KR20010070374A

KR20010070374A - 전자부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010070374A
Application number: KR1020000084143A
Authority: KR
Inventors: 마스다다케시
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이 가부시기가이샤
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2001-07-25
Also published as: US20010006928A1; JP2001247363A; TWM290885U; CN1302070A; JP3908458B2; CN1263045C; KR100395742B1; US6479419B2

Abstract

본 발명은 티탄산바륨과, M성분(단, M은 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 성분)을 주성분으로 하고, 강유전체상(相) 영역을 가지는 유전체 자기 조성물에 있어서, 상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 외측에서 중심을 향해 변화하고 있다. 상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 상기 강유전체상 영역의 중심부근에 비교해, 외측에서 높다. 정전용량의 온도특성을 표시하는 X7R 특성(EIA 규격) 및 B특성(EIAJ 규격)을 모두 만족할 수 있고, 또한, 정전용량 및 절연저항의 전압의존성이 작고, 절연파괴내력이 우수하며, 내부전극층으로서 Ni 또는 Ni 합금이 사용가능한 적층 콘덴서를 실현할 수 있다.

Description

전자부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조방법{ELECTRONIC DEVICE, DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 적층 콘덴서 등의 전자부품과, 그 전자부품의 유전체층으로서 이용하는데 적합한 유전체 자기 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는 소형, 대용량, 고 신뢰성의 전자부품으로서 널리 이용되고 있고, 전기기기, 전자기기 등에 다수 사용되고 있다. 최근, 기기의 소형·고성능화에 따라 적층 세라믹 콘덴서에 대한 소형화, 대 용량화, 저 가격화, 고 신뢰성화에의 요구가 점점 더 강해지고 있다.

저 가격화의 키 테크놀리지의 하나는 내부전극으로서 고가의 Pd나 Pd 합금을 사용하지 않고, 비교적 낮은 가격의 Ni나 Ni 합금을 사용하는데 있다. 또한, 소형화 및 대용량화의 키 테크놀리지는 유전체층의 박층화 및 다층화에 있다.

유전체층의 두께를 얇게 하면, 직류전압을 인가하였을 시의 유전체층에 작용하는 전계 강도가 커지고, 이에따라, 정전용량 및 절연저항이 감소하는 현상이 특히 고 유전계의 유전체 자기 조성물에서 현저하다. 정전용량의 직류전압 의존성, 즉 DC 바이어스 특성에 관한 종래의 보고로서, 주성분인 티탄산바륨에 Bi₂O₃, TiO₂, SnO₂, ZrO₂등의 화합물과 희토류 원소를 부성분으로서 첨가한 것이 널리 알려져 있다. 그러나, 이들 화합물을 부성분으로서 포함하는 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 포함하는 적층 콘덴서로서 응용한 경우에는, 내부 전극층의 Pd와 부성분 화합물(예를 들면 Bi₂O₃)이 반응하여, 콘덴서로서의 특성이 불충분해진다. 이 때문에, Pd보다도 비싼 Pt 또는 Au를 내부전극층으로서 사용할 필요가 있다.

또한, Bi₂O₃등의 화합물을 포함하지 않는 유전체 자기 조성물로서, 주성분인티탄산 바륨에 Nb₂O₅, Co₂O₃, Nd₂O₅, MnO₂, SiO₂를 부성분으로서 포함하는 유전체 자기 조성물이 알려져 있다(일본국 특개평 6-203630호 공보). 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로 하고, 내부전극으로서 30% Ag-70% Pd 합금을 이용한 적층 콘덴서는 정전용량의 온도변화율 TCC가 EIA 규격의 X7R 특성을 만족하고, DC 바이어스 전계를 2kV/mm 인가하였을 때의 정전용량 변화율 △C/C이 -30% 이내이다. 그러나, 이 유전체 자기 조성물은 Ni를 내부전극층으로 하는 적층 콘덴서에 적용하는 것이 곤란했다.

또한, 일본국 특개평 10-330160호 공보에 개시된 바와 같이, 절연파괴전압의 향상을 도모하기 위해, 코어 셀 구조의 결정 입자를 가지고, Mn 등의 첨가물이 결정 입자의 입자 계면에서 중심까지의 전역에 대략 균일하게 분포하는 티탄산 바륨계 유전체 자기조성물이 알려져 있다. 그러나, 이러한 유전체 자기 조성물에서는 유전율이 충분하지 않음과 동시에, 정전용량의 온도 변화율 TCC이 EIA규격의 X7R 특성을 반드시 만족하는 것은 아니었다.

본 발명은 이러한 실상에 비추어 발명된 것으로, 정전용량의 온도특성을 나타내는 X7R 특성(EIA 규격) 및 B특성(EIAJ 규격)을 모두 만족시킬 수 있고, 또한, 정전용량 및 절연저항의 전압 의존성이 작으며, 절연파괴 내력이 뛰어나, 내부전극층으로서 Ni 또는 Ni 합금이 사용가능한 적층 콘덴서 등의 전자부품과, 그 전자부품의 유전체층으로서 이용하는데 적합한 유전체 자기 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 티탄산 바륨과 M성분을 주성분으로 하고, 강유전체상 영역을 가지는 유전체 자기 조성물에 있어서, 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 외측에서 중심을 향해 변화하고 있는 경우에, 우수한 특성을 가지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 티탄산 바륨과, M성분(단, M은 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 니켈 산화물 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 성분)을 주성분으로 하고, 강유전체상 영역을 가지는 유전체 자기 조성물로서, 상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 외측에서 중심을 향해 변화하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 상기 영역의 중심 부근에 비교해, 외측에서 높은 것이 바람직하다.

상기 강유전체상 영역이 외측 강유전체상 영역과, 내측 강유전체상 영역으로 이루어지고, 상기 내측 강유전체상 영역에 비해 상기 외측 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 내측 강유전체상 영역에서는 상기 M성분을 거의 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 유전체 자기 조성물에서는 상기 강유전체상 영역의 외측에는 일반적으로 확산상영역이 존재한다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물의 제조방법은 티탄산 바륨(A)과, M성분(단, M은 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 군에서 선택되는 적어도 한종류 이상의 성분)의 원료를 가소성하는 공정과, 상기 가소성 공정에서 얻어진 화합물과, 다른 티탄산 바륨(B)을 혼합한 혼합물을 소성하는 공정을 가진다.

상기 가소성시의 온도가 1000∼1300℃인 것이 바람직하다. 상기 소성은 환원성 분위기하에서 행할 수 있다.

가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 M성분의 몰비(M/A)는 바람직하게는 0.0010∼0.0120, 더욱 바람직하게는 0.0020∼0.0080이다. 또한, 가소성전의 티탄산 바륨(A)에 대한 후첨가의 티탄산 바륨(B)의 몰비(B/A)는 바람직하게는 0.05∼5. 00, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.00이다.

본 발명에 관한 전자부품은 유전체층을 가지는 전자부품으로서, 상기 유전체층이 상기 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 강유전체상 영역이란, 유전체 자기 조성물의 미세구조를 투과전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과, 결정입자중의 내부에서 경계가 관찰된 부분의 내부를 가리킨다. 티탄산 바륨(BaTiO₃)의 강유전성은 Ti 이온의 변위에 의해 생기는 쌍극자 모멘트에 유래하고, Ti 원자 이외의 원자가 티탄산 바륨으로 응고 용융하면, 유전율의 저하가 생겨, 더욱 정전용량 및 절연저항이 인가전압에 대해 둔감하게 되어, 강유전성이 저하한다.

따라서, M성분의 농도가 작은 내측의 강유전체상은 유전율의 향상에 기여하고, M성분의 농도가 높은 외측의 강유전체상은 강유전성이 작다고 생각된다. 본 발명의 유전체 자기 조성물의 강유전체층 영역은 이러한 2종류 이상의 강유전체상이 조합되고, 그 결과, 유전율이 높고, 정전용량의 온도 의존성이 작으며, 또한 정전용량 및 절연저항의 전압의존성이 작은 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이 가능해진다고 생각된다.

또한, 강유전체상 영역내에서, M성분의 농도가 비교적 낮고, 또한 균일한 분포를 가지는 경우에는, 그 유전체 자기 조성물은 유전율은 높지만, 전압 의존성이 커진다는 문제점이 있다. 또한, 강유전체상 영역내에서 M성분의 농도가 비교적 높고, 또한 균일한 분포를 가지는 경우에는, 그 유전체 자기 조성물은 전압의존성은 작아지지만, 유전율이 저하한다는 문제점이 있다.

도1은 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도2는 본 발명의 일실시예에 관한 유전체 자기 조성물의 TEM사진,

도3은 도2에 도시하는 사진의 강유전체상 영역의 MnO 분포를 표시하는 그래프,

도4A 및 도4B는 본 발명의 실시예의 실시예1 및 비교예4의 온도 특성을 나타내는 그래프,

도5A 및 도5B는 본 발명의 실시예의 실시예1 및 실시예18의 전압특성을 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

2 : 유전체층 3 : 내부 전극층

10 : 콘덴서 소자 본체 4 : 외부 전극

적층 세라믹 콘덴서

도1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한쌍의 외부전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별한 제한은 없지만, 통상, 직방체상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별한 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되지만, 통상, (0.6∼5.6mm)x(0.3∼5.0mm)×(0.3∼1.9mm)정도이다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 번갈아 노출되도록 적층되어 있다. 한쌍의 외부전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다. 본 발명의 유전체 자기 조성물은 티탄산 바륨(BaTiO₃)과, M성분(단, M은 망간 산화물(MnO), 철 산화물(FeO), 코발트 산화물(CoO) 및 니켈 산화물(NiO)의 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 성분)을 주성분으로 하여, 강유전체상(ferroelectric phase) 영역을 가지는 유전체 자기 조성물로서, 상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도는 외측에서 중심을 향하여 변화하고 있다.

예를 들면 도2 및 도3에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 확산상(diffusion phase) 영역과 강유전체상 영역으로 이루어지는 결정입자를 가진다. 강유전체상 영역은 외측 강유전체상 영역과 내측 강유전체상 영역으로 구성된다. 도2 및 도3에 도시하는 실시형태의 유전체 자기 조성물은 티탄산 바륨(BaTiO₃)과, 망간 산화물(Mn0)을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물이다.

결정입자의 입자경계는 예를 들면 도2에 도시하는 TEM 사진으로부터 판단되고, 또한, 확산상 영역과 강유전체상 영역의 경계는, 동일하게 TEM 사진으로부터 판단된다. 강유전체상 영역내에서의 외측 강유전체상 영역과 내측 강유전체상 영역의 경계는 도2에 도시하는 TEM사진으로는 판별할 수 없다.

도2에 도시하는 바와 같이, 결정입자의 입자경계에서 중심을 향해 분석점 I∼VI의 6점을 취하고, 각 분석점에서의 MnO의 농도를 측정한 결과를 도3에 도시한다. 도3에 도시하는 바와 같이, 본 실시형태의 강유전체상 영역은, 외측에서 중심을 향해 Mn0의 농도변화가 있고, 또한, 영역의 중심 부근에 비해, 확산상과 강유전체상 영역 경계의 가까이에서 Mn0의 농도가 높아진다. 또한, 이 강유전체상 영역은 Mn0를 포함하고, 그 농도분포가 존재하는 외측 영역과, Mn0를 거의 포함하지 않는 내측 영역이 존재한다. 이 외측 영역을 외측 강유전체상 영역으로 하고, 내측 영역을 내측 강유전체상 영역이라고 칭하기로 한다. 외측 강유전체상 영역과 내측 강유전체상 영역의 경계는 도2에 도시하는 TEM 사진으로는 판별할 수 없다.

본 발명의 조성물에서 조성물 중의 총 티탄산 바륨 (A+B)에 대한 M성분의 몰비 (M/A+B)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.0005∼0.01, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.007이다.

또한, 본 발명에 관한 조성물 중에 포함시킬 수 있는 부성분으로는 특별히 한정되지 않지만, MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물로 되는 화합물(예를 들면 MgCO₃등)을 들 수 있다.

다른 첨가물로는 SiO₂, A1₂O₃등의 소결조제(sintering aids)를 들 수 있다. 이러한 종류의 소결조제는 소결온도를 저하시키는 작용을 가진다. 또한, 용량-온도 특성에는 그다지 영향을 주지 않는다.

또한, 다른 부성분으로는 V₂O₅, MoO₃및 WO₃로 이루어지는 군에서 선택되는적어도 1종류의 산화물을 들 수 있다.

또한 다른 부성분으로는 Y 등의 희토류 원소의 산화물이 예시된다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는 80℃이상, 특히 85∼125℃의 환경하에서 사용되는 기기용 전자부품으로서 이용하는데 적합하다. 그리고, 이러한 온도범위에서, 용량의 온도특성이 EIAJ 규격의 B특성[-25∼85℃에서 용량 변화율 ±10% 이내(기준온도 20℃)], EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, △C/C=±15% 이내)도 동시에 만족하는 것이 가능하다.

적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체층에 통상, 교류전계와 이에 중첩하여 직류전계가 더해지지만, 이러한 전계가 더해지더라도, 본 발명의 콘덴서에서는 용량의 온도특성이 매우 안정된다.

내부전극층(3)

내부전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성재료가 내환원성을 가지므로, 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는 Mn, Cr, Co 및 A1에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량성분이 0.1중량% 정도 이하 로 포함되어도 된다.

내부전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상, 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부전극(4)

외부전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가의 Ni, Cu나 이들 합금을 이용할 수 있다.

외부전극의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10∼10O㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조방법

본 발명의 강유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 같이, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.

유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료이어도 되고, 수계(water-based)의 도료이어도 된다.

유전체 원료에는 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합산화물을 이용할 수 있는데, 기타, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합산화물로 되는 각종 화합물, 예컨대, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등에서 적절히 선택하여, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은 소성후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

유전체 원료는 통상, 평균 입자 직경 O.1∼1㎛ 정도의 분말로서 이용된다.

또한, 유전체 원료를 조정할 때는, 티탄산 바륨(A)과 M 성분을 가소성한 후, 가소성 공정에서 얻어진 화합물과, 다른 티탄산 바륨(B)을 혼합하여 유전체 원료를조정한다. 가소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000∼1300℃, 더욱 바람직하게는 1000∼1100℃이다. 가소성 온도가 너무 낮으면, 직류 바이어스 전압특성이 나빠질 경향이 있고, 가소성 온도가 너무 높으면, 가소성후의 분쇄가 곤란해져, 유전체 원료의 조정이 곤란해지는 경향이 있다.

티탄산 바륨(A)에 대한 M성분의 몰비(M/A)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.0010∼0.0120, 더욱 바람직하게는 0.0020∼0.0080이다. 또한, 가소성전의 티탄산 바륨(A)에 대한 후첨가의 티탄산 바륨(B)의 몰비(B/A)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05∼5.00, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.00이다. 이러한 몰비로 함으로써, M성분의 농도가 외측에서 중심을 향해 변화한 강유전체상 영역을 가지는 유전체 자기 조성물을 용이하게 얻을 수 있어, 뛰어난 특성을 얻게 된다. 또한, M/A가 너무 큰 경우에는 유전율이 저하하는 경향이 있다.

상기 페이스트에 이용하는 유기 비히클이란 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로스, 폴리비닐 부티랄 등의 통상의 각종 바인더에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 이용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라 텔피네올, 부틸 칼비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또한, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성후에 상기한 도전재로 이루어지는 각종 산화물, 유기금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부전극용 페이스트는 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예컨대, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판상에 적층인쇄하고, 소정의 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성전에 그린 칩에 탈 바인더 처리를 실시한다. 탈 바인더 처리는 통상의 조건으로 행하면 되는데, 내부전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 특히 하기의 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

승온속도: 5∼300℃/시간, 특히 10∼100℃/시간,

유지온도: 180∼400℃, 특히 200∼300℃,

온도유지시간: 0.5∼24시간, 특히 5∼20시간,

분위기: 공기중.

그린 칩 소성시의 분위기는 내부전극층용 페이스트중의 도전재 종류에 따라 적절히 결정하면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소분압은 1O^-8∼1O^-15기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위미만이면, 내부전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 끊겨 버리는 일이 있다. 또한, 산소분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 소성시의 유지온도는 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1360℃, 더욱 바람직하게는 1200∼1320℃이다. 유지온도가 상기 범위미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의해 전극이 도중에 끊기거나, 내부전극층 구성재료의 확산에 의한 용량온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

상기 조건 이외의 각종조건은 하기 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

승온 속도: 50∼500℃/시간, 특히 200∼350℃/시간,

온도유지시간: 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간,

냉각속도: 50∼500℃/시간, 특히 200∼350℃/시간.

또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는 예컨대, N₂과 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐은 유전체층을 재산화하기 위한 처리로, 이에 따라 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상된다.

어닐 분위기중의 산소분압은 1O^-9기압 이상, 특히 1O^-6∼1O^-9기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐시의 유지온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지온도가 상기 범위미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고, 또한, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하될 뿐만 아니라, 내부전극층이 유전체 소자와 반응하여, 용량온도특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 어닐은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도유지시간을 영으로 해도 된다. 이 경우, 유지온도는 최고 온도와 동일하다.

온도유지시간: 0∼20시간, 특히 6∼10시간,

냉각속도: 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간

또한, 분위기용 가스에는 가습한 N₂가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐에 있어서, N₂가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예컨대 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈 바인더 처리, 소성 및 어닐은 연속하여 행해도 되고, 독립으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈 바인더 처리후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 이어서 소성시의 유지온도까지 승온시켜 소성을 행하고, 이어서, 냉각하여, 어닐이 유지온도에 도달하였을 때에 분위기를 변경하여 어닐을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성에 있어서는 탈 바인더 처리시의 유지온도까지 N₂가스 혹은 가습한 N₂가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 다시 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐시의 유지온도까지 냉각시킨 후는, 다시 N₂가스 혹은 가습한 N₂가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐에 있어서는, N₂가스 분위기하에서 유지온도까지 승온시킨 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐의 전과정을 가습한 N₂가스 분위기로 해도 된다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에 예컨대 배럴 연마나 샌드 블러스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부전극(4)을 형성한다. 외부전극용 페이스트 소성 조건은 예컨대, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스속에서 400∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부전극(4) 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜부 등에 의해 프린트 기판상 등에 설치되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.

또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위내에서 다양하게 변화시킬 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시형태에서는 본 발명에 관한 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였는데, 본 발명에 관한 전자부품으로는 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 것이면 무엇이라도 된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예1

우선, BaTiO₃로 이루어지는 티탄산바륨(A) 100몰%에 대해 0.5몰%의 MnCO₃를 칭량하고, 이들을 지르코니아제 볼 내에서 순수물에 볼 밀로 16시간 혼합했다. 그 후, 이 혼합물을 130℃의 고온조에서 수분을 증발시켜 건조하고, 건조후에 얻어진 분말을 1100℃에서 가소성을 행하여, BaTiO₃와 MnO의 혼합물을 얻었다. 또한, 가소성은 대기중이나 환원성 분위기속에서 행해도 된다.

다음에, 가소성전의 티탄산바륨(A) 100몰%에 대해 50몰%의 후첨가 티탄산바륨(B)과, 2.5몰%의 MgCO₃와, 2.5몰%의 Y₂O₃와, 1.5몰%의 CaCO₃와, 4몰%의 SiO₂를 칭량했다. 이들을, 가소성후의 BaTiO₃와 MnO의 혼합물과 함께 지르코니아제 볼내에서 순수물중 볼 밀로 16시간 혼합했다. 그 후, 이 혼합물을 130℃의 고온조에서 수분을 증발시켜 건조하여, 유전체 원료로 했다.

또한, 가소성전의 티탄산바륨(A)과 후첨가 티탄산바륨(B)은 같은 입자 직경이거나 다른 입자 직경이어도 되고, 그들 제조방법도 동일하거나 다른 것이어도 된다. 예를 들면, 이들 티탄산바륨은 고상(solid phase)법, 옥살산염법, 수열(hydrothermal)합성법, 알콕시드법, 졸 겔법 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이들 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1∼1.O㎛이다.

다음에, 상기 유전체원료 100중량%와 아크릴 수지 4.8중량%, 염화메틸렌 40중량%, 초산에틸 20중량%, 미네랄 스피릿 6중량%, 아세톤 4중량%를 볼 밀로 혼합하여, 페이스트화하고, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

내부전극용 페이스트에 대해서는, 평균입자직경 0.4㎛의 니켈 입자 44.6중량%와 텔피네올 52중량%와, 에틸 셀룰로스 3중량%와, 벤조트리어졸 0.4중량%를 3개 롤로 혼련하여 페이스트화하여 조정했다.

외부전극용 페이스트에 대해서는 평균 입자 직경 0.5㎛의 동입자 100중량%와 유기 비히클(에틸렌 셀룰로스 8중량%를 부틸 칼비톨 92중량%에 용해한 것) 35중량%와 부틸 칼비톨 7중량%를 3개 롤로 혼련하여 페이스트화하여 조정했다.

다음에, 상술한 유전체층용 페이스트를 아용하여, PET 필름에 두께 30㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름에서그린 시트를 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 그린 시트를 적층하고, 가압 압착하여 그린 칩을 제작했다. 내부전극을 가지는 그린 시트의 적층수는 4층으로 했다.

이 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈 바인더 처리, 소성, 어닐을 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 각 소성체 시료의 사이즈는 3.2mm×1.6mm ×0.6mm이고, 유전체층의 두께는 약 20㎛, 내부전극층의 두께는 2㎛ 이었다.

이어서, 이 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블러스트로 연마한 후, 외부전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 질소 가스 및 수소 가스 분위기중에서 800℃에서 10분간 소성하여 외부전극을 형성하고, 적층 세라믹 콘덴서 시료를 얻었다.

탈 바인더 처리는 이하에 나타내는 조건으로 행했다.

승온온도: 15℃/시간,

유지온도: 240℃,

온도유지시간: 8시간,

분위기: 대기중.

소성은 이하에 나타내는 조건으로 행했다.

승온온도: 300℃/시간,

유지온도: 1275℃,

온도유지시간: 2시간,

냉각속도: 300℃/시간,

소성 분위기: 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스를 사용,

산소분압: 1O^-12기압.

어닐은 이하에 나타내는 조건으로 행했다.

유지온도: 1050℃,

온도유지시간: 2시간,

냉각속도: 300℃/시간,

어닐 분위기: 가습한 N₂가스를 사용,

산소분압: 1O^-6기압.

이렇게 하여 얻어진 적층 세라믹스 콘덴서 시료에 대해 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ) 및 용량-온도특성의 측정을 행했다. 적층형 세라믹스 콘덴서에 대해 LCR 미터를 이용하여 1KHz, 1Vrms의 조건하에서 정전용량 및 유전손실(tanδ)을 측정했다. 얻어진 정전용량, 전극치수 및 전극간 거리에서 비유전율(ε)을 산출했다. 결과를 표1에 나타낸다.

<표1>

용량의 온도특성에 관해서는 적층형 세라믹스 콘덴서 시료를 LCR 미터를 이용하여 -55℃∼125℃의 온도범위에 대해 1V의 전압으로 정전용량을 측정하고, 기준온도를 25℃로 했을 시의 용량변화율이 -55℃∼125℃의 범위에서 ±15% 이내(전자기계공업계 EIA 규격의 X7R)인 것을 X7R 온도특성을 만족하는 것으로 하고, 만족하는 경우를 「0」, 만족하지 않는 경우를 「×」로 했다. 결과를 도4A 및 표1에 표시한다. 도4A 및 표1에 표시하는 바와 같이, 실시예1에서는 X7R 특성을 만족하는 것이 확인되었다.

또한, 콘덴서 시료에 대해 25℃에서 절연저항(IR)을 측정했다. 절연저항(IR)을 측정시의 전압은 DC 100V이고, 인가개시로부터 60초후의 값으로 했다(단위는 「Ω」). 결과를 표1에 표시한다.

또한, 콘덴서 시료에 대해 전압특성을 측정했다. 표1에서는 콘덴서 시료에 2V/㎛의 직류 바이어스 전압을 인가하고, 그 용량 변화율(△C/C:%)을 전압특성으로서 표시했다. 또한, 실시예1 시료의 직류 바이어스 전압에 대한 용량변화율(△C/C:%)을 그래프화한 것을 도5A에 표시한다. 실시예1에 의하면, 고직류 전압하라도 용량 변화율이 작은 것이 확인되었다.

또한, 콘덴서 시료의 유전체층에 관해 투과전자 현미경(TEM:일본전자사제의 제품번호 JEM-2000 FXII)를 이용하여 촬영한 결과를 도2에 도시한다. 도2에서 결정입자의 입자경계에서 중심을 향해 6점 분석점 I∼VI을 취하고, EDS(노란 인스트루먼트사제의 제품번호 TN5402)를 이용하여 MnO의 농도를 측정한 결과를 도3에 도시한다. 도3에 도시하는 바와 같이, 실시예1의 강유전체상 영역은 외측에서 중심을 향해 Mn0의 농도변화가 있고, 또한, 영역의 중심부근에 비교해 외측에서 Mn0의 농도가 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 이 강유전체상 영역은 Mn0의 농도분포가 존재하는 외측영역과, MnO를 거의 포함하지 않는 내측영역이 존재하는 것이 확인되었다.

또한, 표1중의 판정결과에서, X7R 특성을 만족하고, 또한 다른 특성(ε, 전압특성, tanδ, IR)도 우수한 것을 ◎로 하고, 다른 특성의 하나에서 뒤떨어지는 특성이 있지만, X7R 특성을 만족하는 것을 ○로 하고, X7R 특성을 만족하지 않는 것을 ×로 했다.

실시예2∼4

표1에 표시하는 바와 같이, MnO 대신에, FeO, CoO 또는 NiO를 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예1과 동일한 시험을 행했다. 표1에 표시하는 바와 같이 유전율(ε), 온도특성, 전압특성, 유전손실(tan δ) 및 절연저항(IR)에 관해 실시예1과 동등한 뛰어난 특성을 가지는 것이 확인되었다.

실시예5∼8

표1에 표시하는 바와 같이, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 MnO의 몰비(M/A)를 0.1몰%, 0.2몰%, 1.2몰% 및 5몰%로 변화시킨 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예1과 동일한 시험을 행했다. 표1에 표시하는 바와 같이 유전율(ε), 온도특성, 전압특성, 유전손실(tan δ) 및 절연저항(IR)에 관해 실시예1과 동등한 뛰어난 특성을 가지는 것이 확인되었다. 단, 실시예5에 관해서는 MnO의 비율이 너무 작으므로, 전압특성의 점에서 다른 실시예보다 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예8에 관해서는 M/A가 너무 크므로, 유전율이 낮은것이 확인되었다.

비교예1∼5

표1에 표시하는 바와 같이, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 MnO의 몰비(M/A)를 변화시킴과 동시에, 가소성후에는, 후첨가 티탄산바륨(B)을 추가로 첨가하지 않고, 유전체 원료를 조정한 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예1과 동일한 시험을 행했다. 또한, 비교예5만은 다른 비교예 1∼4와 달리, 후첨가 티탄산바륨(B)을 추가로 첨가했는데, 그 첨가량의 몰%(B/A)는 1%로 적었다.

표1에 표시하는 바와 같이, 비교예 1∼5에서는 실시예에 비교해, 유전율(ε)이 낮고, 또한 X7R 특성을 만족하지 않는(온도특성의 열화) 것이 확인되었다. 또한, 비교예4에 관한 시료의 온도 특성 그래프를 도4B에 도시한다.

또한, 비교예1∼5에 관한 콘덴서 시료의 유전체층에 관해 실시예1과 동일하게 하여, 결정입자의 입자경계에서 중심을 향해 6점의 분석점 I∼VI를 취하고, MnO의 농도를 측정한 결과, 강유전체상 영역 내에서는 외측에서 중심을 향해 Mn0의 농도변화가 거의 관찰되지 않고, 대략 균일한 것이 확인되었다.

실시예9∼17

표1에 표시하는 바와 같이, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 후첨가 티탄산바륨(B)의 몰비(B/A)를 변화시킨 이외는, 실시예1과 동일하게 하여, 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예1과 동일한 시험을 행했다.

표1에 표시하는 바와 같이, 유전율(ε), 온도특성, 전압특성, 유전손실(tanδ) 및 절연저항(IR)에 관해 실시예1과 동등한 뛰어난 특성을 가지는 것이 확인되었다. 단, 실시예17에 관해서는 몰비 B/A가 너무 크므로, 전압특성점에서 다른 실시예보다 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

실시예18∼24

표1에 표시하는 바와 같이, 가소성 온도를 변화시킨 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예1과 동일한 시험을 행했다.

표1에 표시하는 바와 같이, 유전율(ε), 온도특성, 전압특성, 유전손실(tan δ) 및 절연저항(IR)에 관해 실시예1과 동등한 뛰어난 특성을 가지는 확인되었다. 단, 실시예18에 관해서는 가소성 온도가 너무 낮으므로, 전압 특성의 점에서 다른 실시예보다도 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 실시예18의 시료 전압특성을 도5B에 도시한다. 또한, 실시예24에 관해서는 가소성 후의 분쇄가 곤란했다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 정전용량의 온도특성을 표시하는 X7R 특성(EIA 규격) 및 B특성(EIAJ 규격)을 모두 만족할 수 있고, 또한, 정전용량 및 절연저항의 전압 의존성이 작으며, 절연파괴 내력이 뛰어나고, 내부전극층으로서 Ni 또는 Ni 합금이 사용가능한 적층 콘덴서 등의 전자부품과, 그 전자부품의 유전체층으로서 이용하는데 적합한 유전체 자기 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

티탄산 바륨과, M 성분(단, M은 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 성분)을 주성분으로 하고, 강유전체상 영역을 가지는 유전체 자기 조성물로서,

상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 외측에서 중심을 향해 변화하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, 상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 상기 강유전체상 영역의 중심부근에 비교해, 외측에서 높은 것을 특징으로 하는 강유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, 상기 강유전체상 영역이 외측 강유전체상 영역과, 내측 강유전체상 영역으로 이루어지고, 상기 내측 강유전체상 영역에 비교해, 상기 외측 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 높은 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제3항에 있어서, 상기 내측 강유전체상 영역에서는 상기 M성분을 거의 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강유전체상 영역의 외측에는 확산상 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
티탄산바륨(A)과, M 성분(단, M은 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 성분)의 원료를 가소성하는 공정과,

상기 가소성 공정에서 얻어진 화합물과, 다른 티탄산바륨(B)을 혼합한 혼합물을 소성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 강유전체 자기 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 가소성시의 온도가 1000∼1300℃인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 소성을 환원성 분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서, 가소성 전의 티탄산바륨(A)에 대한 M성분의 몰비(M/A)가 0.0010∼0.0120인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 M성분의 몰비(M/A)가0.0010∼0.0120인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
제8항에 있어서, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 M 성분의 몰비(M/A)가 0.0010∼0.0120인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 후첨가의 티탄산바륨(B)의 몰비(B/A)가 0.05∼5.00인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
제10항에 있어서, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 후첨가의 티탄산바륨(B)의 몰비(B/A)가 0.05∼5.00인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 가소성전의 티탄산바륨(A)에 대한 후첨가의 티탄산바륨(B)의 몰비(B/A)가 0.05∼5.00인 것을 특징으로 하는 강유전체 자기 조성물의 제조방법.
유전체층을 가지는 전자부품에 있어서,

상기 유전체층이 티탄산 바륨과, M 성분(단, M은 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 성분)을 주성분으로 하고, 강유전체상 영역을 가지는 유전체 자기 조성물을 가지고,

상기 강유전체상 영역의 상기 M성분의 농도가 외측에서 중심을 향해 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 전자부품.
제15항에 있어서, 니켈 또는 니켈 합금을 포함하는 내부전극층을 더 가지는 것을 특징으로 하는 전자부품.