる。
　誘電体層５は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されてもよく、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい）を主成分として含む。
　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウム（以下、ＢＴという場合がある）であり、Ｂａ（Ａサイト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム（以下、ＢＣＴという場合がある）であってもよい。それぞれＢａＴｉＯ３および（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表される。ここで、上記ＢＣＴ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１～０．２、特にＸ＝０．０３～０．１であることが好ましい。また、ＢサイトのＴｉの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであってもよい。
　これらの中で好ましいのはチタン酸バリウムである。チタン酸バリウムは、誘電率が高い上に、積層セラミックコンデンサが優れた信頼性を示す。
　また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末（以下、単に誘電体粉末という場合がある）などは、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分などを含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、共沈法、シュウ酸塩法などの液相法、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られる。
　シュウ酸塩法による誘電体の格子定数a，ｂ，ｃの積は、０．０６５３ｎｍ３以上であり、固相法の場合は、０．０６５２ｎｍ３以下である。格子定数の測定法については、誘電体磁器について、２θ角度１０～８０度でＸ線回折測定を行い、リートベルト結晶構造解析をすることで格子定数a，ｂ，ｃを求めることができる。
　また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末などの粒度分布は、誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．０５～０．１μｍであることが望ましい。
　通常、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末などの誘電体粉末に対して、ＭｇＯ、希土類元素の酸化物およびＭｎＯなどの添加剤をその粉末の表面に被覆し添加剤を固溶させる。
　Ｍｇは、誘電体粉末の表面に被覆されると誘電体粉末の絶縁性を高めて、その他の添加剤が後で添加されたときに、その他の添加剤の固溶を抑制するバリア効果を有する。また、Ｍｎも高絶縁性に寄与するものであるが、Ｍｎは特に耐還元性を高める効果がある。
　希土類元素もまたチタン酸バリウムの絶縁性の向上に寄与するものであるが、その他に比誘電率の向上および比誘電率の温度特性を安定化させる効果がある。特に、希土類元素を被覆したＢＴ粉末を用いた場合には、希土類元素がＢＴ粉末の表面に層状に形成されやすくなる。
　Ｍｇの添加量は、ＢＣＴ粉末やＢＴ粉末などの誘電体粉末１００モル％に対して酸化物換算で０．５～１モル％であることが好ましい。Ｍｎの添加量は、ＢＣＴ粉末やＢＴ粉末などの誘電体粉末１００モル％に対して、酸化物換算で０．２～０．５モル％であることが好ましい。
　誘電体粉末に添加する希土類元素は、ＢＴ粉末やＢＣＴ粉末などの誘電体粉末１００モル％に対して酸化物換算で０．５～３モル％であることが好ましい。希土類元素としてはＹ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂなどのうち少なくとも１種であることが好ましい。
　ＢＴ粉末やＢＣＴ粉末などの誘電体粉末に添加する焼結助剤としては、ＢａＯ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝２５～３５：４５～５５：１５～２５の組成を有するゾル－ゲルガラスであることが望ましい。
　また、内部電極７の原料にＳｎが含有されていると、焼成過程で内部電極７中のＳｎが誘電体層５に拡散し、誘電体層５がＳｎを含有することになる。そして、誘電体層５は、ＢＴ１００質量部に対して、０．０３～３質量部のＳｎを含有するのが好ましい。これによって、誘電体層５の絶縁性が改善され、電圧印可時の信頼性が改良された積層セラミックコンデンサを提供することができる。積層セラミックコンデンサを形成した後の内部電極に含まれるＳｎ量と、積層セラミックコンデンサを形成した後の誘電体層５に含まれるＳｎ量とは、後述の表１の値となるように、ＳｎＯを秤量して内部電極の原料に添加した。
　上記のように、「誘電体層５に含まれる前記主成分およびその他の成分」の内、その他の成分としては、ＭｇＯ、希土類元素の酸化物およびＭｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２などが挙げられる。
　本開示においては、誘電体層５に含まれる前記主成分およびその他の成分の交流インピーダンス法で測定した抵抗値の合計が１ＭΩ以上である。これによって、誘電体層５の絶縁性が改善され、電圧印可時の信頼性が改良された積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　また、誘電体層５は、前記ペロブスカイト型化合物の主成分およびその他の成分の結晶粒子の中心部であるコア、その結晶粒子の外周部であるシェル、粒界相、および内部電極７と誘電体層５との界面の要素を加えて４つの構成要素に分けることができる。誘電体層５は、その中にポアなどを含む場合もあるので、誘電体層５の成分の抵抗値だけでは誘電体層５内のすべての抵抗値を測定できない場合もある。したがって、上記のように４つの構成要素に分けて、構成要素別に抵抗値を測定するのが好ましい。
　すなわち、本開示の一実施形態は、誘電体層５中のペロブスカイト型化合物の主成分およびその他の成分の結晶粒子の中心部であるコア、結晶粒子の外周部であるシェル、粒界相、内部電極７と誘電体層５との界面の４つの構成要素に分けて、各構成要素を抵抗Ｒと容量Ｃの並列回路とし、各構成要素を直列でつないだ等価回路モデルで表し、交流インピーダンス法で測定したコアの抵抗値をＲ１、シェルの抵抗値をＲ２、粒界の抵抗値をＲ３、界面の抵抗値をＲ４としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の合計値が、１ＭΩ以上である。好ましくは３ＭΩ以上であり、特に好ましくは５ＭΩ以上である。これによって、誘電体層５の絶縁性が改善され、電圧印可時の信頼性が改良された積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　以下、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物については、チタン酸バリウム（ＢＴ）を代表として記載する。
　図２は、本開示の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５におけるＢＴ結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。本開示の積層セラミックコンデンサの誘電体層５におけるＢＴ結晶粒子１１は、コア部１１ａとその周囲に形成されたシェル１１ｂとから構成されるコアシェル構造を有するものである。シェルは、焼成後のＢＴ結晶粒子の外周部であり、コアより希土類酸化物およびＭｇＯの濃度が高い部分である。そして、図１記載のように誘電体層５は、粒界９を介して複数のＢＴ結晶粒子１１によって構成されている。
　誘電体層５におけるＢＴ結晶粒子１１の平均粒径は、０．００１～０．２μｍであることが好ましい。ＢＴ結晶粒子１１の平均粒径が０．０１μｍ以上であると、ＢＴ結晶粒子１１が明確なコアシェル構造を取り得ることから、コア部１１ａおよびシェル１１ｂの各領域が明確となり高誘電率かつ高絶縁性のものとなり得る。
　一方、ＢＴ結晶粒子１１の平均粒径が０．１μｍ以下であると、薄層化した誘電体層５が多くの粒界９を介して焼結したものとなることから高い絶縁性が得られる。
　交流インピーダンス法の測定方法は以下のとおりである。
　図３は、交流インピーダンス法測定装置である。図３において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。
　図４は、一般的な積層セラミックコンデンサのコールコールプロットを示す図である。本実施形態においても、これと同様に誘電体層５中のペロブスカイト型化合物の主成分およびその他の成分の結晶粒子のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相 、および内部電極７と誘電体層５との界面における測定周波数を変化させたときのインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）が示される。この評価においては、誘電体層５を図５の等価回路のように、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。
　図４のコールコールプロットを専用ソフトウェアによって、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの成分に分けて求めることができる。
　次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について詳細に説明する。図６Ａ～図６Ｄは、本開示の一実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法を示す工程図である。
　工程（ａ）：まず、以下に示す原料粉末である誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製する。次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて、セラミックグリーンシート３１を形成する。セラミックグリーンシート３１の厚みは、誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１～３μｍが好ましい。
　工程（ｂ）：次に、上記得られたセラミックグリーンシート３１の主面上に矩形状の内部電極パターン３３を印刷して形成する。内部電極パターン３３となる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。
　内部電極パターン３３の厚みは、積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン３３による段差を低減するという理由から、１μｍ以下が好ましい。
　なお、セラミックグリーンシート３１上の内部電極パターン３３による段差解消のために、内部電極パターン３３の周囲にセラミックパターン３５を内部電極パターン３３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン３５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシート３１に用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。
　工程（ｃ）：次に、内部電極パターン３３が形成されたセラミックグリーンシート３１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン３３を形成していないセラミックグリーンシート３１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン３３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン３３が交互に露出されるように形成できる。
　上記のように、セラミックグリーンシート３１の主面に内部電極パターン３３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート３１を一旦下層側の基材に密着させた後に、内部電極パターン３３を印刷し、乾燥させた後、その印刷乾燥された内部電極パターン３３上に、内部電極パターン３３を印刷していないセラミックグリーンシート３１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート３１の密着と内部電極パターン３３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
　工程（ｄ）：次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート３１と内部電極パターン３３とが強固に密着された積層体３９を形成できる。次に、積層体３９を、切断線ｈに沿って、即ち、積層体３９中に形成されたセラミックパターン３５の略中央を、内部電極パターン３３の長寸方向に対して垂直方向に、内部電極パターン３３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン３３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、サイドマージン部側には、この内部電極パターン３３は露出されていない状態で形成される。
　次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極７を露出させるためにバレル研磨を施してもよい。本実施形態の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５～２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１０００～１２５０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００～５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５～４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００～５００℃／ｈ、雰囲気が水素-窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００～１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。
　次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３，４が形成される。また、この外部電極３，４の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
　以下、実施例によって本開示をさらに説明するが、これに限定されない。
　積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。誘電体粉末としてＢＴ粉末（ＢａＴｉＯ３）を用いた。表１の誘電体層５に記載のように、ＢＴ粉末１００モル％に対してＭｎ０．２モル％、Ｍｇ１．５モル％、Ｄｙ１．５モル％の比率で、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＤｙＯを、さらにＭｎＭｇＤｙを１００質量部としたときガラス０．８質量部を、ＢＴ粉末の表面に液相法により被覆加工し、５００℃以下の加熱により固着させた。
　次に、上記誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した誘電体粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合し、セラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
　次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを印刷によって複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを用いた。
　次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
　次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で、大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素－窒素中、１０４０～１２００℃で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは１×０．５×０．５ｍｍ３、誘電体層５の厚みは１．８μｍであった。
　次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い、外部電極３，４を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極３，４の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
　表１に記載のように、上記の積層セラミックコンデンサの作製の際に、誘電体層５として組成は同じであるが、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６までは、内部電極７に含まれるＳｎの質量を変え、試料Ｎｏ．７はＢＴ粉末粒径を５０ｎｍから７０ｎｍに変え、試料Ｎｏ．８，９はＢＴ粉末の製法をシュウ酸塩法から固相法に替えたものを用いて積層セラミックコンデンサを作製した。
　表１記載の実施例の各試料は、積層セラミックコンデンサを形成した後の内部電極に含まれるＳｎ量と、積層セラミックコンデンサを形成した後の誘電体層５に含まれるＳｎ量とが、表１の値となるように、ＳｎＯを秤量して内部電極の原料に添加した。得られた各試料のコンデンサの材料は表と対応するものとなっていた。
　これらの積層セラミックコンデンサについて、絶縁抵抗値（ＩＲ）、静電容量（Ｃａｐ）、絶縁抵抗と静電容量の積（ＣＲ積）、絶縁破壊電圧（ＢＶＤ）、ワイブル係数（ｍ値）、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を測定して表２に示した。
　絶縁抵抗（ＩＲ）：アドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用してＪＩＳ Ｃ ５１０１－１に定められた絶縁抵抗測定法に基づいて行った。
　静電容量（Ｃａｐ）：ＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して２５℃において周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で測定した。
　ＣＲ積：絶縁抵抗と静電容量の積である。
　絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）：菊水電子製耐圧計を使用してシリコーン油中で直流破壊電圧を測定した。
　ワイブル係数（ｍ値）と平均故障時間（ＭＴＴＦ）：
　ＨＡＬＴ試験（高温加速寿命試験：Highly Accelerated Limit Test）を実施した。具体的には、１２５℃の環境下で、電圧１０Ｖを継続印加する条件で、１つの試料番号につき２０個の積層セラミックコンデンサを用いて、絶縁抵抗０Ωになった時点を故障とし、ワイブルプロットにより、平均故障時間（ＭＴＴＦ）と故障時間のばらつき（ワイブル係数：ｍ値）とを求めた。ＭＴＴＦは、長時間であるほど寿命が長いことを示す。
　平均粒径：ＢＴ粉末の平均粒径は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。
　また、試料Ｎｏ．１～９の内、試料Ｎｏ．１，３，６，９について、交流インピーダンス法によってコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの構成要素の抵抗値およびこれらの合計値を求めた。その結果を表３に示した。それをグラフ化したのが図７である。図７は、表３における交流インピーダンス法による４つの構成要素の抵抗値の合計値を示すグラフである。
　また、表３の結果に基づいて、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの構成要素の抵抗値Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と絶縁抵抗（ＩＲ）との関係をグラフに示した。
　図８は、コア抵抗値Ｒ１と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
　図９は、シェル抵抗値Ｒ２と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
　図１０は、粒界相抵抗値Ｒ３と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
　図１１は、内部電極７と誘電体層との界面抵抗値Ｒ４と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
　図１２は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
　いずれのグラフにおいても、抵抗値と絶縁抵抗（ＩＲ）との間には比例関係があることがわかる。
　試料Ｎｏ．１，３，６は、交流インピーダンス法によって測定された、誘電体層５の４つの構成要素の抵抗値の合計値が３００万Ωをこえており、１ＭΩ以上である。これにより試料Ｎｏ．１，３，６の積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗（ＩＲ）、絶縁破壊電圧（耐電圧：ＢＤＶ）が高く、信頼性が良好である。
　これに対して、試料Ｎｏ．９は、交流インピーダンス法によって測定された、誘電体層５の４つの構成要素の抵抗値の合計値が１００万Ω未満であり、１ＭΩ以上ではない。試料Ｎｏ．９の積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗（ＩＲ）、絶縁破壊電圧（耐電圧：ＢＤＶ）が低く、信頼性は不良である。
　表３において、試料Ｎｏ．１，３のＲ２（ＢＴ結晶粒子の外周部であるシェルの抵抗値）は２００，０００Ω以上であり、シェルの厚みが大きいことを示している。そのため積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）が高くなり、絶縁抵抗（ＩＲ）を８，０００ＭΩ以上にすることができ、信頼性がいっそう向上している。
　内部電極７がＳｎを含有するが、焼成過程でＳｎが誘電体層５に拡散し、誘電体層５は、Ｓｎを０．５質量部～５質量部を含有する（試料Ｎｏ．２，３，４，５，６）。これによって、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）を６，０００ＭΩ以上にすることができ、信頼性が向上する。これに対して、試料Ｎｏ．９の積層セラミックコンデンサは、試料Ｎｏ．４と同様に内部電極７が２質量部含有しているが、交流インピーダンス法によって測定された、誘電体層５の４つの構成要素の抵抗値の合計値が１ＭΩ未満であり、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）は２１７４Ωであり、交流インピーダンス法によって測定された、誘電体層５の４つの構成要素の抵抗値の合計値が１ＭΩ以上である試料Ｎｏ．４に比較してかなり小さく信頼性が低い。
　Ｓｎの定量分析は以下のようにして行う。
　１つの積層セラミックコンデンサから無作為に３本の内部電極７を選び、ＦＩＢ加工（集束イオンビーム法）にてそれぞれ内部電極部のみを切り出して薄片化した試料を３個用意した。誘電体層との界面で３０箇所（１０箇所×３個）の平均値を求め、内部電極の中央で３０箇所（１０箇所×３個）の平均値を求め、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）によりＳｎの定量分析を実施し、両者を比較した。Ｓｎ含有量は、この合計３０箇所（１０箇所×３個）の平均値で求めた。
　試料Ｎｏ．２，３，４，５は、内部電極７にＳｎを含有している。Ｓｎの拡散は、内部電極７の誘電体層５との界面から生じ、内部電極７の内部においては中央から界面に向かってＳｎが移動する。その結果、内部電極７の誘電体層５側の界面におけるＳｎ含有量は、内部電極７の中央におけるＳｎ含有量より多くなる。
　これにより、積層セラミックコンデンサのＨＡＬＴ試験において、故障時間の評価でｍ値、ＭＴＴＦが高くなっており、故障時間がばらつかない。また、ＣＲ積が高くなっており、積層セラミックコンデンサの信頼性が向上する。
　試料Ｎｏ．２，３，４，５をみると、内部電極７のＳｎ含有量は順に０．５質量部から４質量部まで増加している。しかし、ｍ値、ＭＴＴＦ、ＩＲ、Ｃａｐ、ＣＲ積、ＢＤＶの値は、Ｓｎ１質量部のとき値は最大であるが、それ以後はむしろ若干下がっており、積層セラミックコンデンサの各種の値が上昇していない。このことは、焼成過程で誘電体層５側の内部電極７から、誘電体層５の界面にＳｎが拡散するが、内部電極７の誘電体層５側のＳｎの含有量が多いことを示している。すなわち、界面におけるＳｎ含有量は、内部電極７の中央におけるＳｎ含有量より多いと言える。
　Ｓｎの定量分析は以下のようにして行う。
　内部電極７中のＳｎ含有量は、１つの積層セラミックコンデンサから無作為に３本の内部電極７を選び、ＦＩＢ加工（集束イオンビーム法）にてそれぞれ内部電極７部のみを切り出して薄片化し、それを中央部と端部に分けた試料をそれぞれ３個用意し、各試料に対して無作為に抽出した１０箇所で透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）によりＳｎの定量分析を実施することによって、中央部と端部のＳｎ含有量を測定することができる。
　上記の実験例から、本開示の誘電体層５中の抵抗値が１ＭΩ以上であると、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が高く、信頼性が大幅に向上することを確認した。本開示の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されてもよく、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい）を主成分として含む。また、誘電体層５に含まれる主成分およびその他の成分の交流インピーダンス法で測定した抵抗値の合計が１ＭΩ以上である。これは、上述したように、誘電体層がシュウ酸塩法によって調製されたチタン酸バリウム粉末により作製されている起因する。本開示の誘電体層はシュウ酸塩法によって調製されたチタン酸バリウム粉末に表１に示した各種の添加剤を含ませて焼成により得られたものである。
　本開示の誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの結晶粒子の格子定数ａ，ｂ，ｃをＸ線回折法により測定すると、その格子定数ａ，ｂ，ｃの積で表されるユニットセル当りの体積Ｖは、０．０６５３ｎｍ３以上０．０６５７ｎｍ３以下である。このシュウ酸塩法によって調製されたチタン酸バリウム粉末の格子定数ａ，ｂ，ｃの積で表されるユニットセル当りの体積Ｖは、固相法により調製されたチタン酸バリウム粉末により作製された結晶粒子の格子定数a，ｂ，ｃの積で表されるユニットセル当りの体積Ｖよりも大きい。シュウ酸塩法によって調製されたチタン酸バリウム粉末により作製された誘電体層は、上記のように、格子定数が大きいため、表１に示した添加成分であるマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）は、一部がチタン酸バリウムへ固溶しやすい。これにより、誘電体層のＩＲが向上し、積層セラミックコンデンサの交流インピーダンスが向上したものと推察する。なお、この場合、シュウ酸塩法により調製したチタン酸バリウム粉末の平均粒径は５０ｎｍ以下であるのがよい。シュウ酸塩法により調製したチタン酸バリウム粉末であっても、平均粒径が上記範囲を超える場合には、ＩＲは低くなる傾向となる。例えば、試料Ｎｏ．７は、シュウ酸塩法により調製したチタン酸バリウム粉末の平均粒径を７０ｎｍとしているため、試料Ｎｏ．７のＩＲは、シュウ酸塩法により調製した平均粒径５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を用いた試料Ｎｏ．１～６のＩＲよりも低かった。
　また、試料Ｎｏ．１～６の交流インピーダンスは、同様の平均粒径５０ｎｍを有する固相法により調製したチタン酸バリウム粉末を用いて作製した誘電体層を備えた試料Ｎｏ．８、９の積層セラミックコンデンサの交流インピーダンスよりもかなり高い値となっている。これは上記したように、試料Ｎｏ．１～６の誘電体層を構成するチタン酸バリウムの格子定数の積が、試料Ｎｏ．８，９の誘電体層を構成するチタン酸バリウムの格子定数の積よりも大きいことに起因していると考えられる。
　これらの中で、試料Ｎｏ．３（Ｓｎを０．１質量部添加）では、試料Ｎｏ．１（Ｓｎを０質量部添加）よりも、粒界の交流インピーダンスＲ３が高かった。試料Ｎｏ．３は、試料Ｎｏ．１よりもＩＲが高くなっていることを考慮すると、ＩＲの値の向上には、所定量のＳｎ添加によるＲ３の向上が寄与していることが推察される。
　また、試料Ｎｏ．６（Ｓｎを３質量部添加）は、交流インピーダンスを測定したときに、界面の交流インピーダンスＲ４の低下が粒界の交流インピーダンスＲ３の低下よりも大きかった。その結果、試料Ｎｏ．６は、粒界の交流インピーダンスＲ３が界面の交流インピーダンスＲ４よりも大きくなった。試料Ｎｏ．６は、界面の交流インピーダンスの低下がＩＲの低下に関係していると推察される。以上、Ｎｏ．３で見られるように、所定量のＳｎ成分を含ませた場合に、積層セラミックコンデンサの交流インピーダンスが、コア、シェル、粒界、界面の順に高くなり、かつ、Ｓｎ無添加の場合と比較して粒界の交流インピーダンスＲ３が向上すると、交流インピーダンスとともにＩＲを更に向上させることができる。
　本開示によれば、誘電体層の絶縁性が改善され、電圧印可時の信頼性が改良された積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　本開示に係る積層セラミックコンデンサは、以下の構成（１）～（５）の態様で実施可能である。
（１）積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
　前記誘電体層が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されてもよく、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい）を主成分として含み、
　前記誘電体層に含まれる前記主成分およびその他の成分の交流インピーダンス法で測定した抵抗値の合計が１ＭΩ以上である、積層セラミックコンデンサ。
（２）前記誘電体層中の前記主成分およびその他の成分の結晶粒子の中心部であるコア、前記結晶粒子の外周部であるシェル、粒界相、前記内部電極と誘電体層との界面の４つの構成要素に分けて、各構成要素を抵抗Ｒと容量Ｃの並列回路とし、各構成要素を直列でつないだ等価回路モデルで表し、
　交流インピーダンス法で測定した前記コアの抵抗値をＲ１、前記シェルの抵抗値をＲ２、前記粒界の抵抗値をＲ３、前記界面の抵抗値をＲ４としたときに、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の合計値が、１ＭΩ以上である、上記構成（１）に記載の積層セラミックコンデンサ。
（３）前記誘電体層は、０．０３～３質量部のＳｎを含有する、上記構成（１）または（２）に記載の積層セラミックコンデンサ。
（４）Ｒ２は２００，０００Ω以上である、上記構成（２）に記載の積層セラミックコンデンサ。
（５）前記界面におけるＳｎ含有量は、前記内部電極の中央におけるＳｎ含有量より多い、上記構成（２）に記載の積層セラミックコンデンサ。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、また、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。上記各実施形態をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
　１　コンデンサ本体
　３、４　外部電極
　５　誘電体層
　６　界面
　７　内部電極
　９　粒界
　１１　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物の結晶粒子
　１１a　コア部
　１１ｂ　シェル
　２０ａ　恒温槽
　２０ｃ　インピーダンス測定装置
　３１　セラミックグリーンシート
　３３　内部電極パターン
　３５　セラミックパターン
　３９　積層体

Claims (5)

  1. 　積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体層が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されてもよく、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい）を主成分として含み、
    　前記誘電体層に含まれる前記主成分およびその他の成分の交流インピーダンス法で測定した抵抗値の合計が１ＭΩ以上である、積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記誘電体層中の前記主成分およびその他の成分の結晶粒子の中心部であるコア、前記結晶粒子の外周部であるシェル、粒界相、前記内部電極と誘電体層との界面の４つの構成要素に分けて、各構成要素を抵抗Ｒと容量Ｃの並列回路とし、各構成要素を直列でつないだ等価回路モデルで表し、
    　交流インピーダンス法で測定した前記コアの抵抗値をＲ１、前記シェルの抵抗値をＲ２、前記粒界の抵抗値をＲ３、前記界面の抵抗値をＲ４としたときに、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の合計値が、１ＭΩ以上である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記誘電体層は、０．０３～３質量部のＳｎを含有する、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　Ｒ２は２００，０００Ω以上である、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記界面におけるＳｎ含有量は、前記内部電極の中央におけるＳｎ含有量より多い、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007242827A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
WO2014024538A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007242827A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
WO2014024538A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAZONO HIROKAZU: "Structure-Property Relationship in BaTiO3-Based Dielectrics for Multilayer Ceramic Capacitor", DOCTORAL DISSERTATION KEIO UNIV., 1 January 2004 (2004-01-01), pages 1 - 145, XP093116730 *

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