JP3793550B2 - 誘電体磁器および積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関し、特に、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いQ値を有する誘電体磁器および積層体に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器やMIC用誘電体基板、誘電体導波路、積層型セラミックコンデンサの誘電体層等に用いることができる誘電体磁器および積層体に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において誘電体共振器、MIC用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そして、近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増大しつつある。
【0003】
電子回路基板や電子部品において、誘電体セラミックスと内部導体を同時焼成するに際しては、従来の誘電体セラミックスの焼成温度が1100℃以上という高温であったため、導体材料としては、比較的高融点であるPt、Pd、W、Mo等が使用されていた。これら高融点の導体材料は導通抵抗が大きいため、従来の電子回路基板において、共振回路やインダクタンスのQ値が小さくなってしまい、導体線路の伝送損失が大きくなる等の問題があった。
【0004】
そこで、係る問題点を解決すべく、導通抵抗の小さいAg、Cu等と同時焼成可能な低温焼成の誘電体セラミックスが提案されている。例えば、本出願人が先に出願した特開平8−208330号公報に開示された誘電体磁器組成物は、MgO、CaO、TiO2 とB2 O3 、Li2 CO3 からなるものであり、900〜1050℃の比較的低温でAg、Cu等の内部導体と同時に焼成でき、誘電体磁器の比誘電率εrが18以上、測定周波数7GHzでのQ値が2000以上、かつ共振周波数の温度係数τfが±40以内の優れた特性を有し、高周波電子部品の小型化と高性能化を実現できるものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平8−208330号公報に開示された誘電体磁器組成物では、焼結助剤成分としてB2 O3 、Li2 CO3 を含有していたため耐湿性が低いという問題があった。
【0006】
即ち、B2 O3 、Li2 CO3 は水溶性であるため、誘電体磁器中のB2 O3 、Li2 CO3 が例えば空気中の水分に溶解し、水分が磁器中に浸入し易く、このため、湿気等が多い場所で使用する場合には誘電体磁器の絶縁抵抗が低下する虞があった。
【0007】
また、上記誘電体磁器では焼結温度がまだ高く、さらに焼結における収縮開始温度が845〜960℃と高温であるため、導体材料との収縮挙動のマッチングが悪く、焼成された基板や電子部品が反る、歪む等の問題があった。
【0008】
即ち、導体としては、Agおよび/またはCuを主成分とするもの、例えば、Ag、Cu、あるいはAg、Cuに対してガラス成分やセラミック成分、Pt、Pd等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも650℃程度であるため、上記誘電体磁器組成物の収縮開始温度との差が大きく、これにより、基板等が変形する等の問題があった。
【0009】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、耐湿性を向上できるとともに、低温焼成できる誘電体磁器および積層体を提供することを目的とし、さらに焼成温度を従来よりもさらに低下させることができ、収縮開始温度を低くして、導体の収縮開始温度に近づけることができ、AgやCuを主成分とする導体と同時焼成した場合でも反りや歪みを抑制できる誘電体磁器および積層体を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、少なくともMgとTiを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子と、該ペロブスカイト型の主結晶粒子間に存在する粒界とからなる誘電体磁器であって、前記粒界に、元素としてB、アルカリ金属およびAlを含有するとともに、前記複合酸化物が、金属元素として少なくともMgおよびTiを含有し、これらのモル比による組成式を、
(1−x)MgTiO 3 ・xCaTiO 3
と表した時、前記xが0≦x≦0.2を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、BをB 2 O 3 換算で3〜20重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、SiをSiO 2 換算で0.01〜5重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.1〜5重量部、さらにAlをAl 2 O 3 換算で0.01〜2重量部含有するものである。ここで、粒界には、元素として、さらにSiおよびアルカリ土類金属を含有することが望ましい。
【0012】
また、主成分100重量部に対して、さらにMnをMnO2 換算で0.1〜3重量部含有することが望ましい。
【0013】
本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および/または表面に、Agおよび/またはCuを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が上記誘電体磁器からなるものである。
【0014】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、少なくともMgとTiを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子の粒界に、元素として、B、アルカリ金属およびAlを含有するので、MgとTiを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子本来のQ値をそれほど劣化させることなく、1050℃以下の低温焼成が可能となるとともに、元素としてのAlの含有により耐湿性を向上できる。これは、磁器中にAl元素を含有することにより、その他の元素との原子間相互作用が強くなり、溶出成分を抑制するからであると考えられる。
【0015】
また、粒界相中に、元素として、B、アルカリ金属およびAlの他に、さらにSiおよびアルカリ土類金属を含有することにより、950℃以下の低温焼成が可能になるとともに、収縮開始温度を850℃以下とすることができ、Ag、Cu等の内部導体と同時焼成しても変形することがない。
【0016】
そして、複合酸化物が、モル比による組成式を(1−x)MgTiO3 ・xCaTiO3 と表した時、xが0≦x≦0.2を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、B、アルカリ金属、Si、アルカリ土類金属およびAlを所定量含有することにより、比誘電率が18〜20で、Q値とその測定周波数との積で表されるQf値が15000〔GHz〕以上であり、かつ、焼成温度を950℃以下に、収縮開始温度を850℃以下とすることが可能となる。さらに、Alを含有することにより、誘電体磁器の耐湿性が向上し、湿潤中に放置した場合でも誘電体磁器の絶縁抵抗が低下することがなく、長期信頼性を向上できるとともに、高湿中の使用用途にも積極的に採用することができる。
【0017】
また、上記主成分100重量部に対して、さらにMnを所定量含有することにより誘電体磁器の焼結性を向上できる。
【0018】
さらに、上記のような誘電体磁器を用いて積層体を形成することにより、内部導体としてAgおよび/またはCuを主成分とする導体を使用しても積層体の変形がなく、高い誘電特性を有するとともに、低温焼成ができ、耐湿性の良好な高周波用基板や高周波用部品を得ることができる。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、少なくともMgとTiを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子の粒界に、元素として、B、アルカリ金属およびAlを含有するものである。少なくともMgとTiを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子としてはMgTiO3 粒子がある。粒界には、元素として、さらにSiおよびアルカリ土類金属を含有することが望ましい。
【0020】
そして、本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を、(1−x)MgTiO3・xCaTiO3と表した時、xが0≦x≦0.2を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、BをB2O3換算で3〜20重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、SiをSiO2換算で0.01〜5重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.1〜5重量部、さらにAlをAl2O3換算で0.01〜2重量部含有するものである。
【0021】
ここで、本発明の誘電体磁器の主成分を、モル比による組成式を(1−x)MgTiO3 ・xCaTiO3 と表した時、xが0≦x≦0.2を満足するとしたのは、xが0.2モルを越える場合には、共振周波数の温度係数τfがプラス側に大きくなりすぎてしまうからである。とりわけ誘電体磁器の共振周波数の温度係数τfの観点からはxは0.05≦x≦0.10が好ましい。また、MgTiO3 とCaTiO3 において、Mg/Ti比またはCa/Ti比が0.9〜1.1の範囲であれば、本発明の組成物の主成分として使用できる。
【0022】
そして、本発明の誘電体磁器では主成分100重量部に対して、BをB2 O3 換算で3〜20重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、SiをSiO2 換算で0.01〜5重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.1〜5重量部、さらにAlをAl2 O3 換算で0.01〜2重量部含有するものである。
【0023】
ここで、BをB2 O3 換算で3〜20重量部含有したのは、B含有化合物が3重量部未満の場合には1100℃でも焼結せず、AgまたはCuを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に20重量部を越える場合には焼結体中のガラス相の割合が増加して、Q値が低下するからである。よって、焼結性を維持し、高いQ値を得るという観点からB2 O3 換算で7〜17重量部含有することが望ましい。B含有化合物としては、金属硼素、B2 O3 、コレマイト、CaB2 O4 、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス等がある。
【0024】
また、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部含有したのは、含有量が1重量部未満の場合には1100℃でも焼結せず、AgまたはCuを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に10重量部を越える場合には結晶相が変化してQ値が低下するからである。誘電体磁器のQ値の観点から3〜8重量部が望ましい。アルカリ金属としては、Li、Na、Kを例示することができ、この中でもLiが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【0025】
さらに、SiをSiO2 換算で0.01〜5重量部含有したのは、含有量が0.01重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が850℃よりも高く、添加効果が得られないからである。一方、5重量部を越えると比誘電率εrあるいはQ値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εrあるいはQ値の観点から0.5〜3重量部が望ましい。Si含有化合物としては、SiO2 、MgSiO3 等がある
また、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.1〜5重量部含有するものである。これらが0.1重量部未満の場合には誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が850℃よりも高く、添加効果が得られない。一方、5重量部を越えると誘電体磁器の共振周波数の温度係数τfがプラス側に大きくなりすぎてしまう。とりわけ誘電体磁器の焼結性と共振周波数の温度係数τfの観点からは合計0.5〜3.5重量部が好ましい。
【0026】
アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Sr、Baがあり、このなかでもBaが望ましい。アルカリ土類金属含有化合物としては、上記アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【0027】
さらに、AlをAl2 O3 換算で0.01〜2重量部含有するものである。これは、AlをAl2 O3 換算で0.01重量部未満の場合には、誘電体磁器の耐湿性に関して、蒸気加圧試験(PCT)前後の焼結助剤の重量減少率が高くなり、添加効果が得られないからである。一方、2重量部を越えると誘電体磁器のQ値が低下するからである。誘電体磁器のQ値の観点からは、AlをAl2 O3 換算で0.5〜1.5重量部が望ましい。
【0028】
さらに、本発明の誘電体磁器では、焼結性を改善する点から、主成分100重量部に対して、さらにMnをMnO2 換算で0.1〜3重量部含有することが望ましい。MnをMnO2 換算で0.1〜3重量部含有せしめたのは、0.1重量部よりも少ない場合にはその添加効果が小さく、さらに3重量部よりも多い場合には誘電特性が悪化するからである。MnはMnO2 換算で1.2〜1.8重量部含有することが望ましい。
【0029】
本発明の誘電体磁器は、原料粉末として、例えば、MgTiO3 粉末、CaTiO3 粉末と、B2 O3 粉末、Li2 CO3 粉末、SiO2 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末(MgO、CaO、SrO、BaO)、Al2 O3 粉末、MnO2 粉末を準備し、これらを上記した組成比となるように秤量し、ZrO2 ボールにより粉砕混合し、この混合粉末を650〜850℃で仮焼した後、再度ZrO2 ボールにより粉砕粒径が2.5μm以下になるまで粉砕混合し、この仮焼粉末をプレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において950℃以下で0.5〜2時間焼成することにより得られる。
【0030】
原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【0031】
アルカリ土類金属は、ガラスフリットとして添加することが焼結性向上の点から望ましい。例えば、B2 O3 粉末、Li2 CO3 粉末、SiO2 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末を用いてガラスフリットを作製して添加する。この際、B2 O3 粉末、Li2 CO3 粉末、SiO2 粉末として添加される量は、上記ガラスフリットで用いられた量を差し引いた量であることは言うまでもない。
【0032】
本発明の誘電体磁器では、原料の混合粉砕工程等の製造過程でZr等が混入したり、原料の不可避不純物としてFe、Hf、Sn等が含まれることもある。
【0033】
本発明の誘電体磁器では、MgTiO3 を主結晶粒子とし、これにCaTiO3 が析出する場合もある。また、(Mg,Ti)2 (BO3 )Oが析出することもある。
【0034】
尚、アルカリ土類金属は、MgTiO3 とCaTiO3 のAサイトに固溶したり、あるいはガラスとなって、焼結性を向上させることになる。また、Si、Alはガラスとして存在する。アルカリ金属は、主結晶相中に固溶したり、粒界にガラスとして存在する。B、アルカリ金属、Al、Siおよびアルカリ土類金属は殆どがガラスとして存在する。本発明の誘電体磁器では平均結晶粒径が1〜5μmのものである。
【0035】
【実施例】
原料として純度99%以上の、MgTiO3 粉末、CaTiO3 粉末、B2 O3 粉末、アルカリ金属(Li、Na、K)粉末、SiO2 粉末、アルカリ土類金属(MgO、CaO、SrO、BaO)粉末、Al2 O3 粉末、MnO2 粉末を、表1に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ZrO2 ボールを用いたボ−ルミルにて20時間湿式混合した。
【0036】
次にこの混合物を乾燥(脱水)し、800℃で1時間仮焼した。この仮焼物を、粉砕粒径が1.4μm以下になるように粉砕し、評価用の試料として直径10mm高さ8mmの円柱状に1ton/cm2 の圧力でプレス成形し、これを表2に示す温度で2時間焼成し、直径8mm、高さ6mmの円柱状の試料を得た。この際、熱収縮の測定により収縮開始温度を測定した。
【0037】
誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数8GHzにおける比誘電率とQ値を測定した。Q値と測定周波数fとの積で表される値を表2に記載した。さらに、−40〜+85℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τf〔ppm/℃〕を測定した。
【0038】
また耐湿性の評価として、各試料の主成分を除いた焼結助剤成分、即ちB2 O3 粉末、アルカリ金属(Li、Na、K)粉末、SiO2 粉末、アルカリ土類金属(MgO、CaO、SrO、BaO)粉末、Al2 O3 粉末の混合粉末を、大気中650℃で10分焼成したものについて、蒸気加圧試験(PCT)を121℃の温度で、2気圧、不飽和の条件で24時間行った時、蒸気加圧試験前と試験後の重量減少率を測定し、表2に示した。重量減少率が0.4重量%以下を本発明品とした。
【0039】
尚、本発明者等は、X線回折測定およびX線マイクロアナライザー(EPMA)により、本発明の試料では主結晶粒子がMgTiO3であり、粒界に、元素として、B、アルカリ金属、Al、Siおよびアルカリ土類金属が存在することを確認した。尚、表1、2において試料No.2は参考試料を示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
これらの表1、表2から、Alを含有する場合には耐湿性に優れており、またB、アルカリ金属を含有する場合には1050℃以下の低温焼成が可能であることが判る。特に、本発明の組成式を満足する場合には、比誘電率が18〜20、Qf値が15000〔GHz〕以上、共振周波数の温度係数τf が±40ppm/℃以内の優れた誘電特性を有するとともに、850℃以下で焼結収縮が開始し、950℃以下で焼成が可能で優れた焼結性を有し、かつ高い耐湿性を備えていることが判る。尚、Siおよびアルカリ土類金属を含有しない試料No.2では、焼成温度が1020℃で耐湿性を良好であるが、収縮開始温度が少々高いことが判る。
【0043】
一方、Alを含有しない試料No.1では耐湿性が悪く、Alの含有量が増加するにつれて耐湿性が向上し、特にAl2 O3 換算での含有量が0.5重量部以上の時(試料No.5)に最も耐湿性が良好となることが判る。また、B、アルカリ金属を含有しない試料No.10では焼成温度が1200℃と高いことが判る。
【0044】
尚、表1のアルカリ土類金属の欄におけるBaO−CaOとは、BaOとCaOの重量比が1:1の混合物である。
【0045】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、低温焼成できるとともに、耐湿性に優れた圧電磁器を得ることができる。特に、B、アルカリ金属、Al、Siおよびアルカリ土類金属を含有する場合には、焼成温度を950℃以下、収縮開始温度を850℃以下とすることができ、AgやCu等の導体金属と同時に焼成でき、その際導体金属の収縮挙動のミスマッチから発生する基板の反りや歪みが抑制されるとともに、高周波領域において高い誘電率とQ値、および良好な耐湿性を有するため、電子部品や基板の小型・高性能化が実現できる。
Claims (4)
- 少なくともMgとTiを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子と、該ペロブスカイト型の主結晶粒子間に存在する粒界とからなる誘電体磁器であって、前記粒界に、元素としてB、アルカリ金属およびAlを含有するとともに、前記複合酸化物が、金属元素として少なくともMgおよびTiを含有し、これらのモル比による組成式を、
(1−x)MgTiO 3 ・xCaTiO 3
と表した時、前記xが0≦x≦0.2を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、BをB 2 O 3 換算で3〜20重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、SiをSiO 2 換算で0.01〜5重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.1〜5重量部、さらにAlをAl 2 O 3 換算で0.01〜2重量部含有することを特徴とする誘電体磁器。 - 粒界には、さらに元素としてSiおよびアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項1記載の誘電体磁器。
- 主成分100重量部に対して、さらにMnをMnO2換算で0.1〜3重量部含有することを特徴とする請求項1又は2記載の誘電体磁器。
- 誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および/または表面に、Agおよび/またはCuを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、請求項1乃至3のいずれかに記載の誘電体磁器からなることを特徴とする積層体。
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