JP3631589B2 - 誘電体磁器組成物および積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域で使用する電子回路基板や電子部品等に適用される、低温焼成可能な誘電体磁器組成物および、例えば、共振器、コンデンサ、フィルタ等を内蔵した基板、電子部品等の導体を有する積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘電体材料として各種誘電体セラミックスが、共振器、コンデンサ、フィルタ等の電子部品に使用されている。そして、近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増大しつつある。
【０００３】
電子回路や電子部品において、誘電体セラミックスと内部導体を同時焼成するに際しては、従来の誘電体セラミックスの焼成温度が１１００℃以上という高温であったため、導体材料としては、比較的高融点であるＰｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ等が使用されていた。これら高融点の導体材料は導通抵抗が大きいため、従来の電子回路基板において、共振回路やインダクタンスのＱ値が小さくなってしまい、導体線路の伝送損失が大きくなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、係る問題点を解決すべく、導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等と同時焼成可能な、低温焼成の誘電体セラミックスが提案されている。例えば、本出願人が先に出願した特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ とＢ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＣＯ３ からなるものであり、９００〜１０５０℃の比較的低温でＡｇやＣｕ等の内部導体と同時に焼成でき、誘電体磁器の比誘電率εｒが１８以上、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０以内の優れた特性を有し、高周波電子部品の小型化と高性能化を実現できるものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物は、焼結における収縮開始温度が８４５〜９６０℃と高温であるため、収縮開始温度が低温であるＡｇやＣｕを主成分とする導体材料との収縮挙動のマッチングが悪く、焼成された基板が反る、歪む等の問題があった。
【０００６】
即ち、導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも６５０℃程度であるため、上記誘電体磁器組成物の収縮開始温度との差が大きく、これにより、基板が変形する等の問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、誘電体磁器組成物の収縮開始温度を低くして、導体の収縮開始温度に近づけることができ、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも反りや歪みのない磁器を得ることができる誘電体磁器組成物および積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらの金属元素酸化物の重量比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ２と表した時、前記ａ、ｂ、ｃが２５．０≦ａ≦３５．０、０．３≦ｂ≦７．０、６０．０≦ｃ≦７０．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなるものである。
【０００９】
また、金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、その組成式が（１００−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、１≦ｘ≦１５）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなるものである。
【００１０】
本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物からなるものである。
【００１１】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、９００〜１０５０℃の比較的低温で焼成できるとともに、比誘電率εｒやＱ値が高く、かつ共振周波数の温度係数τｆを比較的小さくすることができ、積層体（高周波電子回路基板や電子部品）の小型化と高性能化を実現できる。
【００１２】
そして、本発明の誘電体磁器組成物では、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有せしめたので、焼結過程における収縮開始温度を８１５℃以下に低下させることができ、導体の収縮開始温度に近づけることができ、基板や電子部品において、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも基板等の反り、歪み等の発生を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらの金属元素酸化物の重量比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ２と表した時、前記ａ、ｂ、ｃが２５．０≦ａ≦３５．０、０．３≦ｂ≦７．０、６０．０≦ｃ≦７０．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなるものである。
【００１４】
本発明において、組成式におけるＭｇＯの重量比ａを２５≦ａ≦３５、ＣａＯの重量比ｂを、０．３≦ｂ≦７としたのは、ＭｇＯの重量比ａが２５重量％未満の場合やＣａＯの重量比ｂが７重量％を越える場合には、共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなりすぎてしまうからである。逆に、ＭｇＯの重量比ａが３５重量％を越える場合やＣａＯの重量比ｂが０．３重量％未満の場合には、共振周波数の温度係数τｆが負に大きくなりすぎてしまうからである。よって、ＭｇＯの重量比ａとＣａＯの重量比ｂは、２５．０≦ａ≦３５．０、０．３≦ｂ≦７．０に特定され、とりわけ誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆの観点からは２８．０≦ａ≦３４．０、０．４≦ｂ≦６．５が好ましい。
【００１５】
さらに、ＴｉＯ２ の重量比ｃを６０≦ｃ≦７０としたのは、ＴｉＯ２ の重量比ｃが６０重量％未満あるいは７０重量％を越える場合にはＱ値が低下するからである。よって、ＴｉＯ２ の重量比ｃは６０≦ｃ≦７０に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点から６４≦ｃ≦６８が好ましい。
【００１６】
また、出発原料をＭｇＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３にすることにより、さらにＱ値を向上させ、温度係数の制御が容易となる。つまり、（１００−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、１≦ｘ≦１５）で表される主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有した場合である。
【００１７】
ここで、主成分中のＣａＴｉＯ３ の重量比を１≦ｘ≦１５としたのは、ＣａＴｉＯ３ の重量比が１重量％未満の場合には、共振周波数の温度係数τｆがマイナス側に大きくずれ、また、前記重量比が１５重量％を越える場合には共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくずれるからである。よって、ＣａＴｉＯ３ の重量比ｘは１〜１５重量％に特定され、とりわけ、誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆの観点からは１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
また、本発明では、上記主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有するものである。
【００１９】
このように主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２ Ｏ３ 換算で３〜２０重量部添加したのは、Ｂ２ Ｏ３ の添加量が３重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕとの同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を越える場合には結晶相が変化し、Ｑ値が低下するからである。よって硼素含有化合物の添加量は、主成分に対してＢ２ Ｏ３ 換算で３〜２０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは３〜９重量部が望ましい。硼素含有化合物としては、金属硼素、Ｂ２ Ｏ３ 、コレマナイト、ＣａＢ２ Ｏ４ 等がある。
【００２０】
また、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加したのは、アルカリ金属含有化合物、例えばリチウム含有化合物の添加量が１重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕとの同時焼成ができなくなり、逆に、１０重量部を越える場合には結晶相が変化し、Ｑ値が低下するからである。よって、アルカリ金属含有化合物の添加量は、主成分１００重量部に対してアルカリ金属炭酸塩換算、例えばＬｉ２ ＣＯ３ 換算で１〜１０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは３〜７重量部が望ましい。
【００２１】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを例示することができ、この中でもＬｉが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物では、主成分１００重量部に対して、さらにＳｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有するものである。これらが０．２重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が約８４０℃程度と高く、添加の効果が得られないからである。一方、該添加物が６重量部を超えると、誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値の観点からは、合計０．７〜４重量部が望ましい。
【００２３】
尚、本発明においては、誘電特性に悪影響を及ぼさない範囲でＳｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ等の酸化物を添加含有しても良く、この場合さらに低温焼成が可能となる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１３００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。得られた仮焼物に、例えばＢ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３の各粉末、およびＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ３Ｏ３のうち少なくとも１種の粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、プレス成形やドクターブレード法等の周知の方法により所定形状に成形した後、大気中等の酸化性雰囲気または窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気において、９００〜１０５０℃において０．５〜２．０時間焼成することにより得られる。
【００２５】
また、本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有するものであり、誘電体層として、上記した誘電体磁器組成物を用いたものである。
【００２６】
導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものも含まれる。これらの金属に対してガラス成分やセラミック成分を添加した導体は内部導体として、また、Ｐｔを添加した導体は表面導体として好適に用いられる。このような導体は、焼成時における収縮開始温度は高くとも６５０℃程度である。
【００２７】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有することにより、収縮開始温度を８１５℃以下にすることができるため、導体の収縮開始温度に近づけることができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＭｇＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ の各原料粉末を表１〜３に示す量となるように秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を大気中において１２００℃の温度で１時間仮焼した。
【００２９】
得られた仮焼物にＢ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＳｒＣＯ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＷＯ３ 、Ｙ２ Ｏ３ の粉末を表１〜３に示す割合となるように秤量し、上記ボールミルにて２４時間、混合した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ２ の加圧力でプレス成形して直径約１２ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
その後、前記成形体を大気中、４００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続き大気中において表４〜６に示す各温度で６０分間焼成した。得られた円柱体の両端面を平面研磨し、誘電体特性評価用試料を作製した。尚、試料Ｎｏ．５４〜５９は参考試料である。
【００３４】
誘電体特性の評価は、前記評価用試料を用いて誘電体円柱共振器法により、共振周波数を６〜８ＧＨｚに設定して各試料の比誘電率εｒと７ＧＨｚにおける１／ｔａｎδ、即ちＱ値を測定するとともに、−４０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆを測定した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
表４〜６によれば、本発明の誘電体磁器組成物では、焼結過程における収縮の開始温度が８１５℃以下、焼成温度が９００〜１０５０℃と比較的低温であり、さらに、比誘電率εｒが１８以上、７ＧＨｚにおけるＱ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０以内の優れた特性を有することができることがわかる。尚、試料Ｎｏ．１５、１６はＬｉ２ ＣＯ３ の代わりにＮａ２ ＣＯ３ を用いた。
【００３９】
実施例２
先ず、純度９９％以上のＭｇＴｉＯ３ 、ＣａＴｉＯ３ の各原料粉末を表７、８に示す量となるように秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を大気中１２００℃の温度で１時間仮焼した。
【００４０】
得られた仮焼物にＢ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＳｒＣＯ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＷＯ３ 、Ｙ２ Ｏ３ の粉末を表７、８に示す割合となるように秤量し、上記ボールミルにて２４時間、混合した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ２ の加圧力でプレス成形して直径約１２ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】
その後、前記成形体を大気中、４００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続き表９、１０に示す各温度で大気中６０分間焼成した。かくして得られた円柱体の両端面を平面研磨し、誘電体特性評価用試料を作製した。誘電体特性の評価は、上記と同様にして求め、その結果を表９、１０に記載した。尚、試料Ｎｏ．３６〜４１は、参考試料である。
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
この表９、１０によれば、本発明の誘電体磁器組成物では、焼結過程における収縮の開始温度が８１５℃以下、焼成温度が１０５０℃以下と比較的低温であり、さらに、比誘電率εｒが１８以上、Ｑ値が３０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±３０以内の優れた特性を有することがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物では、焼結過程における収縮の開始温度を８１５℃以下と導体の収縮開始温度に近づけることができ、また、焼成温度も１０５０℃以下と比較的低温であるため、ＡｇやＣｕ等と同時に焼成でき、かつ、同時焼成したとしても反りや歪みのない積層体（基板や電子部品）を得ることができる。
【００４８】
さらに、高周波領域において高い比誘電率（１８以上）を有するとともに、Ｑ値（２０００以上）も高く、かつ共振周波数の温度特性（±４０以内）にも優れ、高周波電子回路基板や電子部品のより一層の小型化と高性能化が実現できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域で使用する電子回路基板や電子部品等に適用される、低温焼成可能な誘電体磁器組成物および、例えば、共振器、コンデンサ、フィルタ等を内蔵した基板、電子部品等の導体を有する積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘電体材料として各種誘電体セラミックスが、共振器、コンデンサ、フィルタ等の電子部品に使用されている。そして、近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増大しつつある。
【０００３】
電子回路や電子部品において、誘電体セラミックスと内部導体を同時焼成するに際しては、従来の誘電体セラミックスの焼成温度が１１００℃以上という高温であったため、導体材料としては、比較的高融点であるＰｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ等が使用されていた。これら高融点の導体材料は導通抵抗が大きいため、従来の電子回路基板において、共振回路やインダクタンスのＱ値が小さくなってしまい、導体線路の伝送損失が大きくなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、係る問題点を解決すべく、導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等と同時焼成可能な、低温焼成の誘電体セラミックスが提案されている。例えば、本出願人が先に出願した特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２ とＢ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＣＯ３ からなるものであり、９００〜１０５０℃の比較的低温でＡｇやＣｕ等の内部導体と同時に焼成でき、誘電体磁器の比誘電率εｒが１８以上、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０以内の優れた特性を有し、高周波電子部品の小型化と高性能化を実現できるものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物は、焼結における収縮開始温度が８４５〜９６０℃と高温であるため、収縮開始温度が低温であるＡｇやＣｕを主成分とする導体材料との収縮挙動のマッチングが悪く、焼成された基板が反る、歪む等の問題があった。
【０００６】
即ち、導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも６５０℃程度であるため、上記誘電体磁器組成物の収縮開始温度との差が大きく、これにより、基板が変形する等の問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、誘電体磁器組成物の収縮開始温度を低くして、導体の収縮開始温度に近づけることができ、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも反りや歪みのない磁器を得ることができる誘電体磁器組成物および積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらの金属元素酸化物の重量比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ２と表した時、前記ａ、ｂ、ｃが２５．０≦ａ≦３５．０、０．３≦ｂ≦７．０、６０．０≦ｃ≦７０．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなるものである。
【０００９】
また、金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、その組成式が（１００−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、１≦ｘ≦１５）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなるものである。
【００１０】
本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物からなるものである。
【００１１】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、９００〜１０５０℃の比較的低温で焼成できるとともに、比誘電率εｒやＱ値が高く、かつ共振周波数の温度係数τｆを比較的小さくすることができ、積層体（高周波電子回路基板や電子部品）の小型化と高性能化を実現できる。
【００１２】
そして、本発明の誘電体磁器組成物では、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有せしめたので、焼結過程における収縮開始温度を８１５℃以下に低下させることができ、導体の収縮開始温度に近づけることができ、基板や電子部品において、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも基板等の反り、歪み等の発生を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらの金属元素酸化物の重量比による組成式をａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ２と表した時、前記ａ、ｂ、ｃが２５．０≦ａ≦３５．０、０．３≦ｂ≦７．０、６０．０≦ｃ≦７０．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなるものである。
【００１４】
本発明において、組成式におけるＭｇＯの重量比ａを２５≦ａ≦３５、ＣａＯの重量比ｂを、０．３≦ｂ≦７としたのは、ＭｇＯの重量比ａが２５重量％未満の場合やＣａＯの重量比ｂが７重量％を越える場合には、共振周波数の温度係数τｆが正に大きくなりすぎてしまうからである。逆に、ＭｇＯの重量比ａが３５重量％を越える場合やＣａＯの重量比ｂが０．３重量％未満の場合には、共振周波数の温度係数τｆが負に大きくなりすぎてしまうからである。よって、ＭｇＯの重量比ａとＣａＯの重量比ｂは、２５．０≦ａ≦３５．０、０．３≦ｂ≦７．０に特定され、とりわけ誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆの観点からは２８．０≦ａ≦３４．０、０．４≦ｂ≦６．５が好ましい。
【００１５】
さらに、ＴｉＯ２ の重量比ｃを６０≦ｃ≦７０としたのは、ＴｉＯ２ の重量比ｃが６０重量％未満あるいは７０重量％を越える場合にはＱ値が低下するからである。よって、ＴｉＯ２ の重量比ｃは６０≦ｃ≦７０に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点から６４≦ｃ≦６８が好ましい。
【００１６】
また、出発原料をＭｇＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３にすることにより、さらにＱ値を向上させ、温度係数の制御が容易となる。つまり、（１００−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、１≦ｘ≦１５）で表される主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有した場合である。
【００１７】
ここで、主成分中のＣａＴｉＯ３ の重量比を１≦ｘ≦１５としたのは、ＣａＴｉＯ３ の重量比が１重量％未満の場合には、共振周波数の温度係数τｆがマイナス側に大きくずれ、また、前記重量比が１５重量％を越える場合には共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくずれるからである。よって、ＣａＴｉＯ３ の重量比ｘは１〜１５重量％に特定され、とりわけ、誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆの観点からは１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
また、本発明では、上記主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有するものである。
【００１９】
このように主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２ Ｏ３ 換算で３〜２０重量部添加したのは、Ｂ２ Ｏ３ の添加量が３重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕとの同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を越える場合には結晶相が変化し、Ｑ値が低下するからである。よって硼素含有化合物の添加量は、主成分に対してＢ２ Ｏ３ 換算で３〜２０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは３〜９重量部が望ましい。硼素含有化合物としては、金属硼素、Ｂ２ Ｏ３ 、コレマナイト、ＣａＢ２ Ｏ４ 等がある。
【００２０】
また、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加したのは、アルカリ金属含有化合物、例えばリチウム含有化合物の添加量が１重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕとの同時焼成ができなくなり、逆に、１０重量部を越える場合には結晶相が変化し、Ｑ値が低下するからである。よって、アルカリ金属含有化合物の添加量は、主成分１００重量部に対してアルカリ金属炭酸塩換算、例えばＬｉ２ ＣＯ３ 換算で１〜１０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは３〜７重量部が望ましい。
【００２１】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを例示することができ、この中でもＬｉが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物では、主成分１００重量部に対して、さらにＳｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有するものである。これらが０．２重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が約８４０℃程度と高く、添加の効果が得られないからである。一方、該添加物が６重量部を超えると、誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値の観点からは、合計０．７〜４重量部が望ましい。
【００２３】
尚、本発明においては、誘電特性に悪影響を及ぼさない範囲でＳｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ等の酸化物を添加含有しても良く、この場合さらに低温焼成が可能となる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１３００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。得られた仮焼物に、例えばＢ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３の各粉末、およびＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ３Ｏ３のうち少なくとも１種の粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、プレス成形やドクターブレード法等の周知の方法により所定形状に成形した後、大気中等の酸化性雰囲気または窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気において、９００〜１０５０℃において０．５〜２．０時間焼成することにより得られる。
【００２５】
また、本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有するものであり、誘電体層として、上記した誘電体磁器組成物を用いたものである。
【００２６】
導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものも含まれる。これらの金属に対してガラス成分やセラミック成分を添加した導体は内部導体として、また、Ｐｔを添加した導体は表面導体として好適に用いられる。このような導体は、焼成時における収縮開始温度は高くとも６５０℃程度である。
【００２７】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有することにより、収縮開始温度を８１５℃以下にすることができるため、導体の収縮開始温度に近づけることができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＭｇＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ の各原料粉末を表１〜３に示す量となるように秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を大気中において１２００℃の温度で１時間仮焼した。
【００２９】
得られた仮焼物にＢ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＳｒＣＯ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＷＯ３ 、Ｙ２ Ｏ３ の粉末を表１〜３に示す割合となるように秤量し、上記ボールミルにて２４時間、混合した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ２ の加圧力でプレス成形して直径約１２ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
その後、前記成形体を大気中、４００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続き大気中において表４〜６に示す各温度で６０分間焼成した。得られた円柱体の両端面を平面研磨し、誘電体特性評価用試料を作製した。尚、試料Ｎｏ．５４〜５９は参考試料である。
【００３４】
誘電体特性の評価は、前記評価用試料を用いて誘電体円柱共振器法により、共振周波数を６〜８ＧＨｚに設定して各試料の比誘電率εｒと７ＧＨｚにおける１／ｔａｎδ、即ちＱ値を測定するとともに、−４０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆを測定した。
【００３５】
【表４】
【表５】
【表６】
表４〜６によれば、本発明の誘電体磁器組成物では、焼結過程における収縮の開始温度が８１５℃以下、焼成温度が９００〜１０５０℃と比較的低温であり、さらに、比誘電率εｒが１８以上、７ＧＨｚにおけるＱ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０以内の優れた特性を有することができることがわかる。尚、試料Ｎｏ．１５、１６はＬｉ２ ＣＯ３ の代わりにＮａ２ ＣＯ３ を用いた。
【００３９】
実施例２
先ず、純度９９％以上のＭｇＴｉＯ３ 、ＣａＴｉＯ３ の各原料粉末を表７、８に示す量となるように秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を大気中１２００℃の温度で１時間仮焼した。
【００４０】
得られた仮焼物にＢ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＳｒＣＯ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＷＯ３ 、Ｙ２ Ｏ３ の粉末を表７、８に示す割合となるように秤量し、上記ボールミルにて２４時間、混合した後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ２ の加圧力でプレス成形して直径約１２ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。
【００４１】
【表７】
【表８】
その後、前記成形体を大気中、４００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続き表９、１０に示す各温度で大気中６０分間焼成した。かくして得られた円柱体の両端面を平面研磨し、誘電体特性評価用試料を作製した。誘電体特性の評価は、上記と同様にして求め、その結果を表９、１０に記載した。尚、試料Ｎｏ．３６〜４１は、参考試料である。
【００４４】
【表９】
【表１０】
この表９、１０によれば、本発明の誘電体磁器組成物では、焼結過程における収縮の開始温度が８１５℃以下、焼成温度が１０５０℃以下と比較的低温であり、さらに、比誘電率εｒが１８以上、Ｑ値が３０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±３０以内の優れた特性を有することがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物では、焼結過程における収縮の開始温度を８１５℃以下と導体の収縮開始温度に近づけることができ、また、焼成温度も１０５０℃以下と比較的低温であるため、ＡｇやＣｕ等と同時に焼成でき、かつ、同時焼成したとしても反りや歪みのない積層体（基板や電子部品）を得ることができる。
【００４８】
さらに、高周波領域において高い比誘電率（１８以上）を有するとともに、Ｑ値（２０００以上）も高く、かつ共振周波数の温度特性（±４０以内）にも優れ、高周波電子回路基板や電子部品のより一層の小型化と高性能化が実現できる。
Claims (4)
- 金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらの金属元素酸化物の重量比による組成式を
ａＭｇＯ・ｂＣａＯ・ｃＴｉＯ２
と表した時、前記ａ、ｂ、ｃが
２５．０≦ａ≦３５．０
０．３≦ｂ≦ ７．０
６０．０≦ｃ≦７０．０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなることを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、その組成式が（１００−ｘ）ＭｇＴｉＯ３−ｘＣａＴｉＯ３（但し、式中ｘは重量比を表し、１≦ｘ≦１５）で表される主成分と、該主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｗ含有化合物およびＹ含有化合物のうち少なくとも１種をそれぞれＳｒＣＯ３、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＷＯ ３ 、Ｙ２Ｏ３換算で合計０．２〜６重量部含有してなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
- 誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、請求項１記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする積層体。
- 誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、請求項２記載の誘電体磁器組成物からなることを特徴とする積層体。
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