JP2000260653A - 積層セラミックコンデンサおよびその検査方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 還元性雰囲気中で焼成された積層セラミック
コンデンサにおいて、直流電界を長時間印加することな
く絶縁抵抗の寿命を判定することが可能な検査方法を提
供する。 【解決手段】 誘電体層のキュリー温度以上かつ１３０
℃以上の温度でインピーダンスの位相角を測定し、周波
数と位相角との関係を示すグラフを作成し、このグラフ
において周波数１mHz〜１００Hzの範囲内に位相角のピ
ークを２つもち、これらのピークのうち高周波側のもの
をＰ１、その位相角をθ_P1とし、低周波側のものをＰ
２、その位相角をθ_P2としたとき、θ_P1≧θ_P2である積
層セラミックコンデンサを選択する工程を有する積層セ
ラミックコンデンサの検査方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサと、その検査方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、小型、大
容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、
１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミッ
クコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格
化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

【０００３】このような背景から、積層セラミックコン
デンサにおいては、誘電体層を薄くすると共に多層化す
ることが試みられている。しかし、誘電体層を薄くする
と、直流電圧を印加したときに誘電体層に加わる電界強
度が大きくなる。そのため、電圧印加状態において絶縁
抵抗の経時劣化が生じやすくなる。また、直流電圧の印
加により、比誘電率ε_sが経時的に低下し、容量の経時
劣化が生じるという問題も生じる。

【０００４】また、低価格化に対応するためには、内部
電極層にＮｉ等の卑金属を使用することが試みられてい
る。しかし、内部電極層に卑金属を用いる場合、大気中
で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘
電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で
行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成する
と、誘電体層が還元されて、比抵抗が低くなってしま
う。このため、非還元性の誘電体材料が開発されてい
る。しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミ
ックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）
の劣化が著しく、すなわちＩＲ寿命が短く、信頼性が低
いという問題がある。

【０００５】このように、積層セラミックコンデンサで
は、誘電体層の薄型化が進み、また、内部電極層に卑金
属を使用するようになってきているので、上述したよう
な特性劣化に対して耐性のある誘電体材料の開発が重要
であり、また、特性劣化を製品出荷前に判定する技術、
および信頼性を保証する技術も、極めて重要になってき
ている。

【０００６】従来、製品としての積層セラミックコンデ
ンサの製造ロットの良否を判定する方法としては、抜き
取り検査と全数検査とが利用されている。抜き取り検査
は、各ロットから一定数の試料を抜き取って検査を行
い、ロット全体の不良率を推定する方法である。一方、
全数検査は、出荷されるコンデンサの全数について検査
を行う方法である。

【０００７】ところで、製品検査の中には、機械的強度
検査や絶縁劣化検査などのように、検査によりその製品
が破壊ないし劣化してしまうような検査項目がある。例
えば絶縁劣化検査において、絶縁劣化を生じるまでの時
間を測定するためには、製品が劣化するまで電圧をかけ
続けることになる。そのため、検査終了後、製品として
使用することは不可能となっている。そこで、このよう
な検査項目を全数検査において実施する場合、低負荷で
検査を行って不良品を排除する方法がとられる。そのた
め、積層セラミックコンデンサの信頼性確認には、基本
的に、抜き取り、破壊検査によって推測する手法がとら
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の積層セラミックコンデンサは、電圧印加状態でのＩＲ
の経時劣化が大きいという問題があった。また、ＩＲの
劣化は長時間にわたる電圧印加によって生じるため、抜
き取り検査によって製造ロットごとの寿命を判定するに
は長時間を要するという問題があった。一方、全数検査
を行う場合、一つの製造ロットで膨大な数の積層セラミ
ックコンデンサが製造されるため、たとえ良品は破壊に
至らない程度の時間で測定を行っても、全数にわたって
検査を行うと大きな時間とコストがかかるという問題が
生じる。また、一定時間電圧を印加して劣化を起こした
ものを除去する方法では、試験電圧の印加によって良品
の寿命をも低下させるおそれがあった。また、電圧印加
初期の漏れ電流の経時変化により良否判定を行う方法も
提案されているが、この方法では、同様に直流印加によ
る判定のため、良品の寿命を劣化させている可能性があ
る。

【０００９】本発明の目的は、還元性雰囲気中での焼成
が可能であり、かつ、直流電界下での絶縁抵抗の寿命が
長い積層セラミックコンデンサを提供することである。
また、本発明の他の目的は、還元性雰囲気中で焼成され
た積層セラミックコンデンサにおいて、直流電界を長時
間印加することなく絶縁抵抗の寿命を判定することが可
能な検査方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）および（２）の本発明により達成される。 （１） 誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてお
り、前記誘電体層が、主成分として 式 ［（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｏ］_m（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂ ［上記式においてｘ、ｙ、ｍはモル比を表し、 ０≦ｘ≦０．０５、 ０≦ｙ≦０．２０、 １．０００≦ｍ≦１．０１０ である］で表される化合物を含有し、副成分としてＲ酸
化物（ただし、ＲはＹ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ）の少なくとも１種およびＭ
ｎＯを含有し、主成分に対するＲの比率が０．０５〜
１．０モル％であり、主成分に対するＭｎＯの比率が
０．０５〜１．０モル％であり、前記誘電体層のキュリ
ー温度以上かつ１３０℃以上の温度でインピーダンスの
位相角を測定し、周波数と位相角との関係を示すグラフ
を作成したとき、このグラフにおいて周波数１mHz〜１
００Hzの範囲内に位相角のピークが２つ観測され、これ
らのピークのうち高周波側のものをＰ１、その位相角を
θ_P1とし、低周波側のものをＰ２、その位相角をθ_P2と
したとき、 θ_P1≧θ_P2 である積層セラミックコンデンサ。 （２） 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構
造の積層セラミックコンデンサを検査する方法であっ
て、前記誘電体層のキュリー温度以上かつ１３０℃以上
の温度でインピーダンスの位相角を測定し、周波数と位
相角との関係を示すグラフを作成し、このグラフにおい
て周波数１mHz〜１００Hzの範囲内に位相角のピークを
２つもち、これらのピークのうち高周波側のものをＰ
１、その位相角をθ_P1とし、低周波側のものをＰ２、そ
の位相角をθ_P2としたとき、 θ_P1≧θ_P2 である積層セラミックコンデンサを選択する工程を有す
る積層セラミックコンデンサの検査方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】積層セラミックコンデンサの構成
例を、図１に断面図として示す。

【００１２】図示する積層セラミックコンデンサ１は、
誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成の
コンデンサチップ体１０を有し、このコンデンサチップ
体１０表面に、内部電極層３と導通する外部電極４を有
する。コンデンサチップ体１０の形状に特に制限はない
が、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に
制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、
通常、（０．６〜５．６mm）×（０．３〜５．０mm）×
（０．３〜１．９mm）程度である。内部電極層３は、そ
の端面がコンデンサチップ体１０の対向する２表面に交
互に露出するように積層され、外部電極４は、コンデン
サチップ体１０の前記対向する２表面に形成され、所定
のコンデンサ回路を構成する。

【００１３】積層セラミックコンデンサの検査方法 本発明の検査方法では、誘電体層のキュリー温度以上か
つ１３０℃以上の温度で、積層セラミックコンデンサ試
料のインピーダンスの位相角を測定し、そのときの位相
角のピークの分布を分析することにより、ＩＲの寿命が
長い試料を選択することができる。

【００１４】本発明の検査方法において、ＩＲの寿命が
長い試料と判定されるものでは、前記位相角測定におい
て、１mHz〜１００Hzの周波数範囲内に位相角のピーク
が２つ観測される。そして、これらのピークのうち高周
波側のものをＰ１、その位相角をθ_P1とし、低周波側の
ものをＰ２、その位相角をθ_P2としたとき、 θ_P1≧θ_P2 となるものである。なお、θ_P1およびθ_P2は、共に−９
０〜０°の範囲に存在するので、 θ_P1／θ_P2≦１ である。

【００１５】なお、測定温度の上限は、実用上、３００
℃とすることが好ましい。上記測定において、測定温度
が低すぎるとピークが低周波側にシフトし、正確な結果
が得られない。また、測定温度が高すぎると、ピークが
高周波側にシフトして正確な結果が得られない。また、
測定時に直流バイアス電圧を印加してもよいが、通常、
印加せずに測定することが好ましい。

【００１６】積層セラミックコンデンサ 次に、本発明の積層セラミックコンデンサについて説明
する。

【００１７】誘電体層２ 誘電体層２は、 式 ［（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｏ］_m（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂ で表される主成分を含有する。上記式は、原子比および
モル比を表す。上記式において、 ０≦ｘ≦０．０５、 ０≦ｙ≦０．２０、 １．０００≦ｍ≦１．０１０ である。

【００１８】誘電体層２は、副成分として、Ｒ酸化物
（ただし、ＲはＹ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、ＴｍまたはＹｂ）の少なくとも１種およびＭｎＯを
含有する。主成分に対するＲの合計比率は、０．０５〜
１．０モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％であ
り、主成分に対するＭｎＯの比率は、０．０５〜１．０
モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％である。な
お、Ｒの上記比率は、Ｒ酸化物のモル比ではなく、Ｒの
モル比である。すなわち、例えばＲ酸化物としてＹ酸化
物を用いた場合、Ｒの比率が１モル％であるとは、Ｙ₂
Ｏ₃の比率が１モル％なのではなく、Ｙの比率が１モル
％であることを意味する。

【００１９】本明細書では、主成分および副成分を構成
する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物
の酸化状態は化学量論組成から外れるものであってもよ
い。ただし、副成分の上記比率は、副成分を構成する酸
化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物
に換算して求める。

【００２０】上記主成分および副成分は、誘電体層の容
量温度特性がＥＩＡＪ規格のＦ特性（−２５〜８５℃、
△Ｃ＝−８０％以上＋３０％以下、２０℃基準）および
ＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性（−３０〜８５℃、△Ｃ＝−８
２％以上＋２２％以下、２５℃基準）を満足するように
選択され、かつ、十分に高いＩＲおよび十分に長いＩＲ
寿命が得られるように選択される。以下、誘電体層の組
成限定理由を詳しく説明する。

【００２１】Ｃａは、室温における絶縁抵抗の改善に効
果があり、また、容量温度特性におけるデプレッサとし
ての働きも示す。ただし、Ｂａに対するＣａの置換率を
表すｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう。

【００２２】Ｚｒは、ＢａＴｉＯ₃のキュリー温度をシ
フトさせる働きを示す。上記Ｙ５Ｖ特性を満足させるた
めには、Ｔｉに対するＺｒの置換率を表すｙが、上記範
囲内に存在する必要がある。

【００２３】ＭｎＯは、焼結促進、ＩＲ向上およびＩＲ
寿命向上に効果がある。ＭｎＯが少なすぎると添加によ
る効果が発現せず、多すぎるとＩＲの低下、誘電損失
（tanδ）の増大が生じる。

【００２４】Ｒ酸化物は、ＩＲを向上させ、また、ＩＲ
寿命を向上させる。Ｒ酸化物が少なすぎると添加による
効果が実現しない。一方、Ｒ酸化物が多すぎると、かえ
ってＩＲが低くなってしまう。なお、Ｒとしては、Ｙ、
Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくとも
１種が好ましい。

【００２５】誘電体層中には、他の副成分として、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃およびＷＯ₃の少なくとも１種が
含有されていてもよい。ＳｉＯ₂は、容量温度特性を向
上させ、また、ＩＲを向上させる効果を示す。ただしＳ
ｉＯ₂が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘
電率の急激な低下が生じ、また、主成分のＢａＴｉＯ ₃
と反応して誘電体特性を悪化させてしまうので、ＳｉＯ
₂の含有量は誘電体層の０．２５重量％以下とすること
が好ましい。Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃およびＷＯ₃は、焼結温度
を低下させる働きと、ＩＲ寿命を向上させる働きとを示
す。ただし含有量が多すぎるとＩＲが低下するので、Ｖ
₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃およびＷＯ₃の合計含有量は主成分に対し
０．１モル％以下とすることが好ましい。

【００２６】誘電体層中には、上記各酸化物のほか、Ａ
ｌ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。Ａｌ ₂Ｏ₃は容量温度特性
にあまり影響を与えず、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命を
改善する効果を示す。ただし、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多す
ぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ₂Ｏ₃
は誘電体層の１モル％以下であることが好ましい。

【００２７】本発明の積層セラミックコンデンサは、上
述した誘電体層を有し、かつ、前記検査方法において、
Ｐ１およびＰ２が存在し、かつθ_P1≧θ_P2となるもので
ある。

【００２８】本発明者らの研究によれば、Ｐ１およびＰ
２の存在ならびにθ_P1とθ_P2との関係が、誘電体層の組
成、焼成条件およびアニール（再酸化）条件に大きく影
響を受けることがわかった。そして、位相角のピークを
調べることにより、その誘電体層が十分に高いＩＲをも
つかどうか、また、十分なＩＲ寿命をもつかどうかを判
定可能であることを見いだした。

【００２９】１００Hzを超える領域に高周波側の位相角
ピークが存在することは、誘電体が還元されてＩＲが非
常に低くなっている状態を示す。したがって、１００Hz
以下の周波数範囲内に２つのピークが存在することが確
認できれば、誘電体の再酸化が十分であって、必要なＩ
Ｒが得られていることがわかる。

【００３０】また、ＩＲが十分に高い状態で、すなわち
Ｐ１とＰ２とが存在する状態で、θ _P1≧θ_P2を満足すれ
ば、十分に長いＩＲ寿命が得られる。Ｒ酸化物のような
ドナー成分の含有量は、θ_P1およびθ_P2に影響を及ぼ
し、このようなドナー成分を適量添加することによりθ
_P1が増大すると共にθ_P2が減少して、θ_P1≧θ_P2とする
ことができる。

【００３１】また、θ_P1／θ_P2には、ＭｎＯの含有量が
影響を与えると考えられる。そして、ＭｎＯ添加による
効果、特にＩＲ寿命の向上には、Ｍｎ²⁺とＭｎ³⁺とが関
与すると考えられ、θ_P2の大きさとこれらのイオンの存
在とが相関をもつと考えられる。

【００３２】なお、Ｃａの置換率は、インピーダンスの
位相角には実質的に影響しない。

【００３３】誘電体層の平均結晶粒径は特に限定され
ず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜１．０
μmの範囲から適宜決定すればよいが、平均結晶粒径を
小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下
での容量の経時変化が少なくなるため、平均結晶粒径は
小さいことが好ましい。

【００３４】誘電体層のキュリー温度（強誘電体から常
誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより
変更することができ、目的とする容量温度特性に応じて
設定することが可能であるが、好ましくは１２０℃以
上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリ
ー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測
定することができる。

【００３５】誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、４
０μm以下、好ましくは３０μm以下である。厚さの下限
は、通常、２μm程度である。なお、誘電体層の積層数
は、通常、２〜３００程度とする。

【００３６】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層２構成材料が耐還元性を有するため、卑金
属を用いることができる。導電材として用いる卑金属と
しては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金とし
ては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種
以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含
有量は９５重量％以上であることが好ましい。

【００３７】なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の
各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよ
い。

【００３８】内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決
定すればよいが、通常、０．５〜５μm、特に０．５〜
２．５μm程度であることが好ましい。

【００３９】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いる
ことができる。

【００４０】外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定
されればよいが、通常、１０〜５０μm程度であること
が好ましい。

【００４１】製造方法 本発明の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラ
ミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印
刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを
焼成した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成するこ
とにより製造される。以下、製造方法について具体的に
説明する。

【００４２】誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機
ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水
系の塗料であってもよい。

【００４３】誘電体原料には、上記した酸化物やその混
合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼
成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、
有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いること
ができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後
に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定す
ればよい。なお、誘電体原料として用いる複合酸化物と
しては、例えば蓚酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法など
で合成したＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、
ＣａＺｒＯ₃等を利用することができる。

【００４４】誘電体原料は、通常、平均粒径０．１〜３
μm程度の粉末として用いられる。

【００４５】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチ
ラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよ
い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法や
シート法など、利用する方法に応じて、テルピネオー
ル、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種
有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００４６】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【００４７】内部電極層用ペーストは、上記した各種導
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製す
る。

【００４８】外部電極用ペーストは、上記した内部電極
層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【００４９】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１
０重量％以下とすることが好ましい。

【００５０】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。

【００５１】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。

【００５２】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい
が、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間、 保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、 雰囲気：空気中

【００５３】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^-8〜１０
^-12気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未
満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、
途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲
を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

【００５４】また、焼成時の保持温度は、好ましくは１
１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６
０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が
不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常
焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散
による容量温度特性の悪化が生じやすくなる。

【００５５】焼成時におけるこのほかの条件は、下記範
囲から選択することが好ましい。

【００５６】昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２
００〜３００℃／時間、 温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間

【００５７】なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とするこ
とが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ₂とＨ₂
との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

【００５８】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりＩＲ寿命を著しく長くすることができので、信頼性
が向上する。

【００５９】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^-6気
圧以上、特に１０^-5〜１０^-4気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化
が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化す
る傾向にある。

【００６０】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、Ｉ
Ｒの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。

【００６１】アニール時におけるこのほかの条件は、下
記範囲から選択することが好ましい。

【００６２】温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１
０時間、 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間

【００６３】なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ₂ガ
ス等を用いることが好ましい。

【００６４】上記した焼成およびアニールにおいて、Ｎ
₂ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター
等を使用すればよい。その場合、水温は５〜４０℃程度
が好ましい。

【００６５】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ₂ガスある
いは加湿したＮ₂ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を
変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール
時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ₂ガスあるいは
加湿したＮ₂ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが
好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ₂ガス雰囲気
下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよ
く、アニールの全過程を加湿したＮ₂ガス雰囲気として
もよい。

【００６６】上記のようにして得られたコンデンサチッ
プ体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷ないし転写
して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したＮ₂とＨ₂との混合ガ
ス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とす
ることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表
面に、めっき等により被覆層を形成する。

【００６７】このようにして製造された本発明の積層セ
ラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板
上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【００６８】

【実施例】実施例１ 以下に示す手順で、積層セラミックコンデンササンプル
を作製した。

【００６９】まず、下記の各ペーストを調製した。

【００７０】誘電体層用ペースト それぞれ粒径０．１〜１μmのＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂およびＲ酸化物
を用意した。

【００７１】これらの原料を、焼成後の組成が 式 ［（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｏ］_m（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂ において ｘ：表１に示す値、 ｙ：０．２、 ｍ：１．００４ となるように配合し、さらに、ＳｉＯ₂を最終組成の
０．２重量％、ＭｎＣＯ₃およびＲ酸化物を表１に示す
比率となるように添加して、ボールミルにより１６時湿
式混合した後、乾燥した。次いで、空気中において１１
５０℃で焼成した後、ボールミルにより４０時間湿式粉
砕し、乾燥して誘電体材料を得た。

【００７２】この誘電体材料１００重量部と、アクリル
樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸
エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、
アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化
した。

【００７３】内部電極層用ペースト 平均粒径０．２〜０．８μmのＮｉ粒子１００重量部
と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチル
カルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部
と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールによ
り混練し、ペースト化した。

【００７４】外部電極用ペースト 平均粒径０．５μmのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビ
ヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビ
トール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブ
チルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化し
た。

【００７５】グリーンチップの作製 上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフイルム上にグ
リーンシートを形成した。この上に内部電極層用ぺース
トを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し
た。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーン
シート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを
積層、圧着して、グリーンチップを得た。

【００７６】焼成 まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バイン
ダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、
外部電極を形成して、図１に示す構成の積層セラミック
コンデンササンプルを得た。

【００７７】脱バインダ処理条件 昇温速度：１５℃／時間、 保持温度：２８０℃、 温度保持時間：８時間、 雰囲気：空気中

【００７８】焼成条件 昇温速度：２００℃／時間、 保持温度：１２２０℃、 温度保持時間：２時間、 冷却速度： ３００℃／時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ₂＋Ｈ₂混合ガス、 酸素分圧：３．５６×１０^-12気圧

【００７９】アニール条件 保持温度：１１００℃、 温度保持時間：９時間、 冷却速度：３００℃／時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ₂ガス、 酸素分圧：表１に示す値

【００８０】なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガ
スの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用い
た。

【００８１】外部電極 外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨し
た後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加
湿したＮ₂＋Ｈ₂雰囲気で８００℃にて１０分間焼成する
ことにより形成した。

【００８２】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２mm×１．６mm×０．６mmであり、内部電極
層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは１０μmで
あり、内部電極層の厚さは１．５μmであった。

【００８３】各サンプルについて下記特性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８４】比誘電率（ε_r）、誘電損失（tanδ） ２５℃において、ＬＣＲメータにより１kHz、１Vrmsの
条件下で容量およびtanδを測定した。そして、容量、
電極寸法およびサンプルの厚さから、比誘電率を算出し
た。

【００８５】絶縁抵抗（ＩＲ） ２５℃における誘電体層の絶縁抵抗を測定した。

【００８６】絶縁破壊電圧（Ｖ_B） ２５℃における絶縁破壊電圧を測定した。

【００８７】直流電界下でのＩＲ寿命 ２００℃にて１０V/μmの電界下で加速試験を行い、絶
縁抵抗が１MΩ以下になるまでの時間を寿命時間とし
た。

【００８８】インピーダンス位相角の周波数特性 ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０を使用し、 測定周波数：０．１mHz〜１MHz、 測定電圧：１．０Vrms、 直流バイアス：０V、 測定時の温度：２００℃ で測定した。図２、図３および図４に、表１に示すサン
プルの一部について、位相角の周波数特性のグラフを示
す。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１に示される結果から本発明の効果が明
らかである。すなわち、周波数１mHz〜１００Hzの範囲
内において、高周波側にＰ１、低周波側にＰ２が観測さ
れ、それらの位相角が θ_P1≧θ_P2 を満足するサンプルでは、ＩＲが高く、ＩＲ寿命が長
い。

【００９１】なお、本発明サンプルに対し、容量の温度
特性を測定したところ、すべてＥＩＡＪ規格のＦ特性お
よびＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足していた。

【００９２】

【発明の効果】本発明の検査方法では、容量温度特性が
ＥＩＡＪ規格のＦ特性およびＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を
満足し、かつ、還元性雰囲気中での焼成が可能である積
層セラミックコンデンサについて、直流電界を長時間印
加することなく、ＩＲおよびＩＲ寿命を判定することが
できる。したがって、短時間で劣化の心配なく全数検査
が可能となる。また、抜き取り検査を行う場合でも、検
査時間を短縮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの構成例を
示す断面図である。

【図２】位相角の周波数特性を示すグラフである。

【図３】位相角の周波数特性を示すグラフである。

【図４】位相角の周波数特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 積層セラミックコンデンサ １０ コンデンサチップ体 ２ 誘電体層 ３ 内部電極層 ４ 外部電極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月２３日（２０００．２．２
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5E001 AB03 AC03 AC09 AD03 AE00 AE02 AE03 AE04 AF06 AH05 AH09 AJ02 AZ00 5E082 AA01 AB03 BC38 BC40 EE04 EE23 EE35 EE42 FG22 FG26 FG27 FG52 FG54 GG10 GG11 GG28 JJ03 JJ12 JJ23 LL02 MM22 MM24 MM35 PP06 PP10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 誘電体層と内部電極層とが交互に積層さ
   れており、前記誘電体層が、主成分として 式 ［（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｏ］_m（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂ ［上記式においてｘ、ｙ、ｍはモル比を表し、 ０≦ｘ≦０．０５、 ０≦ｙ≦０．２０、 １．０００≦ｍ≦１．０１０ である］で表される化合物を含有し、副成分としてＲ酸
   化物（ただし、ＲはＹ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ）の少なくとも１種およびＭ
   ｎＯを含有し、主成分に対するＲの比率が０．０５〜
   １．０モル％であり、主成分に対するＭｎＯの比率が
   ０．０５〜１．０モル％であり、 前記誘電体層のキュリー温度以上かつ１３０℃以上の温
   度でインピーダンスの位相角を測定し、周波数と位相角
   との関係を示すグラフを作成したとき、このグラフにお
   いて周波数１mHz〜１００Hzの範囲内に位相角のピーク
   が２つ観測され、これらのピークのうち高周波側のもの
   をＰ１、その位相角をθ_P1とし、低周波側のものをＰ
   ２、その位相角をθ_P2としたとき、 θ_P1≧θ_P2 である積層セラミックコンデンサ。
2. 【請求項２】 誘電体層と内部電極層とが交互に積層さ
   れた構造の積層セラミックコンデンサを検査する方法で
   あって、 前記誘電体層のキュリー温度以上かつ１３０℃以上の温
   度でインピーダンスの位相角を測定し、周波数と位相角
   との関係を示すグラフを作成し、このグラフにおいて周
   波数１mHz〜１００Hzの範囲内に位相角のピークを２つ
   もち、これらのピークのうち高周波側のものをＰ１、そ
   の位相角をθ_P1とし、低周波側のものをＰ２、その位相
   角をθ_P2としたとき、 θ_P1≧θ_P2 である積層セラミックコンデンサを選択する工程を有す
   る積層セラミックコンデンサの検査方法。