JP4325920B2 - 誘電体磁器組成物および誘電体磁器の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において、高いQ値を有し、さらに従来のガラスセラミックスと比較して高い機械的強度を有する誘電体磁器組成物および誘電体磁器の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来より、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、MIC用誘電体基板、および導波路等に誘電体磁器が広く利用されているが、特に、近年における携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として誘電体磁器の需要が増大しつつある。
【0003】
そして、電子回路基板や電子部品用の誘電体磁器組成物として、高導電性の金属である銀や銅とともに同時焼成が可能なガラス、またはガラスとセラミックスとの複合材料からなる、いわゆるガラスセラミックスが開発されている。
【0004】
このような誘電体磁器組成物として、重量百分率で結晶性ガラス粉末70〜100%、セラミック粉末0〜30%からなり、主結晶としてディオプサイドを析出する組成を有し、1000℃以下の温度で焼成でき、高周波部品用途に使用可能とすることができる点が記載されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開1998−120436号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1に記載された誘電体磁器組成物では、高周波部品用途として、Q値が低く、しかも焼成条件によりQ値が大きく変動しやすく、高いQ値が得られる焼成温度範囲が狭く、特性のばらつきが大きいという問題があった。
【0007】
また、機械的強度が低いために、この誘電体磁器が使用された電子機器の落下衝撃によりクラックが発生しやすいという問題があった。
【0008】
従って、本発明は、高周波部品用途として、高強度および高Qを有し、焼成条件のわずかな変化によっても安定な高Qが得られる誘電体磁器組成物および誘電体磁器の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくともSiO2、CaO、MgOを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス40〜90質量%と、Al2O36〜60質量%と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物の中から選択される少なくとも1種以上を酸化物換算で0.1〜5質量%とからなることを特徴とする。
【0010】
このような組成物を用いることにより、高いQ値を有し、しかもこの高いQ値を得ることのできる温度範囲を拡張することができるととも、高強度化を達成できる。
【0013】
さらに、本発明の誘電体磁器の製造方法は、少なくともSiO2、CaO、MgOを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末40〜90質量%と、Al2O3粉末6〜60質量%と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物の中から選択される少なくとも1種以上の粉末を酸化物換算で0.1〜5質量%とからなる組成物を、成形し、850〜1050℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【0014】
上記の製造方法によれば、MIC用誘電体基板や電子部品において、Ag、Cuを主成分とする導体と同時焼成することができ、その場合でも、反りや歪み等の発生を抑制することができ、さらに高機能な高周波回路部品の設計が可能となる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくともSiO2、CaO、MgOを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラスと、Al2O3 と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物の中から選択される少なくとも1種以上とからなることを特徴とする。
【0016】
ここで、ディオプサイド型結晶は、高周波においてQ値が大きく(誘電損失が小さく)、高強度であり、また耐候性に優れるという理由から好適に用いられる。
【0017】
Al2O3は、誘電体磁器の機械的強度の向上および誘電特性調整のために、好適に用いられる。
【0018】
このアルカリ土類元素化合物は、ディオプサイド型結晶相に、Al2O3成分が固溶して結晶の化学量論組成からずれることによってQ値が焼成温度により不安定になることを抑制する機能を有する。このアルカリ土類元素は、ディオプサイド結晶中のAl元素が占有するサイト以外のサイトに固溶して磁器中に存在する。アルカリ土類金属としては、Ca、Sr、Mg、Baの群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
【0019】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物を構成する組成としては、少なくともSiO2、CaO、MgOを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス40〜90質量%と、Al2O36〜60質量%と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物の中から選択される少なくとも1種以上を酸化物換算で0.1〜5質量%とからなることが重要である。
【0020】
ここで、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラスを40〜90質量%としたのは、850〜1050℃の温度範囲において高密度の誘電体磁器を形成でき、AgまたはCuを主成分とする導体と同時焼成を行うことが可能となるためである。結晶化ガラス量が40質量%未満の場合には、1050℃以下の温度では焼結せず、AgまたはCuを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に、90質量%を越える場合には、機械的強度が低下するとともに、焼成途中でガラスが軟化する際に形状維持が困難となり、配線基板の寸法精度が低下するためである。よって、焼結性と高強度、高寸法精度を維持するという点で、結晶化ガラス粉末量は40〜80質量%がより望ましい。
【0021】
また、結晶化ガラスからディオプサイドの他にハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライトの群から選ばれる少なくとも1種が析出しても高強度化できるという理由から差し支えない。
【0022】
ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラスは、45〜55質量%のSiO2、22〜32質量%のCaO、13〜23質量%のMgO、0〜10質量%のAl2O3からなることが望ましい。
【0023】
また、フィラー成分としてのAl2O3を6〜60質量%としたのは、60質量%を越えると、1050℃以下では焼結できなくなるからである。一方、6質量%未満の場合は機械的強度が低下するためである。特に、焼結性の点から20〜50質量%以下が望ましい。
【0024】
さらに、アルカリ土類金属化合物を酸化物換算で0.1〜5質量%の割合で添加含有するとしたのは、機械的強度の低下及びバラツキを抑制しつつ、ディオプサイド結晶相の化学量論組成からのずれを補正して、結晶化を促すことによりQ値を向上させ、焼成温度による変動を抑制するためである。従って上記含有量が5質量%を越えると機械的強度が劣化し、0.1質量%未満であるとQ値改善効果が無くなるためである。特に機械的強度を高く維持して、Q値改善を行うという観点から上記アルカリ土類金属化合物は、0.1〜3.0質量%がより望ましい。アルカリ土類金属化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられる。
【0025】
なお、上記の化合物以外であっても、例えば、Ti、Zr、Fe、Hf、Sn、Nb、Na、K、Cr、Zn、Cu、Ag、Co、Mn、V、Mo、W、Ni、Ru、Cd、3a族元素及びこれらの酸化物等のように、強度が高く維持され、同時焼成をしたときに、基板に反りや歪みが発生しない範囲であれば、0.1質量%以下含有していても差し支えない。
【0026】
以下に、誘電体磁器を製造する方法について説明する。
【0027】
まず、前記ディオプサイド型結晶化ガラスの粉末と、フィラー成分として、Al2O3の粉末、さらにアルカリ土類金属化合物として、酸化物、炭酸塩、水酸化物の中から少なくとも1種以上の粉末の中から少なくとも1種以上の粉末を前記比率で秤量混合する。
【0028】
この時、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末、アルカリ土類金属化合物およびAl2O3粉末の平均粒径は、850〜1050℃の焼成においても高密度の誘電体磁器が得られるという理由からいずれも3.5μm以下が望ましく、特に、高強度化するという理由から、1.2〜3.0μmがより望ましい。
【0029】
例えば、原料粉末を上記組成となるように秤量して、ZrO2ボール等により粉砕混合し、粉砕粒径が2.0μm以下の混合物を作製する。
【0030】
得られた混合物を、各種の公知の成形方法、例えばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形等により任意の形状に成形する。これらの方法の中で、ドクターブレード法、及びテープ成形が積層体形成のために特に好ましい。
【0031】
得られた成形体は、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において850〜1050℃で0.5〜2時間焼成することにより得られる。特に本発明によれば、後述する実施例から明らかなように、1000以上の高いQ値を有する焼成温度領域を最適焼成温度に対して、±10℃以上に拡張することができる。
【0032】
なお、原料粉末としては、Al2O3などの酸化物に加え、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。また、本発明の誘電体磁器組成物中には、不可避不純物として、種々の金属元素が含まれることもあるが、特性及び焼結性に影響が無ければ差し支えない。
【0033】
誘電体磁器は、少なくともディオプサイド型結晶とAl2O3結晶を含み、ディオプサイド型結晶が、a軸が9.738Å以上、b軸が8.892Å以上、c軸が5.275Å以上、β角が106.39°以上であり、かかる結晶格子定数を有することによって定比組成の結晶構造に近づき、いいかえれば特性に影響を与える他元素の固溶や、不純物成分を含まない高純度結晶相によって構成することによって、マイクロ波帯で1000以上のQ値を達成できる。高Q値という観点から、ディオプサイド型結晶のa軸は9.738Å以上、b軸は8.894Å以上、c軸が5.275Å以上、β角が106.40°以上であることがより好ましい。
【0034】
また、誘電体磁器は、優れた特性を得るためには、結晶化度が90%以上であることも必要であり、これによって、高強度および高Q化を達成できる。具体的には、Q値は1000以上、曲げ強度は250MPa以上とすることができる。
【0035】
なお、誘電体磁器中のアルカリ土類元素化合物は、ディオプサイド結晶中のAl元素が占有するサイト以外のサイトに固溶して磁器中に存在する。
【0036】
また、この誘電体磁器は、εrを7〜11の範囲で変化させることができ、磁器の3点曲げ強度を250MPa以上、広い焼成温度範囲において安定してQ値を1000以上とすることが可能となる。また、焼成温度も850〜1050℃と、AgやCuを主成分とする導体との同時焼成が可能な温度範囲に設定できる。従って、同時焼成でも反りや歪み等の発生を抑制することができる。
【0037】
さらに、室温から400℃における熱膨張係数が8×10−6/℃以上となることによって、かかる磁器を配線基板などの絶縁基板として用いたとき、その配線基板を高熱膨張性を有するガラス−エポキシ樹脂などのプリント基板などの有機系基板への実装信頼性を高めることができる。
【0038】
【実施例】
先ず、表1に示す組成からなる平均粒径が2μmのディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末、平均粒径が2μmの純度99%以上のAl2O3、平均粒径が2μmのRO/RCO3/R(OH)2(Rはアルカリ土類元素)粉末を、表1に示す割合となるように秤量し、イソプロピルアルコールを媒体とし、ZrO2ボールを用いたボールミルにて20時間湿式混合し、粉砕粒径をすべて2.0μm以下とした。
【0039】
この混合物の曲げ強度評価用の試料として5mm×4mm×50mmmの寸法になるように100MPaの圧力でプレス成形し、表1に示す焼成温度の条件で1時間焼成して、4mm×3mm×40mmの試験片を得た。この試験片について、室温において、クロスヘッド速度0.5mm/min、下部支点間距離30mmの条件で3点曲げ強度の測定を行った。
【0040】
次に、この混合物を誘電特性評価用の試料として直径10mm高さ8mmの円柱状に100MPaの圧力でプレス成形し、この場合も表1に示す焼成温度の条件で1時間焼成して、直径8mm、高さ6mmの円柱状の試料を得た。
【0041】
誘電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数9〜15GHzにおける比誘電率εr、Qを測定した。また、熱膨張係数αは室温〜400℃の範囲で測定した値である。
【0042】
結晶構造及び結晶化度の評価には、誘電体磁器を粉砕して粉末化し、ディフラクトメーター法で測定した磁器粉末X線回折(XRD)パターン(2θ=10°〜80°)を、RIETAN−2000プログラムを使用して、形成されている結晶相についてリートベルト解析を行った。尚、ディオプサイド結晶構造のブラベー格子は、単斜晶(monoclinic)であり、軸長:a軸≠b軸≠c軸、軸間角α=γ=90°≠β(β:a軸とc軸間の角度)の特徴を持つ。
【0043】
また、表2に示した各磁器の特性が発揮される最適焼成温度に対する幅を表1に示した。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
表1、2の結果から明らかなように、本発明の試料No.1〜5、7〜10、13、14、16〜18では、いずれの誘電体磁器組成物でも850〜1050℃で±10℃以上の焼成温度幅で良好な特性を有する磁器を作製することができ、AgやCu等の低抵抗導体と同時焼成が可能であった。また、比誘電率が7〜11、Q値が1000以上、磁器の3点曲げ強度が250MPa以上という優れた特性を有していた。
【0047】
一方、RO(Rはアルカリ土類元素)粉末を含まないか、ディオプサイド型結晶化ガラス粉末およびAl2O3、アルカリ土類元素化合物成分が本発明の範囲外の試料No.6、11、12、15、19では、3点曲げ強度が250MPa未満、あるいはQ値が1000未満、及び焼結不可能であった。しかも焼成温度幅は、±5℃と非常に狭いものであった。
【0048】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、高強度、高Qを有する磁器を得ることができるとともに、高周波部品に適した誘電体磁器を提供でき、また、焼成温度に対して安定して高いQ値を有する高周波部品用として適した高強度の誘電体磁器を得ること実現できる。
Claims (2)
- 少なくともSiO2、CaO、MgOを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス40〜90質量%と、Al2O36〜60質量%と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物の中から選択される少なくとも1種以上を酸化物換算で0.1〜5質量%とからなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
- 少なくともSiO2、CaO、MgOを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末40〜90質量%と、Al2O3粉末6〜60質量%と、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物の中から選択される少なくとも1種以上の粉末を酸化物換算で0.1〜5質量%とからなる組成物を、成形し、850〜1050℃の温度で焼成することを特徴とする誘電体磁器の製造方法。
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