JP2004203669A - 誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層磁器コンデンサに好適に用いられ、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ない非還元性の誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％とを含む主成分を有する誘電体磁器組成物である。この誘電体磁器組成物は、副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％含有しても良い。
【選択図】 図２
【解決手段】酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％とを含む主成分を有する誘電体磁器組成物である。この誘電体磁器組成物は、副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％含有しても良い。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法に係り、さらに詳しくは、卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる非還元性の温度補償用誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、同時焼成して製造される。
【０００３】
ところで、従来の積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体磁器材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。このため内部電極の材料として、誘電体磁器材料の焼結する温度で熔融せず、かつ誘電体磁器材料を半導体化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されないＰｄ等の貴金属が用いられていた。
【０００４】
しかし、Ｐｄ等の貴金属は高価なため、積層セラミックコンデンサの低価格化を図る上での大きな妨げとなっている。そこで、内部電極材として、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が主流となってきている。
【０００５】
ところが、内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまう。したがって、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行う必要がある。
【０００６】
しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され絶縁抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が提案されている。たとえばＭｇ−Ｔｉ−Ｏ系の誘電体磁器組成物は、誘電率の温度特性が優れており温度補償用磁器コンデンサとして広く利用されている。
【０００７】
しかしながら、これらのＭｇ−Ｔｉ−Ｏ系の誘電体磁器組成物は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化して低抵抗化する性質が大きいことが報告されている（下記の非特許文献１参照）。また、Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ系の誘電体磁器組成物は、焼結時にＴｉリッチな異相（針状結晶）の析出が生じ組成制御が困難とされていた。
【０００８】
なお、下記の特許文献１〜３には、ＭｇＴｉＯ３を主成分とする誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、これらの特許文献１〜３に記載の誘電体磁器組成物は、Ｎｉ内部電極に対応できるだけの非還元性誘電体磁器組成物ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２４０７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７８９２５号公報
【特許文献３】特開平８−４５３４８号公報
【非特許文献１】Journal of the Ceramic Society of Japan 100[10]1992の「還元中処理によるＭｇＴｉＯ３セラミックスの相・微構造の変化」
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層磁器コンデンサに好適に用いられ、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ない非還元性の誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％とを含む主成分を有する誘電体磁器組成物が、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％、好ましくは６０．００〜７０．００モル％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％、好ましくは２９．６０〜３９．９０ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％、好ましくは０．２０〜０．６０ｍｏｌ％とを含む主成分を有する。
【００１２】
酸化マグネシウムの含有量が少なすぎると、還元雰囲気中での焼成に際して還元されて半導体化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００１３】
酸化チタンの含有量が少なすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、多すぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にある。
【００１４】
酸化マンガンの含有量が少なすぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にあり、多すぎると、ニッケルなどの卑金属を含有する内部電極材との偏析（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏなどの偏析）が生じやすくなり、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物は、好ましくは、さらに、副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、誘電体磁器組成物の全体に対して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００〜０．０５ｍｏｌ％含有する。
【００１６】
これらの副成分は、酸化マンガンと同様に、耐還元性付与材である。これらの副成分の添加量が多すぎると、偏析が生じやすく、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、
前記誘電体磁器組成物の原料を準備する工程と、
前記原料を、１３００°Ｃ以下、好ましくは１１５０〜１３００°Ｃ、さらに好ましくは１２５０〜１３００°Ｃの温度で焼成し、前記誘電体磁器組成物を得る工程とを有する。
【００１８】
焼成温度が高すぎると、急激な粒成長が生じ、異相（Ｔｉリッチ相）が析出しやすく、半導体化しやすく、信頼性（高温負荷試験）が低下する傾向にある。
【００１９】
好ましくは、前記原料を、還元雰囲気中で焼成した後、アニール処理（再酸化処理）を行う。アニール処理を行うことで、絶縁抵抗が向上する。なお、焼成時の還元雰囲気は、酸素分圧が好ましくは１０−９〜１０−１３ＭＰａ（１０−８〜１０−１２ａｔｍ）である。また、アニール温度は、好ましくは１１５０°Ｃ以下で、その雰囲気中の酸素分圧は、１０−６〜１０−９ＭＰａ（１０−５〜１０−８ａｔｍ）が好ましい。
【００２０】
本発明に係る電子部品は、
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある。
【００２１】
本発明の電子部品は、好ましくは、内部電極と誘電体層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサなどの電子部品である。
【００２２】
本発明では、内部電極が少なくともニッケルなどの卑金属を含有する場合に、好適である。
【００２３】
本発明に係る電子部品の製造方法は、前記内部電極と誘電体層とを同時に１３００°Ｃ以下で焼成することを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真、図２（Ｂ）は比較例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真である。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２７】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％、好ましくは６０．００〜７０．００モル％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％、好ましくは２９．６０〜３９．９０ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％、好ましくは０．２０〜０．６０ｍｏｌ％とを含む主成分を有する。
【００２８】
酸化マグネシウムの含有量が少なすぎると、還元雰囲気中での焼成に際して還元されて半導体化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２９】
酸化チタンの含有量が少なすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、多すぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にある。
【００３０】
酸化マンガンの含有量が少なすぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にあり、多すぎると、ニッケルなどの卑金属を含有する内部電極材との偏析（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏなどの偏析）が生じやすくなり、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、好ましくは、さらに、副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、誘電体磁器組成物の全体に対して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００〜０．０５ｍｏｌ％含有する。
【００３２】
これらの副成分は、酸化マンガンと同様に、耐還元性付与材である。これらの副成分の添加量が多すぎると、偏析が生じやすく、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００３３】
なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層２は、結晶グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２の結晶グレインの平均粒径は３．０μｍ以下であることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
【００３４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００３８】
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３９】
誘電体原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分と副成分とを構成する原料が用いられる。なお、原料形態は、特に限定されず、主成分および副成分を構成する酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられ、それらの原料は、液相合成法あるいは固相法などにより得られた粉体であっても良い。
【００４０】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、本実施形態では、平均粒子径０．０００５〜２．０μｍ程度のものが用いられる。
【００４１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４２】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００４３】
本実施形態では、上記の誘電体原料粉末を秤量した後、媒体として水を加え、１０〜４０時間程度、混合した後、この混合物を乾燥し、次いで、この乾燥物を、好ましくは、１１００°Ｃ〜１３００°Ｃで２〜４時間の条件で仮焼成する。その後、その仮焼物はボールミルなどで湿式粉砕されて乾燥され、その後に、上記のビヒクルと混合されてペースト調合され、誘電体ペーストとなる。
【００４４】
内部電極用ペースト，外部電極用ペースト
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００４５】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００４６】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４７】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００４８】
脱バインダ処理
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜１００°Ｃ／時間、保持温度を１８０〜４００°Ｃ、より好ましくは２００〜３００°Ｃ、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００４９】
本焼成
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、還元雰囲気とすることが好ましく、焼成雰囲気の酸素分圧を、好ましくは１０−９ 〜１０−１６ＭＰａ（１０−８〜１０−１５ａｔｍ）とし、より好ましくは１０−９ 〜１０−１３ＭＰａ（１０−８ 〜１０−１２ａｔｍ）とする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまう傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化される傾向にある。
【００５０】
本焼成の保持温度は、１３００°Ｃ以下、好ましくは１０００〜１３００°Ｃ、より好ましくは１２００〜１３００°Ｃである。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となる傾向にあり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００５１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５２】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。
【００５３】
アニール（熱処理）
アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−１０ＭＰａ（１０−９ａｔｍ）以上、より好ましくは１０−６〜１０−９ＭＰａ（１０−５〜１０−８ａｔｍ）である。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難となる傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化される傾向にある。
【００５４】
アニールの際の保持温度は、１１５０°Ｃ以下、より好ましくは５００〜１１００°Ｃである。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【００５５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５６】
なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は５〜７５°Ｃとすることが望ましい。
【００５７】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
【００５８】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
【００５９】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００６０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１．０μｍの主成分原料（ＭｇＯ、ＴｉＯ２ 、ＭｎＣＯ３ ）、および副成分原料（Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３）を用意した。
【００６４】
これらの原料を、焼成後の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した後、この原料に媒体として水を加えて１６時間ボールミルで混合し、その後に、この混合物を乾燥させ、その乾燥物を、１２００°Ｃおよび２時間の条件で仮焼した。その後に、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して乾燥させた。
【００６５】
このようにして得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂５．４重量部と、ＭＥＫ（メチルエーテルケトン）１６重量部と、アセトン４５重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６６】
次いで、平均粒径０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部と、ブチルカルビトール７重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００６７】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００６８】
まず、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【００６９】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１５°Ｃ／時間、保持温度２８０°Ｃ、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００°Ｃ／時間、保持温度１３００°Ｃ、保持時間２時間、冷却速度３００°Ｃ／時間、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−９〜１０−１３ＭＰａ（１０−８〜１０−１２ａｔｍ））の条件で行った。アニールは、保持温度１１００°Ｃ、温度保持時間３時間、冷却速度３００°Ｃ／時間、加湿したＮ２ ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６ＭＰａ（１０−５ａｔｍ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。
【００７０】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【００７１】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは１５μｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。
【００７２】
比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（単位なし）を算出した。
【００７３】
また、誘電正接（単位は％）は、コンデンササンプルに対して、２５°Ｃおよび１ｋＨｚの条件で、比誘電率の測定で用いたＬＣＲメータにより測定した。
【００７４】
絶縁抵抗（単位はΩ）は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５°ＣおよびＤＣ５０Ｖの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
なお、表１において、試料番号の数字に＊を付けてあるものが、本発明の好ましい組成範囲を外れている試料番号を示す。他の表でも同様である。
【００７７】
評価１
表１に示すように、試料番号１〜１４を比較することで、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％、好ましくは６０．００〜７０．００モル％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％、好ましくは２９．６０〜３９．９０ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％、好ましくは０．２０〜０．６０ｍｏｌ％とを含む誘電体磁器組成物が好ましいことが確認できた。すなわち、これらの組成比の場合に、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ないことが確認できた。
【００７８】
また、試料番号１５〜２３を比較することで、誘電体磁器組成物の副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、誘電体磁器組成物の全体に対して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００〜０．０５ｍｏｌ％含有することが好ましいことが確認できた。すなわち、これらの副成分を所定のｍｏｌ％で含ませることで、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ないことが確認できた。
【００７９】
実施例２
本焼成温度を１２５０°Ｃまたは１３５０°Ｃとした以外は、実施例１の試料番号６と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして絶縁抵抗の試験を行った。なお、実施例２では、高温負荷試験を行い、その不良率も測定すると共に、コンデンササンプルにおける誘電体層の断面ＳＥＭ写真も観察し、異相（Ｔｉがリッチな相）の有無も調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
高温負荷試験は、同じ条件で作製した２０個のコンデンササンプルに対し、１５０°ＣでＤＣ１００Ｖを印加した状態で１０００時間放置し、その後の絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。それぞれ２０個のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗（ＩＲ）が１×１０８Ω未満を不良品として判断し、その不良率を求めた。
【００８２】
なお、試料番号６における誘電体層の断面ＳＥＭ写真を図２（Ａ）に示し、試料番号２６における誘電体層の断面ＳＥＭ写真を図２（Ａ）に示す。異相の有る無しは、図２（Ｂ）に示す異相が観察されたか否かで判断した。
【００８３】
評価２
表２に示すように、試料番号６，２４，２５を比較することで、本焼成温度は、１３００°Ｃ以下が好ましく、１２５０°Ｃでも焼結することが確認できた。また、表２に示す結果から、異相が生じる場合には、誘電体層が半導体化し、信頼性が低下することが確認できた。
【００８４】
実施例３
アニール処理を行わなかった以外は、実施例１の試料番号６と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして絶縁抵抗の試験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
評価３
表３に示すように、試料番号２６と試料番号６とを比較することで、アニール処理を行うことで、絶縁抵抗が向上することが確認された。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層磁器コンデンサに好適に用いられ、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ない非還元性の誘電体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真、図２（Ｂ）は比較例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法に係り、さらに詳しくは、卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる非還元性の温度補償用誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、同時焼成して製造される。
【０００３】
ところで、従来の積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体磁器材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。このため内部電極の材料として、誘電体磁器材料の焼結する温度で熔融せず、かつ誘電体磁器材料を半導体化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されないＰｄ等の貴金属が用いられていた。
【０００４】
しかし、Ｐｄ等の貴金属は高価なため、積層セラミックコンデンサの低価格化を図る上での大きな妨げとなっている。そこで、内部電極材として、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が主流となってきている。
【０００５】
ところが、内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまう。したがって、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行う必要がある。
【０００６】
しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され絶縁抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が提案されている。たとえばＭｇ−Ｔｉ−Ｏ系の誘電体磁器組成物は、誘電率の温度特性が優れており温度補償用磁器コンデンサとして広く利用されている。
【０００７】
しかしながら、これらのＭｇ−Ｔｉ−Ｏ系の誘電体磁器組成物は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化して低抵抗化する性質が大きいことが報告されている（下記の非特許文献１参照）。また、Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ系の誘電体磁器組成物は、焼結時にＴｉリッチな異相（針状結晶）の析出が生じ組成制御が困難とされていた。
【０００８】
なお、下記の特許文献１〜３には、ＭｇＴｉＯ３を主成分とする誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、これらの特許文献１〜３に記載の誘電体磁器組成物は、Ｎｉ内部電極に対応できるだけの非還元性誘電体磁器組成物ではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２４０７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７８９２５号公報
【特許文献３】特開平８−４５３４８号公報
【非特許文献１】Journal of the Ceramic Society of Japan 100[10]1992の「還元中処理によるＭｇＴｉＯ３セラミックスの相・微構造の変化」
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層磁器コンデンサに好適に用いられ、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ない非還元性の誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％とを含む主成分を有する誘電体磁器組成物が、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％、好ましくは６０．００〜７０．００モル％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％、好ましくは２９．６０〜３９．９０ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％、好ましくは０．２０〜０．６０ｍｏｌ％とを含む主成分を有する。
【００１２】
酸化マグネシウムの含有量が少なすぎると、還元雰囲気中での焼成に際して還元されて半導体化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００１３】
酸化チタンの含有量が少なすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、多すぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にある。
【００１４】
酸化マンガンの含有量が少なすぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にあり、多すぎると、ニッケルなどの卑金属を含有する内部電極材との偏析（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏなどの偏析）が生じやすくなり、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物は、好ましくは、さらに、副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、誘電体磁器組成物の全体に対して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００〜０．０５ｍｏｌ％含有する。
【００１６】
これらの副成分は、酸化マンガンと同様に、耐還元性付与材である。これらの副成分の添加量が多すぎると、偏析が生じやすく、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、
前記誘電体磁器組成物の原料を準備する工程と、
前記原料を、１３００°Ｃ以下、好ましくは１１５０〜１３００°Ｃ、さらに好ましくは１２５０〜１３００°Ｃの温度で焼成し、前記誘電体磁器組成物を得る工程とを有する。
【００１８】
焼成温度が高すぎると、急激な粒成長が生じ、異相（Ｔｉリッチ相）が析出しやすく、半導体化しやすく、信頼性（高温負荷試験）が低下する傾向にある。
【００１９】
好ましくは、前記原料を、還元雰囲気中で焼成した後、アニール処理（再酸化処理）を行う。アニール処理を行うことで、絶縁抵抗が向上する。なお、焼成時の還元雰囲気は、酸素分圧が好ましくは１０−９〜１０−１３ＭＰａ（１０−８〜１０−１２ａｔｍ）である。また、アニール温度は、好ましくは１１５０°Ｃ以下で、その雰囲気中の酸素分圧は、１０−６〜１０−９ＭＰａ（１０−５〜１０−８ａｔｍ）が好ましい。
【００２０】
本発明に係る電子部品は、
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある。
【００２１】
本発明の電子部品は、好ましくは、内部電極と誘電体層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサなどの電子部品である。
【００２２】
本発明では、内部電極が少なくともニッケルなどの卑金属を含有する場合に、好適である。
【００２３】
本発明に係る電子部品の製造方法は、前記内部電極と誘電体層とを同時に１３００°Ｃ以下で焼成することを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真、図２（Ｂ）は比較例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真である。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２７】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％、好ましくは６０．００〜７０．００モル％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％、好ましくは２９．６０〜３９．９０ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％、好ましくは０．２０〜０．６０ｍｏｌ％とを含む主成分を有する。
【００２８】
酸化マグネシウムの含有量が少なすぎると、還元雰囲気中での焼成に際して還元されて半導体化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２９】
酸化チタンの含有量が少なすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、多すぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にある。
【００３０】
酸化マンガンの含有量が少なすぎると、還元されて半導体化されやすくなる傾向にあり、多すぎると、ニッケルなどの卑金属を含有する内部電極材との偏析（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏなどの偏析）が生じやすくなり、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、好ましくは、さらに、副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、誘電体磁器組成物の全体に対して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００〜０．０５ｍｏｌ％含有する。
【００３２】
これらの副成分は、酸化マンガンと同様に、耐還元性付与材である。これらの副成分の添加量が多すぎると、偏析が生じやすく、接触不良となり、信頼性が低下する傾向にある。
【００３３】
なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層２は、結晶グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２の結晶グレインの平均粒径は３．０μｍ以下であることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
【００３４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００３８】
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３９】
誘電体原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分と副成分とを構成する原料が用いられる。なお、原料形態は、特に限定されず、主成分および副成分を構成する酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられ、それらの原料は、液相合成法あるいは固相法などにより得られた粉体であっても良い。
【００４０】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、本実施形態では、平均粒子径０．０００５〜２．０μｍ程度のものが用いられる。
【００４１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４２】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００４３】
本実施形態では、上記の誘電体原料粉末を秤量した後、媒体として水を加え、１０〜４０時間程度、混合した後、この混合物を乾燥し、次いで、この乾燥物を、好ましくは、１１００°Ｃ〜１３００°Ｃで２〜４時間の条件で仮焼成する。その後、その仮焼物はボールミルなどで湿式粉砕されて乾燥され、その後に、上記のビヒクルと混合されてペースト調合され、誘電体ペーストとなる。
【００４４】
内部電極用ペースト，外部電極用ペースト
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００４５】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００４６】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４７】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００４８】
脱バインダ処理
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜１００°Ｃ／時間、保持温度を１８０〜４００°Ｃ、より好ましくは２００〜３００°Ｃ、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００４９】
本焼成
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、還元雰囲気とすることが好ましく、焼成雰囲気の酸素分圧を、好ましくは１０−９ 〜１０−１６ＭＰａ（１０−８〜１０−１５ａｔｍ）とし、より好ましくは１０−９ 〜１０−１３ＭＰａ（１０−８ 〜１０−１２ａｔｍ）とする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまう傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化される傾向にある。
【００５０】
本焼成の保持温度は、１３００°Ｃ以下、好ましくは１０００〜１３００°Ｃ、より好ましくは１２００〜１３００°Ｃである。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となる傾向にあり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００５１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５２】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。
【００５３】
アニール（熱処理）
アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−１０ＭＰａ（１０−９ａｔｍ）以上、より好ましくは１０−６〜１０−９ＭＰａ（１０−５〜１０−８ａｔｍ）である。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難となる傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化される傾向にある。
【００５４】
アニールの際の保持温度は、１１５０°Ｃ以下、より好ましくは５００〜１１００°Ｃである。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【００５５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５６】
なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は５〜７５°Ｃとすることが望ましい。
【００５７】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
【００５８】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
【００５９】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００６０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１．０μｍの主成分原料（ＭｇＯ、ＴｉＯ２ 、ＭｎＣＯ３ ）、および副成分原料（Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３）を用意した。
【００６４】
これらの原料を、焼成後の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した後、この原料に媒体として水を加えて１６時間ボールミルで混合し、その後に、この混合物を乾燥させ、その乾燥物を、１２００°Ｃおよび２時間の条件で仮焼した。その後に、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して乾燥させた。
【００６５】
このようにして得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂５．４重量部と、ＭＥＫ（メチルエーテルケトン）１６重量部と、アセトン４５重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６６】
次いで、平均粒径０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部と、ブチルカルビトール７重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００６７】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００６８】
まず、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【００６９】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１５°Ｃ／時間、保持温度２８０°Ｃ、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００°Ｃ／時間、保持温度１３００°Ｃ、保持時間２時間、冷却速度３００°Ｃ／時間、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−９〜１０−１３ＭＰａ（１０−８〜１０−１２ａｔｍ））の条件で行った。アニールは、保持温度１１００°Ｃ、温度保持時間３時間、冷却速度３００°Ｃ／時間、加湿したＮ２ ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６ＭＰａ（１０−５ａｔｍ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。
【００７０】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【００７１】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは１５μｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。
【００７２】
比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５°ＣでデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（単位なし）を算出した。
【００７３】
また、誘電正接（単位は％）は、コンデンササンプルに対して、２５°Ｃおよび１ｋＨｚの条件で、比誘電率の測定で用いたＬＣＲメータにより測定した。
【００７４】
絶縁抵抗（単位はΩ）は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５°ＣおよびＤＣ５０Ｖの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
なお、表１において、試料番号の数字に＊を付けてあるものが、本発明の好ましい組成範囲を外れている試料番号を示す。他の表でも同様である。
【００７７】
評価１
表１に示すように、試料番号１〜１４を比較することで、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％、好ましくは６０．００〜７０．００モル％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％、好ましくは２９．６０〜３９．９０ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％、好ましくは０．２０〜０．６０ｍｏｌ％とを含む誘電体磁器組成物が好ましいことが確認できた。すなわち、これらの組成比の場合に、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ないことが確認できた。
【００７８】
また、試料番号１５〜２３を比較することで、誘電体磁器組成物の副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、誘電体磁器組成物の全体に対して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００〜０．０５ｍｏｌ％含有することが好ましいことが確認できた。すなわち、これらの副成分を所定のｍｏｌ％で含ませることで、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ないことが確認できた。
【００７９】
実施例２
本焼成温度を１２５０°Ｃまたは１３５０°Ｃとした以外は、実施例１の試料番号６と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして絶縁抵抗の試験を行った。なお、実施例２では、高温負荷試験を行い、その不良率も測定すると共に、コンデンササンプルにおける誘電体層の断面ＳＥＭ写真も観察し、異相（Ｔｉがリッチな相）の有無も調べた。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
高温負荷試験は、同じ条件で作製した２０個のコンデンササンプルに対し、１５０°ＣでＤＣ１００Ｖを印加した状態で１０００時間放置し、その後の絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。それぞれ２０個のコンデンササンプルについて、絶縁抵抗（ＩＲ）が１×１０８Ω未満を不良品として判断し、その不良率を求めた。
【００８２】
なお、試料番号６における誘電体層の断面ＳＥＭ写真を図２（Ａ）に示し、試料番号２６における誘電体層の断面ＳＥＭ写真を図２（Ａ）に示す。異相の有る無しは、図２（Ｂ）に示す異相が観察されたか否かで判断した。
【００８３】
評価２
表２に示すように、試料番号６，２４，２５を比較することで、本焼成温度は、１３００°Ｃ以下が好ましく、１２５０°Ｃでも焼結することが確認できた。また、表２に示す結果から、異相が生じる場合には、誘電体層が半導体化し、信頼性が低下することが確認できた。
【００８４】
実施例３
アニール処理を行わなかった以外は、実施例１の試料番号６と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして絶縁抵抗の試験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
評価３
表３に示すように、試料番号２６と試料番号６とを比較することで、アニール処理を行うことで、絶縁抵抗が向上することが確認された。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層磁器コンデンサに好適に用いられ、還元雰囲気中の焼成に際しても低抵抗化し難く、比誘電率が高く、誘電損失が少ない非還元性の誘電体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真、図２（Ｂ）は比較例に係る誘電体磁器組成物のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
Claims (8)
- 酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して５３．００〜８０．００ｍｏｌ％と、酸化チタンをＴｉＯ２ に換算して１９．６０〜４７．００ｍｏｌ％と、酸化マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．８５ｍｏｌ％とを含む主成分を有する誘電体磁器組成物。
- さらに、副成分として、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムの少なくとも何れか１つを、それぞれＶ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３に換算して、誘電体磁器組成物の全体に対して、０．００〜０．２０ｍｏｌ％含有する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記誘電体磁器組成物の原料を準備する工程と、
前記原料を、１３００°Ｃ以下の温度で焼成し、前記誘電体磁器組成物を得る工程とを有する
誘電体磁器組成物の製造方法。 - 前記原料を、還元雰囲気中で焼成した後、アニール処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
- 誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。 - 内部電極と誘電体層とが交互に積層してある電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。 - 前記内部電極が少なくともニッケルを含有する請求項６に記載の電子部品。
- 請求項６または７に記載の電子部品を製造する方法であって、
前記内部電極と誘電体層とを同時に１３００°Ｃ以下で焼成することを特徴とする電子部品の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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