JP2007153631A - 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、良好な高温加速寿命を実現する誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。
【解決手段】少なくとも、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、前記誘電体粒子に対して、主成分からなる主成分相と、前記主成分相の周囲に存在する拡散相とから構成される表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合が、６０％以上であって、前記表面拡散構造を有する誘電体粒子に対して、前記主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合が、２０％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のうち、主成分相と拡散相からなる表面拡散構造を有する誘電体粒子と、主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合を一定の範囲内とすることで、高温加速寿命、容量温度特性および比誘電率がすべて良好である誘電体磁器組成物に関する。

近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品についても、小型化や高性能化が求められている。電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサが求められる特性としては、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好の他に、温度特性が良好であることなどが挙げられる。

また、一般的な電子機器だけでなく、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置においても積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０°Ｃ程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０°Ｃ程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物としては、さまざまな提案がある。たとえば、特許文献１には、結晶粒子内でのＣａ濃度の平均値を算出し、そのばらつきをＣＶ値で５％以上とすることにより、Ｘ８Ｒ特性を満足し、ＣＲ積、高温負荷寿命に優れたコンデンサが開示されている。

一方、高い誘電率と良好な温度特性を実現するために、ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子をコアシェル構造とすることが有効であると考えられている。

たとえば、特許文献２には、コアシェル構造を有するセラミック粒子が、全セラミック粒子に対して、１５％以上であり、コア部にはドメインを有していることを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、前記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有するコンデンサは、ＪＩＳのＤＪまたはＢＪ特性を満たすのみであり、Ｘ８Ｒ特性は満足しない。

本出願人も特許文献３において、誘電体粒子が主成分相と拡散相からなる誘電体磁器組成物を提案している。この特許文献３に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分と、Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、ＭｎＯを含む第７副成分とを有している。主成分１００モルに対する各副成分の比率は、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、第６副成分：９モル以下（ただし、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、第７副成分：０．５モル以下である。

上記の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子は、主成分相と拡散相とを有している。拡散相の厚み、すなわち、副成分であるＣａの拡散深さを誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％の範囲とすることで、この誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、良好な比誘電率、絶縁抵抗の寿命およびＩＲ温度依存性を実現している。しかしながら、別の観点からさらなる特性改善への手がかりが求められている。
特開２００４−２１４５３９号公報 特開２００２−８０２７６号公報 特願２００４−３４６８４６号

本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、良好な高温加速寿命を実現する誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の別の目的は、上記誘電体磁器組成物を用いて製造される積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するために、表面拡散構造を有する誘電体粒子に着目し、表面拡散構造を有する誘電体粒子のうち、主成分相にドメインを有する誘電体粒子を減少させることで、高温負荷寿命が改善されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
少なくとも、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体粒子に対して、主成分からなる主成分相と、前記主成分相の周囲に存在する拡散相とから構成される表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合が、６０％以上、好ましくは、７０〜１００％であって、
前記表面拡散構造を有する誘電体粒子に対して、前記主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合が、２０％以下、好ましくは、５〜１５％である。

表面拡散構造は、誘電体粒子の中心部である主成分相と、その主成分相の表面を拡散相が被覆する構造であり、主成分相は実質的にチタン酸バリウムからなり、拡散相はチタン酸バリウムに副成分が固溶した状態となっている。また、主成分相は、強誘電性を示し、拡散相は、常誘電性を示し、物理的・化学的に異なる相となっている。表面拡散構造を有する誘電体粒子が存在することで、特性を向上させることができる。

さらに、主成分相には、通常、ドメインと呼ばれる縞模様の壁が見られる領域がある。このドメインは強誘電体に特徴的な構造であり、主成分相に副成分が拡散すると、ドメインが消滅し、常誘電性を示すようになる。したがって、直流電圧の印加時には、印加電圧は、誘電率の小さい常誘電相に掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制する。すなわち、絶縁抵抗の経時変化から評価される高温加速寿命を改善することができる。

好ましくは、平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子に対して、前記表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合を測定する。

本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されている。また、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、良好な高温加速寿命を実現できる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
図３（Ａ）は、主成分相にドメインを有する誘電体粒子の模式図であり、図３（Ｂ）は、主成分相にドメインを有さない誘電体粒子の模式図である。
図４は、実施例において、表面拡散構造の有無を判断する方法の説明のための模式図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０および内部電極１２が交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

コンデンサ素体４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
誘電体層

誘電体層１０は、本発明の誘電体磁器組成物を有する。誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、７μｍ以下である。

誘電体層１０を構成する誘電体磁器組成物としては、特に限定されないが、たとえば、下記の組成が例示される。
第１の観点（Ｘ８Ｒ特性）

第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を必要に応じて含む第５副成分と、
Ｒ２酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第６副成分と、
ＭｎＯを含む第７副成分とを有する。
主成分であるＢａＴｉＯ_３ に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル、
第５副成分：０≦第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下、
第７副成分：０．５モル以下であり、
好ましくは、
第１副成分：０．１〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５．０モル、
第５副成分：０．５〜３モル、
第６副成分：０．５〜９モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。

なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。

上記第１〜４副成分を含有させ、必要に応じて第５〜７副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜７副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。

第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分（酸化シリコンを主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。

第３副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。

第５副成分（ＣａＺｒＯ_３ ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。

第４副成分（Ｒ１酸化物）および第５副成分（ＣａＺｒＯ_３ ）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命、を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第４副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化が認められる。一方、第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第５副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化し、ＩＲ加速寿命も劣化してくる。

第６副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。

第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する第７副成分の比率を０．０１モル以上とする。ただし、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。

好ましくは、第２副成分が、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種で表される。

より好ましくは、前記第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第４副成分および第６副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分および第６副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
第２の観点（Ｘ８Ｒ特性）

第２の観点に係る誘電体組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、

ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種）を含む第２副成分と、
ＭｘＳｉＯ_３ （ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を必要に応じて含む第６副成分とを有する。

上記第１〜５副成分を含有させ、必要に応じて第６副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜６副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。

前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０〜０．１モル（ただし、０モルと０．１モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１モル（ただし、０．１モルを除く）、より好ましくは０．０４〜０．０８モルである。

前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、１〜７モル（ただし、１モルと７モルを除く）、好ましくは１〜６モル（ただし、１モルを除く）、より好ましくは３〜５モルである。

前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、２〜１０モルが好ましく、より好ましくは２〜６モルである。

前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、０〜０．５モル（ただし、０モルを除く）が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。

前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率が、０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。

前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率は、０〜５モル（ただし、５モルを除く）が好ましく、より好ましくは０〜３モルである。

上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。

第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が本発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。

第２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。特に、第１副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第２副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。

第１副成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

なお、第２副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第２副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率が１モルなのではなく、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルであることを意味する。

第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第４副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。

第５副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第６副成分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。

第１の観点および第２の観点ともに、ＣａＺｒＯ_３ の添加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ_３ などの炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ_３ などを挙げることができる。ＣａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分であるＢａＴｉＯ_３ に固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
誘電体粒子の構造

上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層１０は、図２に示すように、第１および第２誘電体粒子２０および２１と、隣接する第１および第２誘電体粒子２０および２１間に形成される粒界相２２からなる。

第１誘電体粒子２０は、表面拡散構造を有していないが、第２誘電体粒子２１は、主成分相２４と拡散相２６とを有している。主成分相２４は、実質的にチタン酸バリウムからなり、強誘電特性を示す。また、拡散相２６は、誘電体原料に副成分として添加される元素が、チタン酸バリウム中に拡散（固溶）しており、常誘電特性を示す。表面拡散構造を有する第２誘電体粒子２１の割合は、誘電体粒子全体（第１誘電体粒子２０および第２誘電体粒子２１）に対して、６０％以上、好ましくは、７０〜１００％、より好ましくは、８０〜９０％である。

本実施形態において、表面拡散構造を有するかどうかは、以下に示す方法で判断する。誘電体粒子における副成分の濃度を表面から中心に向けて測定したときに、副成分元素の濃度が、ある地点で急激に減少する場合がある。このとき、その地点よりも中心部に近いすべての領域において、前記元素の濃度が、それぞれ０．５％以下となっていれば、その領域を主成分相とし、その誘電体粒子は表面拡散構造を有すると判断する。

一方、誘電体粒子の表面から中心に向けて、前記副成分元素の濃度が、緩やかな勾配をもって減少している場合、あるいは、前記副成分元素の濃度が急激に減少していても、前記副成分元素の濃度が０．５％以下となる領域がない場合には、その誘電体粒子は、表面拡散構造を有しないと判断する。

表面拡散構造を有する第２誘電体粒子２１では、通常、主成分相はドメインを有しているが、主成分相にドメインを有しない場合がある。ドメインは、強誘電体に見られる９０°分域であり、図３（Ａ）に示すような縞模様の壁が見られる領域として観察される。主成分相にドメインを有しない場合には、図３（Ｂ）に示すように、縞模様は見られない。表面拡散構造を有する第２誘電体粒子２１に対して、主成分相にドメインを有する粒子の割合は、２０％以下、好ましくは、５〜１５％、より好ましくは、１０〜１３％である。

本実施形態では、表面拡散構造を有する第２誘電体粒子２１のうち、ＴＥＭで観察した結果、主成分相に縞模様の壁が見られる粒子を、主成分相にドメインを有する誘電体粒子とする。

拡散相に拡散している元素の濃度を測定する誘電体粒子に特に制限はないが、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子について測定を行うのが、好ましい。

誘電体粒子の粒径は、コンデンサ素子本体４を誘電体層１０および内部電極層１２の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）とした。

Ｄ５０は、本実施形態では特に限定されず、誘電体層１０の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層１０が薄いほど悪化し、また、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均粒径は上記のように小さいことが好ましい。
内部電極層

内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
端子電極

端子電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。また、端子電極６および８の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

所定比に配合された誘電体原料粉末は、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合および主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合を制御するため、仮焼を行う。第１の方法は、誘電体原料を適当な量に分割し、それぞれを異なる条件で仮焼を行い、仮焼後に混合する方法である。第２の方法は、１回目の仮焼では、副成分の一部しか添加せず、２回目の仮焼で残りの副成分を添加する方法である。どちらの方法であっても、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合および主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合の制御が可能となる。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１．０μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００°Ｃ、温度保持時間を好ましくは１０〜１００時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１２〜１０^−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００°Ｃである。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−６気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、誘電体層の再酸化が困難であり、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、５００〜１１００°Ｃが好ましい。アニール温度が低すぎると、一般に、誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、アニール保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。

また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５°Ｃ程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極６，８を形成する。端子電極用ペーストの焼き付けは、例えば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガス中で、本実施形態では、６００〜８００°Ｃにて、約１０分間〜１時間で、焼き付け処理を行うことが好ましい。必要に応じ、端子電極６，８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述したようにＸ８Ｒ特性を満足する組成である。また、誘電体粒子は、表面拡散構造を有している粒子と表面拡散構造を有していない粒子とが混ざっており、たとえば、仮焼条件を変化させることで、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合と主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合とを制御し、良好な高温加速寿命を実現することができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。

たとえば、上述した実施形態では、仮焼条件を変化させることで、主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合を所定の範囲内とすることができるが、それ以外の方法としては、誘電体ペーストの分散性を制御する方法などが挙げられる。また、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。また、上述した実施形態では、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物に対して、本発明を適用したが、Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物に対しても、本発明を適用することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１

主成分原料として、ＢａＴｉＯ_３ と、副成分原料として、ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には、炭酸塩であるＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３ を準備し、残りの副成分原料として、Ｖ_２ Ｏ_５、Ｙ_２ Ｏ_３、Ｙｂ_２ Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３ および（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ を準備した。なお、ＣａＺｒＯ_３ は、ＣａＣＯ_３ およびＺｒＯ_３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。また、ガラス成分である（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ およびＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

次に、これらの原料を、焼成後の組成が、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、１モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ と、２モルのＹ_２ Ｏ_３ と、１．７５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ_３ と、３モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。秤量した原料をボールミルにより１６時間湿式混合した。スラリー乾燥後、乾燥粉体を等量ずつ２つに分け、下記に示す２つの条件で、それぞれ仮焼成した。

条件１では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：７００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行い、
条件２では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：８００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行った。

上記の条件で仮焼成した粉体を粉砕し、混合することで、誘電体原料を得た。得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、４．５μｍとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を作製した。

脱バインダ処理は、
昇温速度：６０°Ｃ／時間、
保持温度：２６０°Ｃ、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中、
で行った。

焼成は、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１２４０°Ｃ、
保持時間：６時間、
酸素分圧：１０^−１１気圧、
雰囲気：Ｈ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガス、
で行った。

アニールは、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１０００°Ｃ、
保持時間：２時間、
酸素分圧：１０^−７気圧、
雰囲気：加湿したＮ_２ ガス、
で行った。

なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。

このようにして得られた焼結体の両面に、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、コンデンサの試料とした。

得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４層、１層あたりの誘電体層の厚みは（層間厚み）は、３．５μｍであり、内部電極層の厚みは１．０μｍであった。

次いで、得られた各コンデンサ試料について、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合および主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合を、下記に示す方法により算出した。
表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合

まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、２５０個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒径Ｄ５０とした。Ｄ５０は、０．３２μｍであった。

次に、平均粒径Ｄ５０と同じ値を示す誘電体粒子を測定対象とし、図４に示すように、粒子の中心を通るように粒子の両端を結んだ直線を引く。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、その直線に沿った線分析を行い、副成分であるＹｂ、Ｍｇ、Ｃａについて、濃度分布を測定した。さらに、直線を４５度ずらして、同様に線分析を行い、濃度分布を測定した。この測定結果から、前記の元素がほとんど拡散していない相（主成分相）を特定できた粒子を表面拡散構造を有する誘電体粒子とし、測定した誘電体粒子全体に対する割合を算出した。表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合は、６０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合

さらに、表面拡散構造を有する誘電体粒子のうち、ＴＥＭ観察により、図３に示すような縞模様が見られる粒子をドメインを有する粒子とした。ドメインを有する粒子数を数え、上記のように測定した表面拡散構造を有する誘電体粒子に対する割合を算出した。主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合は、２０％以下を良好とした。結果を表１に示す。
特性評価

得られたコンデンサ試料に対して、比誘電率、容量温度特性および高温加速寿命を評価した。

比誘電率（ε）は、コンデンササンプルに対し、基準温度２５°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１０００以上を良好とした。結果を表１に示す。

容量温度特性（ＴＣ）は、得られたサンプルに対し、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０°Ｃの温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、満足するものを○、満足しないものを×とした。結果を表１に示す。

高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、２００°Ｃで１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命の評価は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
実施例２〜４

仮焼条件を変化させることにより、主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１

仮焼条件を変化させることにより、主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合を本発明の範囲外となるように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１１〜１４

仮焼条件を変化させることにより、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
比較例２

仮焼条件を変化させることにより、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合を本発明の範囲外となるように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示す。

表１および２から明らかなように、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合と主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合とを、本発明の範囲内とすることで、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、比誘電率と、容量温度特性および高温加速寿命とを両立できることを確認できた。また、表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合と主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合とを、本発明の好ましい範囲内とすることで、さらに良好な結果が得られることが確認できた。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。 図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。 図３（Ａ）は、主成分相にドメインを有する誘電体粒子の模式図であり、図３（Ｂ）は、主成分相にドメインを有さない誘電体粒子の模式図である。 図４は、実施例において、表面拡散構造の有無を判断する方法の説明のための模式図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
２０… 第１誘電体粒子
２１… 第２誘電体粒子
２２… 粒界相
２４… 主成分相
２６… 拡散相
３０… ドメイン

Claims (4)

1. 少なくとも、チタン酸バリウムを含む主成分を有する誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体粒子に対して、主成分からなる主成分相と、前記主成分相の周囲に存在する拡散相とから構成される表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合が、６０％以上であって、
   前記表面拡散構造を有する誘電体粒子に対して、前記主成分相にドメインを有する誘電体粒子の割合が、２０％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子に対して、前記表面拡散構造を有する誘電体粒子の割合が求められている請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
4. 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されたコンデンサ素体を有する積層セラミックコンデンサ。

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