JP2001247363A - 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電容量の温度特性を示すＸ７Ｒ特性（ＥＩ
Ａ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足
することができ、且つ、静電容量および絶縁抵抗の電圧
依存性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部電極層とし
てＮｉまたはＮｉ合金が使用可能な積層コンデンサなど
の電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好
適な誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 チタン酸バリウムと、Ｍ成分（ただし、
Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物および
ニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以
上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘
電体磁器組成物であって、前記強誘電体相領域における
前記Ｍ成分の濃度が、外側から中心に向けて変化してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層コンデンサな
どの電子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて
好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、小型、大
容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、
電気機器、電子機器などに多数使用されている。近年、
機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコン
デンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高
信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】低価格化のキーテクノロジーの一つは、内
部電極として高価なＰｄやＰｄ合金を使わずに、比較的
安価なＮｉやＮｉ合金を使用することにある。また、小
型化および大容量化のキーテクノロジーは、誘電体層の
薄層化および多層化にある。
【０００４】誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を
印加した時の誘電体層に作用する電界強度が大きくな
り、これに従い、静電容量および絶縁抵抗が減少する現
象が、特に高誘電系の誘電体磁器組成物において顕著で
ある。静電容量の直流電圧依存性、すなわちＤＣバイア
ス特性に関する従来の報告として、主成分であるチタン
酸バリウムに、Ｂｉ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ ，ＳｎＯ
２ ，ＺｒＯ２ などの化合物と希土類元素とを副成分
として添加したものが広く知られている。しかしなが
ら、これらの化合物を副成分として含む誘電体磁器組成
物を誘電体層として含む積層コンデンサとして応用した
場合には、内部電極層のＰｄと副成分化合物（たとえば
Ｂｉ２ Ｏ３ ）とが反応し、コンデンサとしての特性
が不十分となる。このため、Ｐｄよりも高価なＰｔまた
はＡｕを内部電極層として使用する必要がある。
【０００５】また、Ｂｉ２ Ｏ３ などの化合物を含ま
ない誘電体磁器組成物として、主成分であるチタン酸バ
リウムに、Ｎｂ２ Ｏ５ ，Ｃ２ Ｏ３ ，Ｎｄ２ Ｏ
５，ＭｎＯ２ ，ＳｉＯ２ を副成分として含む誘電体
磁器組成物が知られている（特開平６−２０３６３０号
公報）。この誘電体磁器組成物を誘電体層とし、内部電
極として３０％Ａｇ−７０％Ｐｄ合金を用いた積層コン
デンサは、静電容量の温度変化率ＴＣＣがＥＩＡ規格の
Ｘ７Ｒ特性を満足し、ＤＣバイアス電界を２ｋＶ／mm印
加した時の静電容量変化率ΔＣ／Ｃが−３０％以内であ
る。しかしながら、この誘電体磁器組成物では、Ｎｉを
内部電極層とする積層コンデンサに適用することは困難
であった。
【０００６】なお、特開平１０−３３０１６０号公報に
示すように、絶縁破壊電圧の向上を図るために、コアシ
ェル構造の結晶粒を有し、Ｍｎなどの添加物が結晶粒の
粒界から中心までの全域に略均一に分布するチタン酸バ
リウム系誘電体磁器組成物が知られている。しかしなが
ら、このような誘電体磁器組成物では、誘電率が十分で
ないと共に、静電容量の温度変化率ＴＣＣがＥＩＡ規格
のＸ７Ｒ特性を必ずしも満足するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状に鑑みてなされ、静電容量の温度特性を示すＸ７Ｒ
特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をい
ずれも満足することができ、且つ、静電容量および絶縁
抵抗の電圧依存性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部
電極層としてＮｉまたはＮｉ合金が使用可能な積層コン
デンサなどの電子部品と、その電子部品の誘電体層とし
て用いて好適な誘電体磁器組成物およびその製造方法を
提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、チタン酸バリウムと
Ｍ成分とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体
磁器組成物において、強誘電体相領域における前記Ｍ成
分の濃度が、外側から中心に向けて変化している場合
に、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【０００９】すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物
は、チタン酸バリウムと、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガ
ン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニッケル酸
化物の群から選択される少なくとも１種類以上の成分）
とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘電体磁器組
成物であって、前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分
の濃度が、外側から中心に向けて変化していることを特
徴とする。
【００１０】前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分の
濃度が、前記領域の中心付近に比較して、外側におい
て、高いことが好ましい。前記強誘電体相領域が、外側
強誘電体相領域と、内側強誘電体相領域とから成り、前
記内側強誘電体相領域に比較して、前記外側強誘電体相
領域の前記Ｍ成分の濃度が高いことが好ましい。この場
合、前記内側強誘電体相領域では、前記Ｍ成分をほとん
ど含まないことがさらに好ましい。
【００１１】本発明の誘電体磁器組成物では、前記強誘
電体相領域の外側には、一般に、拡散相領域が存在す
る。
【００１２】本発明にかかる誘電体磁器組成物の製造方
法は、チタン酸バリウム（Ａ）と、Ｍ成分（ただし、Ｍ
はマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物およびニ
ッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以上
の成分）の原料とを仮焼きする工程と、前記仮焼き工程
にて得られた化合物と、他のチタン酸バリウム（Ｂ）と
を混合した混合物を焼成する工程とを有する。
【００１３】前記仮焼き時の温度が１０００〜１３００
℃であることが好ましい。前記焼成は還元性雰囲気下で
行うことができる。
【００１４】仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対す
るＭ成分のモル比（Ｍ／Ａ）は、好ましくは０．００１
０〜０．０１２０、さらに好ましくは０．００２０〜
０．００８０である。また、仮焼き前のチタン酸バリウ
ム（Ａ）に対する後添加のチタン酸バリウム（Ｂ）のモ
ル比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．０５〜５．００、さ
らに好ましくは０．１０〜１．００である。
【００１５】本発明に係る電子部品は、誘電体層を有す
る電子部品であって、前記誘電体層が、前記誘電体磁器
組成物で構成してあることを特徴とする。
【００１６】本発明において、強誘電体相領域とは、誘
電体磁器組成物の微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
により観察した結果、結晶粒中の内部において、境界が
観察された部分の内部を指す。チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ３ ）の強誘電性は、Ｔｉイオンの変位によって
生ずる双極子モーメントに由来し、Ｔｉ原子以外の原子
がチタン酸バリウムに固溶すると、誘電率の低下が生
じ、さらに静電容量および絶縁抵抗が、印加電圧に対し
て鈍感になり、強誘電性が低下する。
【００１７】したがって、Ｍ成分の濃度が小さい内側の
強誘電体相は、誘電率の向上に寄与し、Ｍ成分の濃度が
高い外側の強誘電体相は、強誘電性が小さいと考えられ
る。本発明の誘電体磁器組成物における強誘電体層領域
は、このような二種類以上の強誘電体相が組み合わされ
ており、その結果、誘電率が高く、静電容量の温度依存
性が小さく、さらに静電容量および絶縁抵抗の電圧依存
性が小さい誘電体磁器組成物を提供することが可能にな
ると考えられる。
【００１８】なお、強誘電体相領域内において、Ｍ成分
の濃度が比較的低く、且つ均一な分布を持つ場合には、
その誘電体磁器組成物は、誘電率は高いが電圧依存性が
大きくなるという問題点がある。また、強誘電体相領域
内において、Ｍ成分の濃度が比較的高く、且つ均一な分
布を持つ場合には、その誘電体磁器組成物は、電圧依存
性が小さくなるが、誘電率が低下するという問題点があ
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は本発明の
一実施例に係る誘電体磁器組成物のＴＥＭ写真、図３は
図２に示す写真における強誘電体相領域のＭｎＯ分布を
示すグラフ、図４（Ａ）および図４（Ｂ）は本発明の実
施例における実施例１および比較例４の温度特性を示す
グラフ、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は本発明の実施例
における実施例１および１８の電圧特性を示すグラフで
ある。
【００２０】積層セラミックコンデンサ 図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る積層
セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３
とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を
有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素
子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各
々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデン
サ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方
体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用
途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６
〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜
１．９ｍｍ）程度である。
【００２１】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。
【００２２】誘電体層２ 誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ３ ）と、Ｍ成分（ただし、Ｍはマンガン酸化物
（ＭｎＯ）、鉄酸化物（ＦｅＯ）、コバルト酸化物（Ｃ
ｏＯ）およびニッケル酸化物（ＮｉＯ）の群から選択さ
れる少なくとも１種類以上の成分）とを主成分とし、強
誘電体相領域を有する誘電体磁器組成物であって、前記
強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、外側から
中心に向けて変化している。
【００２３】たとえば図２および図３に示すように、本
発明に係る誘電体磁器組成物は、拡散相領域と強誘電体
相領域とから成る結晶粒を有する。強誘電体相領域は、
外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域とで構成され
る。図２および図３に示す実施形態の誘電体磁器組成物
は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）と、マンガン
酸化物（ＭｎＯ）とを主成分とする誘電体磁器組成物で
ある。
【００２４】結晶粒の粒界は、たとえば図２に示すＴＥ
Ｍ写真から判断され、また、拡散相領域と強誘電体相領
域との境界は、同様にＴＥＭ写真から判断される。強誘
電体相領域内での外側強誘電体相領域と内側強誘電体相
領域との境界は、図２に示すＴＥＭ写真からは判別でき
ない。
【００２５】図２に示すように、結晶粒の粒界から中心
に向けて分析点Ｉ〜VIの６点を取り、各分析点における
ＭｎＯの濃度を測定した結果を図３に示す。図３に示す
ように、本実施形態の強誘電体相領域は、外側から中心
に向けてＭｎＯの濃度変化があり、しかも、領域の中心
付近に比較して、拡散相と強誘電体相領域との境界の近
くにおいて、ＭｎＯの濃度が高くなっている。さらに、
この強誘電体相領域は、ＭｎＯを含み、その濃度分布が
存在する外側領域と、ＭｎＯをほとんど含まない内側領
域とが存在する。この外側領域を外側強誘電体相領域と
し、内側領域を内側強誘電体相領域と称することにす
る。外側強誘電体相領域と内側強誘電体相領域との境界
は、図２に示すＴＥＭ写真からは判別することができな
い。
【００２６】本発明の組成物において、組成物中の全チ
タン酸バリウム（Ａ＋Ｂ）に対するＭ成分のモル比（Ｍ
／Ａ＋Ｂ）は、特に限定されないが、好ましくは０．０
００５〜０．０１、さらに好ましくは０．００１〜０．
００７である。
【００２７】また、本発明に係る組成物中に含ませるこ
とができる副成分としては、特に限定されないが、Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から
なる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、および／
または、焼成により酸化物になる化合物（たとえばＭｇ
ＣＯ３ など）を挙げることができる。
【００２８】他の添加物としては、ＳｉＯ２ 、Ａｌ
２ Ｏ３ などの焼結助剤を挙げることができる。この
種の焼結助剤は、焼結温度を低下させる作用を有する。
また、容量温度特性にはあまり影響を与えない。
【００２９】さらに、他の副成分としては、Ｖ２ Ｏ
５ 、ＭｏＯ３ およびＷＯ３ からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の酸化物を挙げることができる。さら
に他の副成分としては、Ｙなどの希土類元素の酸化物が
例示される。
【００３０】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、８０℃以上、特に８５〜１２５
℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好
適である。そして、このような温度範囲において、容量
の温度特性がＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で
容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ
規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％
以内）も同時に満足することが可能である。
【００３１】積層セラミックコンデンサでは、誘電体層
に、通常、交流電界と、これに重畳して直流電界とが加
えられるが、このような電界が加わっても、本発明のコ
ンデンサでは、容量の温度特性は極めて安定である。
【００３２】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．
１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚
さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．
５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが
好ましい。
【００３３】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる
ことができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決
定されればよいが、通常、１０〜１００μｍ程度である
ことが好ましい。
【００３４】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコン
デンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、
ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリー
ンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷
または転写して焼成することにより製造される。以下、
製造方法について具体的に説明する。
【００３５】誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機
ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水
系の塗料であってもよい。
【００３６】誘電体原料には、上記した酸化物やその混
合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼
成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、
有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いること
ができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後
に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定す
ればよい。誘電体原料は、通常、平均粒径０．１〜１μ
ｍ程度の粉末として用いられる。
【００３７】なお、誘電体原料を調整する際には、チタ
ン酸バリウム（Ａ）とＭ成分とを仮焼きした後、仮焼き
工程にて得られた化合物と、他のチタン酸バリウム
（Ｂ）とを混合して誘電体原料を調整する。仮焼き温度
は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１３０
０℃、さらに好ましくは１０００〜１１００℃である。
仮焼き温度が低すぎると、直流バイアス電圧特性が悪く
なる傾向にあり、仮焼き温度が高すぎると、仮焼き後の
粉砕が困難になり、誘電体原料の調整が困難になる傾向
にある。
【００３８】チタン酸バリウム（Ａ）に対するＭ成分の
モル比（Ｍ／Ａ）は、特に限定されないが、好ましくは
０．００１０〜０．０１２０、さらに好ましくは０．０
０２０〜０．００８０である。また、仮焼き前のチタン
酸バリウム（Ａ）に対する後添加のチタン酸バリウム
（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、特に限定されないが、好
ましくは０．０５〜５．００、さらに好ましくは０．１
０〜１．００である。このようなモル比とすることで、
Ｍ成分の濃度が、外側から中心に向けて変化した強誘電
体相領域を持つ誘電体磁器組成物を容易に得ることがで
き、優れた特性を奏することになる。なお、Ｍ／Ａが大
きすぎる場合には、誘電率が低下する傾向にある。
【００３９】前記ペーストに用いる有機ビヒクルとは、
バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒ
クルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロ
ース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダか
ら適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限
定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じ
て、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、
トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４０】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４１】内部電極層用ペーストは、上記した各種誘
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製す
る。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペー
ストと同様にして調製すればよい。
【００４２】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１
０重量％以下とすることが好ましい。
【００４３】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。
【００４４】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。
【００４５】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい
が、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間、 保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、 雰囲気：空気中。
【００４６】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−８〜１
０−１５ 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記
範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起
こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前
記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４７】また、焼成時の保持温度は、好ましくは１
１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６
０℃、さらに好ましくは１２００〜１３２０℃である。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分とな
り、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による
電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量
温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすく
なる。
【００４８】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。 昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３５０
℃／時間、 温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３５０
℃／時間。 なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好まし
く、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２ とＨ２ との
混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００４９】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼
性が向上する。
【００５０】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９
気圧以上、特に１０−６〜１０−９気圧とすることが好
ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再
酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸
化する傾向にある。
【００５１】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、Ｉ
Ｒの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５２】上記条件以外の各種条件は、下記範囲から
選択することが好ましい。 温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１０時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間 なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ ガス等を用い
ることが好ましい。
【００５３】上記した脱バインダ処理、焼成およびアニ
ールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５４】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあ
るいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲
気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニ
ール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあ
るいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続け
ることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２
ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更
してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰
囲気としてもよい。
【００５５】上記のようにして得られたコンデンサ素子
本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写
して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との
混合ガス中で４００〜８００℃にて１０分間〜１時間程
度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電
極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。このよ
うにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ
は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、
各種電子機器等に使用される。
【００５６】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変する
ことができる。
【００５７】たとえば、上述した実施形態では、本発明
に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示
したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミッ
クコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成
物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも
良い。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。
【００５９】実施例１ まず、ＢａＴｉＯ３ から成るチタン酸バリウム（Ａ）
１００モル％に対し、０．５モル％のＭｎＣＯ３ を秤
量し、これらをジルコニア製ボール内で純水中ボールミ
ルで１６時間混合した。その後、この混合物を１３０℃
の高温槽で水分を蒸発させて乾燥し、乾燥後に得られた
粉末を１１００℃で仮焼きを行い、ＢａＴｉＯ３ とＭ
ｎＯの混合物を得た。なお、仮焼きは大気中でも還元性
雰囲気中で行っても良い。
【００６０】次に、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）
１００モル％に対して、５０モル％の後添加チタン酸バ
リウム（Ｂ）と、２．５モル％のＭｇＣＯ３ と、２．
５モル％のＹ２ Ｏ３ と、１．５モル％のＣａＣＯ
３ と、４モル％のＳｉＯ２とを秤量した。これらを、
仮焼き後のＢａＴｉＯ３ とＭｎＯの混合物と共に、ジ
ルコニア製ボール内で純水中ボールミルで１６時間混合
した。その後、この混合物を１３０℃の高温槽で水分を
蒸発させて乾燥し、誘電体原料とした。
【００６１】なお、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）
と後添加チタン酸バリウム（Ｂ）とは、同じ粒径であっ
ても異なる粒径であっても良く、それらの製造方法も同
じものであっても異なるものであっても良い。たとえ
ば、これらのチタン酸バリウムは、固相法、シュウ酸塩
法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法のいずれ
であっても良い。また、これらの粒径は、特に限定され
ないが、たとえば０．１〜１．０μｍである。
【００６２】次に、上記誘電体原料１００重量％とアク
リル樹脂４．８重量％、塩化メチレン４０重量％、酢酸
エチル２０重量％、ミネラルスピリット６重量％、アセ
トン４重量％をボールミルで混合し、ペースト化し、誘
電体層用ペーストを得た。
【００６３】内部電極用ペーストについては、平均粒子
径０．４μｍのニッケル粒子４４．６重量％と、テルピ
ネオール５２重量％と、エチルセルロース３重量％と、
ベンゾトリアロール０．４重量％とを、３本ロールにて
混練しペースト化して調整した。
【００６４】外部電極用ペーストについては、平均粒径
０．５μｍの銅粒子１００重量％と有機ビヒクル（エチ
レンセルロース８重量％をブチルカルビトール９２重量
％に溶解したもの）３５重量％とブチルカルビトール７
重量％を３本ロールで混練しペースト化して調整した。
【００６５】次に、上述した誘電体層用ペーストを用い
て、ＰＥＴフィルムに厚さ３０μｍのグリーンシートを
形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、Ｐ
ＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。こうして
得られたグリーンシートを積層し、加圧圧着してグリー
ンチップを作製した。内部電極を有するグリーンシート
の積層数は４層とした。
【００６６】このグリーンチップを所定サイズに切断
し、脱バインダ処理、焼成、アニールを行って積層セラ
ミック焼成体を得た。各焼成体試料のサイズは３．２ｍ
ｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは
約２０μｍ、内部電極層の厚みは２μｍであった。
【００６７】次いで、この積層セラミック焼成体の端面
をサンドブラストにて研磨した後、外部電極用ペースト
を端面に転写し、加湿した窒素ガス及び水素ガス雰囲気
中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を
形成し、積層セラミックスコンデンサ試料を得た。
【００６８】脱バインダ処理は、以下に示す条件で行っ
た。 昇温速度：１５℃／時間、 保持温度：２４０℃、 温度保持時間：８時間、 雰囲気：大気中。
【００６９】焼成は、以下に示す条件で行った。 昇温速度：３００℃／時間、 保持温度：１２７５℃、 温度保持時間：２時間、 冷却速度：３００℃／時間、 焼成雰囲気：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガスを使
用、 酸素分圧：１０−１２ 気圧。
【００７０】アニールは、以下に示す条件で行った。 保持温度：１０５０℃、 温度保持時間：２時間、 冷却速度：３００℃／時間、 アニール雰囲気：加湿したＮ２ ガスを使用、 酸素分圧：１０−６気圧。
【００７１】このようにして得られた積層セラミックス
コンデンサ試料について、比誘電率（ε）、誘電損失
（ｔａｎδ）および容量温度特性の測定を行った。積層
型セラミックスコンデンサについて、ＬＣＲメータを用
いて１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下における静電容量及
び誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。得られた静電容
量、電極寸法および電極間距離から、比誘電率（ε）を
算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】容量の温度特性については、積層型セラミ
ックスコンデンサ試料をＬＣＲメータを用いて、−５５
℃〜１２５℃の温度範囲について１Ｖの電圧で静電容量
を測定し、基準温度を２５℃としたときの容量変化率が
−５５℃〜１２５℃の範囲で±１５％以内（電子機械工
業界ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ）であるものをＸ７Ｒ温度特性
をみたすものとし、満足する場合を「○」、満足しない
場合を「×」とした。結果を図４（Ａ）および表１に示
す。図４（Ａ）および表１に示すように、実施例１で
は、Ｘ７Ｒ特性を満足することが確認された。
【００７４】また、コンデンサ試料について、２５℃に
おける絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。絶縁抵抗（ＩＲ）
を測定の際の電圧はＤＣ１００Ｖであり、印加開始から
６０秒後の値とした（単位は「Ω」）。結果を表１に示
す。
【００７５】また、コンデンサ試料について、電圧特性
を測定した。表１では、コンデンサ試料に２Ｖ／μｍの
直流バイアス電圧を印加し、その容量変化率（ΔＣ／
Ｃ：％）を電圧特性として示した。また、実施例１の試
料における直流バイアス電圧に対する容量変化率（ΔＣ
／Ｃ：％）をグラフ化したものを図５（Ａ）に示す。実
施例１によれば、高直流電圧下でも容量変化率が小さい
ことが確認された。
【００７６】また、コンデンサ試料の誘電体層につい
て、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製の製品番号
ＪＥＭ−２０００ＦＸII）を用いて撮影した結果を図２
に示す。図２において、結晶粒の粒界から中心に向けて
６点の分析点I 〜VIをとり、ＥＤＳ（ノーランインスト
ルメント社製の製品番号ＴＮ５４０２）を用いてＭｎＯ
の濃度を測定した結果を図３に示す。図３に示すよう
に、実施例１の強誘電体相領域は、外側から中心に向け
てＭｎＯの濃度変化があり、しかも、領域の中心付近に
比較して、外側において、ＭｎＯの濃度が高くなってい
ることが確認された。さらに、この強誘電体相領域は、
ＭｎＯの濃度分布が存在する外側領域と、ＭｎＯをほと
んど含まない内側領域とが存在することが確認された。
【００７７】なお、表１中の判定結果において、Ｘ７Ｒ
特性を満足し、且つ他の特性（ε、電圧特性、ｔａｎ
δ、ＩＲ）も優れているものを◎とし、他の特性の一つ
において劣る特性があるが、Ｘ７Ｒ特性を満足している
ものを○とし、Ｘ７Ｒ特性を満足しないものを×とし
た。
【００７８】実施例２〜４ 表１に示すように、ＭｎＯの代わりに、ＦｅＯ、ＣｏＯ
またはＮｉＯを用いた以外は、実施例１と同様にして、
コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様な試験を行っ
た。表１に示すように、誘電率（ε）、温度特性、電圧
特性、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗（ＩＲ）に
関して、実施例１と同等な優れた特性を有することが確
認された。
【００７９】実施例５〜８ 表１に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）
に対するＭｎＯのモル比（Ｍ／Ａ）を０．１モル％、
０．２モル％、１．２モル％および５モル％と変化させ
た以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作
製し、実施例１と同様な試験を行った。表１に示すよう
に、誘電率（ε）、温度特性、電圧特性、誘電損失（ｔ
ａｎδ）および絶縁抵抗（ＩＲ）に関して、実施例１と
同等な優れた特性を有することが確認された。ただし、
実施例５に関しては、ＭｎＯの割合が小さすぎたため
に、電圧特性の点で、他の実施例よりも劣っていること
が確認された。また、実施例８に関しては、Ｍ／Ａが大
きすぎたために、誘電率が低いことが確認された。
【００８０】比較例１〜５ 表１に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）
に対するＭｎＯのモル比（Ｍ／Ａ）を変化させると共
に、仮焼き後には、後添加チタン酸バリウム（Ｂ）を追
加添加することなく、誘電体原料を調整した以外は、実
施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例
１と同様な試験を行った。なお、比較例５のみは、他の
比較例１〜４と異なり、後添加チタン酸バリウム（Ｂ）
を追加添加したが、その添加量のモル％（Ｂ／Ａ）は１
％と少なかった。
【００８１】表１に示すように、比較例１〜５では、実
施例に比較して、誘電率（ε）が低く、且つＸ７Ｒ特性
を満足しない（温度特性の劣化）ことが確認された。な
お、比較例４に係る試料の温度特性グラフを図４（Ｂ）
に示す。
【００８２】また、比較例１〜５に係るコンデンサ試料
の誘電体層について、実施例１と同様にして、結晶粒の
粒界から中心に向けて６点の分析点I 〜VIをとり、Ｍｎ
Ｏの濃度を測定した結果、強誘電体相領域内では、外側
から中心に向けてＭｎＯの濃度変化がほとんど観察され
ず、略均一であることが確認された。
【００８３】実施例９〜１７ 表１に示すように、仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）
に対する後添加チタン酸バリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／
Ａ）を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コン
デンサ試料を作製し、実施例１と同様な試験を行った。
【００８４】表１に示すように、誘電率（ε）、温度特
性、電圧特性、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗
（ＩＲ）に関して、実施例１と同等な優れた特性を有す
ることが確認された。ただし、実施例１７に関しては、
モル比Ｂ／Ａが大きすぎたために、電圧特性の点で、他
の実施例よりも劣っていることが確認された。
【００８５】実施例１８〜２４ 表１に示すように、仮焼き温度を変化させた以外は、実
施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例
１と同様な試験を行った。
【００８６】表１に示すように、誘電率（ε）、温度特
性、電圧特性、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗
（ＩＲ）に関して、実施例１と同等な優れた特性を有す
ることが確認された。ただし、実施例１８に関しては、
仮焼き温度が低すぎたために、電圧特性の点で、他の実
施例よりも劣っていることが確認された。実施例１８に
おける試料の電圧特性を図５（Ｂ）に示す。また、実施
例２４に関しては、仮焼き後の粉砕が困難であった。
【００８７】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、静電容量の温度特性を示すＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規
格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足する
ことができ、且つ、静電容量および絶縁抵抗の電圧依存
性が小さく、絶縁破壊耐力に優れ、内部電極層としてＮ
ｉまたはＮｉ合金が使用可能な積層コンデンサなどの電
子部品と、その電子部品の誘電体層として用いて好適な
誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの断面図である。
【図２】 図２は本発明の一実施例に係る誘電体磁器組
成物のＴＥＭ写真である。
【図３】 図３は図２に示す写真における強誘電体相領
域のＭｎＯ分布を示すグラフである。
【図４】 図４（Ａ）および図４（Ｂ）は本発明の実施
例における実施例１および比較例４の温度特性を示すグ
ラフである。
【図５】 図５（Ａ）および図５（Ｂ）は本発明の実施
例における実施例１および１８の電圧特性を示すグラフ
である。
【符号の説明】
１… 積層セラミックコンデンサ ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極 １０… コンデンサ素子本体
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月２７日（２０００．１２．
２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、８０℃以上、特に８５〜１２５
℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好
適である。そして、このような温度範囲において、容量
の温度特性がＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で
容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ
規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１
５％以内）も同時に満足することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１ Ｈ０１Ｇ 1/01 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA11 AA19 AA21 AA22 AA23 BA09 CA03 GA10 GA11 5E001 AB03 AC03 AC09 AD03 AE00 AE02 AE03 AE04 AF06 AH01 AH05 AH08 AH09 AJ01 AJ02 5E082 AA01 AB03 BC35 EE04 EE23 EE35 EE42 FG06 FG26 FG27 FG52 FG54 GG10 GG11 GG28 JJ03 JJ12 JJ23 LL02 MM22 MM24 PP03 PP06

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン酸バリウムと、Ｍ成分（ただし、
    Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物および
    ニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種類以
    上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有する誘
    電体磁器組成物であって、 前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、外側
    から中心に向けて変化していることを特徴とする誘電体
    磁器組成物。
  2. 【請求項２】 前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分
    の濃度が、前記強誘電体相領域の中心付近に比較して、
    外側において、高いことを特徴とする請求項１に記載の
    誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項３】 前記強誘電体相領域が、外側強誘電体相
    領域と、内側強誘電体相領域とから成り、前記内側強誘
    電体相領域に比較して、前記外側強誘電体相領域の前記
    Ｍ成分の濃度が高いことを特徴とする請求項１に記載の
    誘電体磁器組成物。
  4. 【請求項４】 前記内側強誘電体相領域では、前記Ｍ成
    分をほとんど含まないことを特徴とする請求項３に記載
    の誘電体磁器組成物。
  5. 【請求項５】 前記強誘電体相領域の外側には、拡散相
    領域が存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
    かに記載の誘電体磁器組成物。
  6. 【請求項６】 チタン酸バリウム（Ａ）と、Ｍ成分（た
    だし、Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物
    およびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１
    種類以上の成分）の原料とを仮焼きする工程と、 前記仮焼き工程にて得られた化合物と、他のチタン酸バ
    リウム（Ｂ）とを混合した混合物を焼成する工程とを有
    する誘電体磁器組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記仮焼き時の温度が１０００〜１３０
    ０℃であることを特徴とする請求項６に記載の誘電体磁
    器組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記焼成を還元性雰囲気下で行うことを
    特徴とする請求項６または７に記載の誘電体磁器組成物
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に対
    するＭ成分のモル比（Ｍ／Ａ）が、０．００１０〜０．
    ０１２０であることを特徴とする請求項６〜８のいずれ
    かに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 仮焼き前のチタン酸バリウム（Ａ）に
    対する後添加のチタン酸バリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／
    Ａ）が、０．０５〜５．００であることを特徴とする請
    求項９に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 誘電体層を有する電子部品であって、 前記誘電体層が、チタン酸バリウムと、Ｍ成分（ただ
    し、Ｍはマンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物お
    よびニッケル酸化物の群から選択される少なくとも１種
    類以上の成分）とを主成分とし、強誘電体相領域を有す
    る誘電体磁器組成物を有し、 前記強誘電体相領域における前記Ｍ成分の濃度が、外側
    から中心に向けて変化していることを特徴とする電子部
    品。
  12. 【請求項１２】 ニッケルまたはニッケル合金を含む内
    部電極層をさらに有する請求項１１に記載の電子部品。
JP2000345502A 1999-12-28 2000-11-13 誘電体磁器組成物の製造方法 Expired - Lifetime JP3908458B2 (ja)

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