JP4572628B2 - 誘電体磁器組成物及び電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
電子部品としての積層セラミックコンデンサには、比誘電率が高い、絶縁抵抗IRの寿命が長い、DCバイアス特性が良好(比誘電率の経時変化が少ない)の他に、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット(ECU)、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム(ABS)モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−20℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では+130℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、EIA規格のX7R特性(−55〜125℃、ΔC/C=±15%以内)を満足するだけでは足りず、EIA規格のX8R特性(−55〜150℃、ΔC/C=±15%以内)を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
X8R特性を満足する誘電体磁器組成物として、いくつかの提案がある。
特許文献1,2では、BaTiOを主成分とする誘電体磁器組成物においてX8R特性を満足させるために、BaTiO中のBaをBi,Pbなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている。また、BaTiO+CaZrO+ZnO+Nb系の組成を選択することによりX8R特性を満足させることも提案されている(特許文献3〜7)。
しかしながら、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいPb,Bi,Znを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なNi等の卑金属を使用することができず、Pd,Au,Ag等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある。
これに対し、誘電率が高く、X8R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している(特許文献8)。この特許文献8に記載の誘電体磁器組成物は、主成分であるBaTiOと、MgO,CaO,BaO,SrO及びCrから選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、(Ba,Ca)SiO2+x (但し、x=0.8〜1.2)で表される第2副成分と、V,MoO及びWOから選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、R1の酸化物(但し、R1はSc,Er,Tm,Yb及びLuから選択される少なくとも1種)を含む第4副成分と少なくとも有し、主成分100モルに対する各副成分の比率が、第1副成分:0.1〜3モル、第2副成分:2〜10モル、第3副成分:0.01〜0.5モル、第4副成分:0.5〜7モル(但し、第4副成分のモル数は、R1単独での比率である)である。
また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している(特許文献9)。この特許文献9に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、MgO,CaO,BaO,SrO及びCrから選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第2副成分と、V,MoO及びWOから選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、R1の酸化物(但し、R1はSc,Er,Tm,Yb及びLuから選択される少なくとも1種)を含む第4副成分と、CaZrOまたはCaO+ZrOを含む第5副成分とを少なくとも有し、主成分100モルに対する各成分の比率が、第1副成分:0.1〜3モル、第2副成分:2〜10モル、第3副成分:0.01〜0.5モル、第4副成分:0.5〜7モル(但し、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、第5副成分:0<第5副成分≦5モルである。
上述した本出願人によるいずれの出願も、主成分100モルに対するMgOなどの第1副成分の比率は、0.1モル以上である。
また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している(特許文献10)。この特許文献10に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、AEの酸化物(但し、AEはMg、Ca、Ba及びSrから選択される少なくとも1種)を含む第1副成分と、Rの酸化物(但し、RはY、Dy、Ho及びErから選択される少なくとも1種)を含む第2副成分とを有し、前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、第1副成分:0モル<第1副成分<0.1モル、第2副成分:1モル<第2副成分<7モルである。
なお、チタン酸バリウムを主成分とせず、チタン酸バリウムカルシウムを主成分としながらも、誘電率が高く、X8R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体磁器組成物も提案されている(特許文献11)。
しかしながら、上述した特許文献8〜11のいずれも、誘電率が高く、X8R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成は可能であるが、室温から高温部までのIR温度依存性が悪く、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
特開平10−25157号公報 特開平9−40465号公報 特開平4−295048号公報 特開平4−292458号公報 特開平4−292459号公報 特開平5−109319公報 特開平6−243721号公報 特開2000−154057号公報 特開2001−192264号公報 特開2002−255639号公報 特開平11−302072号公報
本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性がEIA規格のX8R特性(−55〜150℃、ΔC/C=±15%以内)を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、IR温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供することである。また本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明によれば、
Me(但し、MeはSr、Mg及びBaの少なくとも一つ)、Ca、R(但し、Rは希土類元素)、Ti、Mg及びMnの各元素を含有する誘電体磁器組成物であって、
A(但し、Aは6配位時の有効イオン半径が0.065nm〜0.085nmの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種)の元素をさらに有する誘電体磁器組成物が提供される。
本発明によれば、
組成式{(Me1−x Ca)O}・(Zr1−y Ti)Oで示され、該組成式中の元素名を示す記号Meが、Sr、Mg及びBaの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号m、x及びyが、0.995≦m≦1.020、0<x≦0.15、0≦y≦1.00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
R酸化物(但し、Rは希土類元素)を含む第1副成分と、
Mg酸化物を含む第2副成分と、
Mn酸化物を含む第3副成分とを、有し、
主成分100モルに対する各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜6モル(但し、R酸化物に換算した値)、
第2副成分:0.1〜5モル(但し、Mg酸化物に換算した値)、
第3副成分:0.1〜2.5モル(但し、Mn酸化物に換算した値)である誘電体磁器組成物であって、
第4副成分として、A酸化物(但し、Aは6配位時の有効イオン半径が0.065nm〜0.085nmの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種)をさらに有する誘電体磁器組成物が提供される。
好ましくは、主成分100モルに対する第4副成分の比率が、0〜3.5モル(但し、0モルと3.5モルを除く。A酸化物に換算した値)である。
好ましくは、前記Aが、Al、Cr、Ga、Geの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種である。
好ましくは、前記Rが、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及びYbの元素群から選択される少なくとも1種である。
好ましくは、第5副成分としてV酸化物をさらに有し、前記第5副成分の含有量が、主成分100モルに対し0.01〜0.1モルである。
好ましくは、第6副成分として、SiOを主成分とする焼結助剤をさらに有し、前記第6副成分の含有量が、主成分100モルに対し1〜10モルである。
本発明に係る誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子(複合酸化物)は、好ましくは平均結晶粒径が1μm以下に制御されている。この平均結晶粒径は、たとえばコード法などにより算出される。誘電体粒子の平均結晶粒径を制御するには、誘電体磁器組成物に含まれる主成分原料を仮焼きする際に添加する副成分原料の種類及び添加量、仮焼き条件を制御することにより、達成することができる。
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばNiまたはNi合金である。
なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,A32,751(1976)」に基づく値である。
本発明者らは、目的とする温度特性(X8R特性)に影響を与えることなくIR温度依存性を改善できる特定の元素群に関して研究を進めた結果、6配位時の有効イオン半径が所定範囲に入る陽イオン元素群が有効であることを見出し、この知見に基づき本発明に到達した。
”IR温度依存性”は、絶縁抵抗IRが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このIR温度依存性は、所定温度(たとえば150℃)でのIRが、基準温度(たとえば室温25℃)でのIRに対して変化する割合(変化率)を算出することで評価できる。複数の温度間でのIRの変化率が小さいほどIR温度依存性が良く、大きいほどIR温度依存性が悪いと判断できる。静電容量の温度特性がEIA規格のX8Rを満足していたとしても、X8Rの温度範囲内(特に室温から高温部まで)でのIR温度依存性が悪いと、製品としての実際の使用が困難になる。
本発明では、複数の温度として室温(25℃)と高温部(150℃)を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をIR25、IR150 としたときに、下記式1で示される”IR桁落ち”の大小を算出することで、IR温度依存性の善し悪しを評価している。
log(IR150 /IR25) …式1
本発明では、比誘電率が高く、X8R特性を満足できる誘電体組成に対して、特定の元素群で構成される第4副成分を添加する。このため、本発明に係る誘電体磁器組成物は、X8R特性を満足すると共に、室温(25℃)から高温部(150℃)のIR温度依存性が小さい。具体的には、たとえば、上記式1で示されるIR桁落ちを−3.00以上(好ましくは−2.00以上)とすることができる。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、容量温度特性がEIA規格のX8R特性を満足するため、本発明の誘電体磁器組成物を用いたセラミックチップコンデンサなどの電子部品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒される様な環境でも好適に使用できる。
また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなPb、Bi、Znのような元素を含有しない。このため、還元雰囲気中での焼成が可能である。
すなわち、本発明によれば、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性がEIA規格のX8R特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、IR温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供できる。
本発明の誘電体磁器組成物を用いてセラミックチップコンデンサなどの電子部品を製造するに際し、内部電極としてNi及びNi合金などの卑金属を使用することが可能となり、電子部品の低コスト化が実現する。しかも、誘電体磁器組成物を還元雰囲気中で焼成しても、得られる電子部品は、X8R特性を満足し、直流電界印加による容量エージング特性が良好(=容量の経時変化が小さい)であり、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れる。
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内において安定した動作が可能であるため、適用される機器の信頼性を著しく向上させることができる。
以上より、本発明の誘電体組成は、誘電体層の薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗の寿命が長く、さらにDCバイアス特性(誘電率の直流電圧印加依存性)及びTCバイアス特性(直流電圧印加時の容量温度特性)が安定している。特に第4副成分を添加することで、TCバイアス特性の顕著な向上が認められる。
さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Pb,Biなどの有害物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい。
したがって、本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易になる。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いれば、誘電体層を薄層化しても、X8R特性を満足することができ、しかも絶縁抵抗の寿命の低下を効果的に防止できる。したがって、積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、小型・大容量化を実現でき、特にさらなる薄層小型化に対応させることが容易である。このため、高集積回路への実装がより容易となる。
従来の誘電体磁器組成物では、一層あたりの誘電体層の薄層化に伴い、特に高温側の容量温度特性が悪化する傾向があった。すなわち高温側の容量温度変化率カーブが時計回りの方向に向かう傾向があった。これに対し、本発明によれば、高温側の容量温度変化率カーブを反時計回りの方向に向かわせることができる。この現象を、X7R特性を満たす電子部品において応用すれば、従来よりも、一層あたりの誘電体層のさらなる薄層化を実現することができる。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品などが例示される。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
本実施形態では、電子部品として図1に示される積層セラミックコンデンサ1を例示し、その構造及び製造方法を説明する。
積層セラミックコンデンサ
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層されたコンデンサ素子本体10を有する。コンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
コンデンサ素子本体10の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦(0.4〜5.6mm)×横(0.2〜5.0mm)×高さ(0.2〜1.9mm)程度とすることができる。
誘電体層
誘電体層2は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、Me(但し、MeはSr、Mg及びBaの少なくとも一つ)、Ca、R(但し、Rは希土類元素)、Ti、Mg、Mn及びA(但し、Aは6配位時の有効イオン半径が0.065nm〜0.085nmの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種)の各元素を含有する。
より具体的には以下の通りである
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
組成式{(Me1−x Ca)O}・(Zr1−y Ti)Oで示される誘電体酸化物を含む主成分と、
少なくとも、
R酸化物(但し、Rは希土類元素)を含む第1副成分と、
Mg酸化物を含む第2副成分と、
Mn酸化物を含む第3副成分と、
Aの酸化物(但し、Aは、6配位時の有効イオン半径が0.065nm〜0.085nmの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種)を含む第4副成分とを、有する。
この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
上記式中、xは、0<x≦0.15、好ましくは0.02≦x≦0.10である。xは記号Me(ただし、MeはSr、MgおよびBaの少なくとも一つ。中でもBaが好ましい。)の原子数を表し、x、すなわち記号Ca/Me比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。
上記式中、yは、0≦y≦1.00、好ましくは0.05≦y≦0.80である。yはTi原子数を表すが、TiOに比べ還元されにくいZrOを置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ZrとTiとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
上記式中、mは、0.995≦m≦1.020、好ましくは1.000≦m≦1.006である。mを0.995以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、mを1.020以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
なお、上述した組成式{(Me1−x Ca)O}・(Zr1−y Ti)Oで示される誘電体酸化物中には、ほとんどの場合、NaO、KO等のアルカリ金属酸化物が不純物として含有されている。このようなアルカリ金属酸化物の含有量は、誘電体磁器組成物の電気特性に大きく影響することが確認されている。すなわち、アルカリ金属酸化物を0.03重量%以下、より好ましくは0.02重量%以下に制御することにより、信頼性の高い誘電体磁器組成物が得られるものである。
第4副成分は、容量温度特性にあまり影響を与えず、IR温度依存性を改善する効果を有する。本発明では、X8R特性を満足する誘電体組成に対して、特定の元素群で構成される第4副成分を含有させる点に特徴がある。
前記第4副成分の陽イオン元素群には、In(0.067nm)、Ge(0.067nm)、Al(0.0675nm)、Cu(0.068nm)、Fe(0.069nm)、Ni(0.070nm)、Au(0.071nm)、As(0.072nm)、Cr(0.0755nm)、Ga(0.076nm)、At(0.076nm)、Os(0.077nm)、Nb(0.078nm)、Ta(0.078nm)、Co(0.079nm)、Rh(0.080nm)、Ir(0.082nm)、Ru(0.082nm)、Sn(0.083nm)が含まれるが、P(0.052nm)、K(0.152nm)は含まれない。なお、括弧内の数字は6配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。
前記陽イオン元素群の中でも6配位時の有効イオン半径が0.067〜0.076nmの元素を用いることが好ましい。このような好ましい元素群には、In、Ge、Al、Cu、Fe、Ni、Au、As、Cr、Ga、Atが含まれ、より好ましくはAl、Cr、Ga、Geの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種を用い、さらに好ましくは少なくともAlを用いる。2種以上を組み合わせて用いる場合、特に好ましい組み合わせはAl+Cr、Al+Ga、Al+Geである。
第4副成分の含有量は、本発明では特に限定されず、少量の含有でも効果があるが、前記主成分100モルに対して、A酸化物に換算した値で、好ましくは0〜3.5モル(但し、0モルと3.5モルを除く)、より好ましくは0〜3モル(但し、0モルを除く)、さらに好ましくは0.5〜2モル、特に好ましくは1〜1.5モルである。第4副成分の含有量が少なすぎると、IR温度依存性を改善する効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。特に1モルを超える第4副成分を添加することで、TCバイアス特性の顕著な向上が認められる。
第4副成分の上記比率は、A単独のモル比ではなく、A酸化物のモル比である。すなわち、例えば第4副成分としてAlの酸化物を用いた場合、第4副成分の比率が1モルであることは、Alの比率が1モルなのではなく、Alの比率が1モルであることを意味する。
なお、第4副成分として2種以上の複数の元素(酸化物)を用いる場合には、合計含有量が前記主成分100モルに対して、上記範囲となるようにすればよい。すなわち第4副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
主成分であるBaTiOに対する上記各副成分の比率は、BaTiO100モルに対し、第1副成分:0.1〜6モル(但し、R酸化物に換算した値)、第2副成分:0.1〜5モル(但し、Mg酸化物に換算した値)、第3副成分:0.1〜2.5モル(但し、Mn酸化物に換算した値)であり、好ましくは、第1副成分:0.3〜5.5モル、第2副成分:0.5〜3.5モル、第3副成分:0.3〜1.5モルである。
なお、第1副成分の上記比率は、R単独のモル比ではなく、R酸化物のモル比である。すなわち、例えば第1副成分としてYbの酸化物を用いた場合、第1副成分の比率が1モルであることは、Ybの比率が1モルなのではなく、Ybの比率が1モルであることを意味する。
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
上記第1〜3副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、X8R特性を満足させることができる。第1〜3副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。
第1副成分(R酸化物)は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第1副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第1副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、第1副成分に含まれる酸化物の前記Rが、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及びYbの元素群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくはY、Dy及びHoの元素群から選択される少なくとも1種である。
第2副成分(Mg酸化物)は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第2副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。
第3副成分(Mn酸化物)は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第2副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与える。
本発明の誘電体磁器組成物には、第5副成分として、V酸化物が、主成分100モルに対し0.01〜0.1モルの範囲で含有されていることが好ましい。この第5副成分(V酸化物)は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第5副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下する。なお、第5副成分に含まれるV酸化物の一部を、NbやTaなどの5族元素の酸化物や、Cr、Mo、Wの6族元素の酸化物で置換しても構わない。この場合、第5副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
本発明の誘電体磁器組成物には、第6副成分として、SiOを主成分とする焼結助剤が、主成分100モルに対し1〜10モルの範囲で含有されていることが好ましい。この第6副成分(SiOを主成分とする)は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第6副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、IR(絶縁抵抗)が低下する。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
好ましくは、第6副成分が、SiOを主成分とし、MO(ただし、Mは、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる少なくとも1種の元素)、LiOおよびBから選ばれる少なくとも1種を含むものである。
より好ましくは、前記第6副成分が、(Ba,Ca)SiO2+x (但し、x=0.7〜1.2)で表される。第6副成分のより好ましい態様としての複合酸化物である[(Ba,Ca)SiO2+x ]は、融点が低いため主成分に対する反応性が良好である。第6副成分のより好ましい態様としての(Ba,Ca)SiO2+z におけるzは、好ましくは0.7〜1.2であり、より好ましくは0.8〜1.1である。zが小さすぎると、すなわちSiOが多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、zが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度(強誘電体から常誘電体への相転移温度)は、組成を選択することにより変更することができるが、X8R特性を満足するためには、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上とする。なお、キュリー温度は、DSC(示差走査熱量測定)などによって測定することができる。
本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層2の厚さは、一層あたり、通常、40μm以下、特に30μm以下である。厚さの下限は、通常0.5μm程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層2を有する積層セラミックコンデンサ1の容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常2〜300程度とする。
誘電体層2は、グレイン(誘電体粒子)と粒界相とで構成される。
本実施形態では、誘電体層2のグレインの平均粒子径(平均結晶粒径)は、1μm以下、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.7μm以下、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.3μm以上と微細化されている。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にあるが、平均結晶粒径が微細化されることにより、IR寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、80℃以上、特に125〜150℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がEIA規格のR特性を満足し、さらに、X8R特性も満足する。また、EIAJ規格のB特性[−25〜85℃で容量変化率±10%以内(基準温度20℃)]、EIA規格のX7R特性(−55〜125℃、ΔC=±15%以内)も同時に満足することが可能である。
しかも、たとえば、室温(25℃)と高温部(150℃)のそれぞれの温度での絶縁抵抗をIR25、IR150 としたときに、下記式1で示される”IR桁落ち”を−3.00以上、好ましくは−2.00以上、より好ましくは−1.85以上とすることができる。すなわち、IR温度依存性が小さい。
log(IR150 /IR25) …式1
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、0.02V/μm以上、特に0.2V/μm以上、さらには0.5V/μm以上、一般に5V/μm程度以下の交流電界と、これに重畳して5V/μm以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。
内部電極層
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,Co及びAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが好ましい。
外部電極
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
誘電体層用ペーストを製造するに際しては、まず、これに含まれる誘電体磁器組成物原料(誘電体原料)を準備する。誘電体原料には、前述した本発明の誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料と、第1〜第5副成分を構成する原料とが用いられる。
主成分を構成する原料としては、Sr,Ba,Mg,Ca,Ti,Zrの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。本実施形態ではBa,Ca,Tiの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物を出発原料として用いる場合を例示する。
第1副成分を構成する原料としては、Rの酸化物(但し、Rは希土類元素)が用いられる。本実施形態では、Rとして、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及びYbの元素群から選択される少なくとも1種を用いる場合を例示する。
第2副成分を構成する原料としては、Mg酸化物および/または焼成によりMg酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
第3副成分を構成する原料としては、Mn酸化物および/または焼成によりMn酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
第4副成分を構成する原料としては、Aの酸化物(但し、Aは、6配位時の有効イオン半径が0.065nm〜0.085nmの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種)および/または焼成によりAの酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。本実施形態では、Aとして、Al、Cr、Ga、Geの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種を用いる場合を例示する。
第5副成分を構成する原料としては、V酸化物及び/又は焼成後にV酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
第6副成分を構成する原料としては、少なくともSiOを含み、さらに必要に応じてMO(ただし、Mは、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる少なくとも1種の元素)、LiOおよびBから選ばれる少なくとも1種を含む化合物が用いられる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径0.05〜5μm程度のものが用いられる。
本実施形態では、誘電体原料の製造方法は特に限定されず、主成分の仮焼き前に各副成分の少なくとも一つ(たとえば第1副成分原料)を含めておき、これを仮焼きした後、残りの副成分と混合することによって、誘電体磁器組成物原料を得ても良い(前添加)。具体的には、たとえば、上述したBa,Ca,Tiの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物を主成分原料の出発原料と、第1副成分原料(R酸化物)とを混合した後、仮焼きし、その後、第2〜第6副成分原料と混合することで誘電体磁器組成物原料を得ても良い(一部前添加)。または仮焼き前には主成分中には一切、各副成分を入れず、主成分を製造した後、残りの各副成分と混合することによって、誘電体磁器組成物原料を得てもよい(後添加)。
本実施形態では、上述した一部前添加により誘電体磁器組成物原料を製造する場合を例示する。このように一部前添加して得られた誘電体磁器組成物原料を用いることで、最終的に得られる誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径を1μm以下に微細化できる。
具体的には、まず、BaCO、CaCO、TiO(以上、主成分原料の出発原料)、R(第1副成分原料)を所定量秤量して混合、乾燥することにより、仮焼き前原料を準備する。
次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは50〜400℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間である。保持温度は、1000〜1400℃が好ましい。温度保持時間は、好ましくは0.5〜6時間、より好ましくは1〜3時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。
次に、仮焼きされた仮焼済粉末をアルミナロールなどにより粗粉砕した後、第2副成分原料(たとえばMgCO)、第3副成分原料(たとえばMnCO)、第4副成分原料(たとえばAl)、第5副成分原料(たとえばV)および第6副成分原料(たとえば(Ba0.6 Ca0.4 )SiO)を所定量秤量して添加し、さらに必要であればその他の副成分原料をも添加して、最終組成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、誘電体磁器組成物原料(粉末)を得る。
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径0.1〜3μm程度である。
次に、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45 〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−7〜10−3Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1380℃、さらに好ましくは1260〜1360℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、0.1Pa以上、特に0.1〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
各ペーストの調製
まず、それぞれ平均粒径0.1〜1μmの、主成分原料を製造するための出発原料(BaCO、CaCO、TiO)と、第1〜第6副成分原料を用意した。本実施例では、MgOの原料及びMnOの原料には炭酸塩(第2副成分:MgCO、第3副成分:MnCO)を用い、他の原料には酸化物(第1副成分:Y、DyまたはHo、第4副成分:Al、第5副成分:V、第6副成分:(Ba0.6 Ca0.4 )SiO(表では、BCGと記載してある))を用いた。なお、第5副成分である(Ba0.6 Ca0.4 )SiOは、BaCO,CaCO及びSiOをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより100時間湿式粉砕することにより製造した。
次に、主成分原料を製造するための出発原料と、第1副成分原料(Y、DyまたはHo)を焼成後の組成が表1〜3の各試料に示す配合比となるように秤量して混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。
次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。昇温速度:200℃/時間、保持温度:1200℃、温度保持時間:2時間、雰囲気:空気中。
次に、仮焼によって得られた材料をアルミナロールで粉砕して仮焼き済粉体を得た。この仮焼き済み粉体のアルカリ金属酸化物(不純物)の含有量は0.010重量%であった。
次に仮焼き済粉体に対し、この仮焼き済み粉体中の主成分100モルに対して、表1〜3に示す量のMgCO(第2副成分原料)と、MnCO(第3副成分原料)と、Al(第4副成分原料)と、V(第5副成分)と、BCG(第6副成分原料)とを添加し、ボールミルにより16時間湿式混合した後に乾燥して、最終組成の誘電体磁器組成物原料(粉体。誘電体原料ともいう)を得た。
次に、得られた誘電体磁器組成物原料100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、酢酸エチル100重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、トルエン4重量部とをボールミルで混合し、ペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
平均粒径0.1〜0.8μmのNi粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部と、ブチルカルビトール10重量部とを3本ロールにより混練し、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
平均粒径0.5μmのCu粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)35重量部およびブチルカルビトール7重量部とを混練し、ペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
グリーンチップの作製
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、厚さ4.5μmのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、PETフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は4層とした。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理は、昇温時間15℃/時間、保持温度280℃、保持時間8時間、空気雰囲気の条件で行った。
焼成は、昇温速度200℃/時間、保持温度1280〜1320℃、保持時間2時間、冷却速度300℃/時間、加湿したN+H混合ガス雰囲気(酸素分圧は10−9気圧)の条件で行った。
アニールは、保持温度900℃、温度保持時間9時間、冷却速度300℃/時間、加湿したNガス雰囲気(酸素分圧は10−5気圧)の条件で行った。なお、焼成及びアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を35℃としたウェッターを用いた。
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したN+H雰囲気中において、800℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、図1に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
このようにして得られた各サンプルのサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は4、その厚さは3.5μmであり、内部電極層の厚さは1.0μmであった。
得られたコンデンササンプルに対して、IR温度依存性(桁落ち)、容量温度特性(Tc)及びTCバイアスを評価した。結果を表1〜3に示す。
IR温度依存性(桁落ち)は、得られたサンプルの150℃における絶縁抵抗IR150 と、25℃における絶縁抵抗IR25とを測定し、下記式1で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−3.00以上を良好とした。
log(IR150 /IR25) …式1
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変IR測定器を用い、測定電圧7.0V/μm、電圧印加時間60sで測定した。
容量温度特性(Tc)は、得られたサンプルに対し、−55℃〜150℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルLCRメータ(YHP製4274A)を用い、周波数1kHz、入力信号レベル1Vrmsの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる150℃の温度環境下での静電容量の変化率(△C/C。単位は%)を算出し、X8R特性(−55〜150℃、ΔC/C=±15%以内)を満足するかどうかを調べ、満足するものを◎、満足しないものを×とした。
TCバイアスは、得られたサンプルを、デジタルLCRメータ(YHP製4274A)にて、1kHz,1Vrms,7.0V/μmのバイアス電圧(直流電圧)で−55℃から150℃まで温度を変化させて測定し、25℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはLCRメーターを用い、周波数1kHz、入力信号レベル1Vrmsの条件下で測定した。評価基準は、−50%以上を良好とした。
なお、得られたコンデンササンプルに対して、比誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)、直流電界下でのIR寿命、直流絶縁破壊強度、DCバイアス特性、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径も併せて評価した。
比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度25℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で測定された静電容量から算出した(単位なし)。その結果、いずれのサンプルも1000以上と良好な結果が得られた。
誘電損失(tanδ)は、コンデンサのサンプルに対し、基準温度25℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも10%以下と良好な結果が得られた。
直流電界下でのIR寿命は、コンデンサのサンプルに対し、200℃にて10V/μmの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が1MΩ以下になるまでの時間を寿命時間として算出した。その結果、いずれのサンプルも10時間以上と良好な結果が得られた。
直流絶縁破壊強度は、コンデンササンプルに対し、直流電圧を100V/sec.の昇温速度で印加し、100mAの漏洩電流を検知した時の電圧(直流破壊電圧VB、単位はV/μm)を測定し、その平均値を算出した。その結果、いずれのサンプルも100V/μm以上と良好な結果が得られた。
DCバイアス特性は、コンデンサのサンプルに対し、一定温度(25℃)において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化(△C/C)を測定し、プロットした結果、いずれのサンプルでも、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定したDCバイアス特性を有することが確認された。
誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、コード法により算出した。コード法とは、コンデンサのサンプルに対し、SEM写真から、誘電体粒子の平均結晶粒径を算出する方法である。本実施例では、誘電体粒子の形状を便宜的に球と仮定して粒径を算出する。具体的には、まず、誘電体層の微細構造を示すSEM写真を用い、このSEM写真上に任意の直線を引き、この線が隣接する誘電体粒子同士の間に存在する粒界と交錯する点(交点)の数を求める。次に、求められた交点数から単位長さ当たりの粒界との交点の数PLを計算する。次に、得られたPLの値を用いて、コード長さL3を算出する。コード長さL3は1/PLで求められる。次に、得られたL3の値に1.5を乗じたL3×1.5により、誘電体粒子の平均結晶粒径を算出した。なお、用いたSEM写真の視野は23μm×30μmとし、1サンプルにつき5〜6枚の写真を用いて、それぞれの粒径を算出し、これらの平均値を平均結晶粒径とした。その結果、いずれのサンプルも1μm以下と良好な結果が得られた。
表1〜3に示すように、第4副成分を少量でも添加することによりIRの桁落ち改善の効果が見られた(IRの桁落ちが−3.00以上)。特に第4副成分の含有量を主成分100モルに対して0.5モル以上とすることでIRの桁落ちを−2.00以上とすることができ、3モル以下とすることで、好適にX8R特性を満足することができることが確認できた。
実施例2
第4副成分原料の種類及び含有量を、表4〜7のように変化させた以外は、実施例1と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。
表4〜6に示すように、第4副成分原料をCr、Ge、Gaに変えても、実施例1のAlと同様の効果が得られることが確認できる。
表7に示すように、第4副成分原料をAlとCrの複合形式に変えても、Al単独で添加した場合と同様の効果が得られることが確認できる。
比較例1
第4副成分原料の種類及び含有量を、表8のように変化させた以外は、実施例1と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。
表8に示すように、6配位時の有効イオン半径が適正範囲を外れた陽イオン元素P(0.052nm)、K(0.152nm)に変えた場合には、含有量を適正範囲にしても、第4副成分添加の効果が得られないことが確認できた。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
符号の説明
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極

Claims (5)

  1. 組成式{(Me1−x Ca)O}・(Zr1−y Ti)Oで示され、該組成式中の元素名を示す記号Meが、Sr、Mg及びBaの少なくとも一つであり、該組成式中の組成モル比を示す記号m、x及びyが、0.995≦m≦1.020、0<x≦0.15、0≦y≦1.00の関係にある誘電体酸化物を含む主成分と、
    R酸化物(但し、RはY、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及びYbの元素群から選択される希土類元素)を含む第1副成分と、
    Mg酸化物を含む第2副成分と、
    Mn酸化物を含む第3副成分とを
    第4副成分として、A酸化物(但し、Aは6配位時の有効イオン半径が0.065nm〜0.085nmのAl、Cr、Ga、Geの陽イオン元素群から選択される少なくとも1種)と、
    第5副成分としてV酸化物と、
    第6副成分として、(Ba,Ca) SiO 2+x (但し、x=0.7〜1.2)を主成分とする焼結助剤とを有し
    主成分100モルに対する各副成分の比率が、
    第1副成分:0.1〜6モル(但し、R酸化物に換算した値)、
    第2副成分:0.1〜5モル(但し、Mg酸化物に換算した値)、
    第3副成分:0.〜2.5モル(但し、Mn酸化物に換算した値)
    第4副成分:0〜3.5モル(但し、0モルと3.5モルを除く。A酸化物に換算した値)、
    第5副成分:0.01〜0.1モル、
    第6副成分:1〜10モルである誘電体磁器組成物。
  2. 1μm以下の平均結晶粒径を持つ誘電体粒子を有する請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
    前記誘電体磁器組成物が、請求項1または2の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
  4. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
    前記誘電体磁器組成物が、請求項1または2の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  5. 前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金を主成分とする請求項に記載の積層セラミックコンデンサ。
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