JP5341301B2

JP5341301B2 - 誘電体磁器

Info

Publication number: JP5341301B2
Application number: JP2006054141A
Authority: JP
Inventors: 辰治古瀬
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: JP2007230821A

Description

本発明は、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において、好適に用いられる誘電体磁器に関する。

マイクロ波やミリ波などの高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ（マイクロ波集積回路）用誘電体基板、および導波路などを構成する材料として誘電体磁器が広く利用されているが、特に、近年における携帯電話をはじめとする移動体通信などの発達および普及に伴い、電子回路基板および電子部品の材料として誘電体磁器の需要が増大しつつある。

電子回路基板および電子部品用の誘電体磁器としては、高導電性の金属である銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）とともに同時焼成が可能なガラス、またはガラスとセラミックスとの複合材料からなる、いわゆるガラスセラミックスが開発されている。

ガラスセラミックスの誘電体磁器としては、たとえば、特許文献１記載のガラスセラミック誘電体材料が知られている。この誘電体材料は、重量百分率で結晶性ガラス粉末７０〜１００％、セラミック粉末０〜３０％からなり、主結晶としてディオプサイドを析出する性質を有することを特徴とし、１０００℃以下の温度で焼成でき、高周波部品用途に使用可能であることが記載されている。

特開平１０−１２０４３６号公報

特許文献１記載のガラスセラミック誘電体材料は、高周波特性としては、低い誘電損失を有しているものの、機械的特性としては、曲げ強度が２１６ＭＰａ程度と一般的な低温焼成基板と同等で低いために、この誘電体材料を電子回路基板および電子部品などに用いた場合、電子機器の落下衝撃によりクラックが発生しやすいという問題がある。

本発明の目的は、高周波特性および耐落下衝撃性に優れた誘電体磁器を提供することである。

本発明は、ＳｉＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯまたはＳｉＯ _２，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ _２Ｏ _３からなる結晶化ガラス粉末が５７〜６５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末が３５〜４３質量％となるようにそれぞれ秤量し、前記結晶化ガラス粉末と前記Ａｌ _２Ｏ _３粉末とを、粉砕粒径が２．０μｍ以下となるまで粉砕した混合物を用いてなり、周波数１４ＧＨｚ以上１６ＧＨｚ以下の範囲における比誘電率が８．２〜１１．０であり、周波数１４ＧＨｚ以上１６ＧＨｚ以下の範囲におけるＱ値が８００〜１０００であり、３点曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であり、ガラスセラミックスを含んで構成され、結晶中にディオプサイド型結晶およびアノーサイト型結晶で構成されるラメラ組織が存在することを特徴とする誘電体磁器である。

また、本発明は、室温以上４００℃以下における熱膨張係数が、８．２×１０^−６／℃以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ＳｉＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯまたはＳｉＯ _２，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ _２Ｏ _３からなる結晶化ガラス粉末が５７〜６５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末が３５〜４３質量％となるようにそれぞれ秤量し、前記結晶化ガラス粉末と前記Ａｌ _２Ｏ _３粉末とを、粉砕粒径が２．０μｍ以下となるまで粉砕した混合物を用いてなるガラスセラミックスを含むことにより、高周波特性に優れた誘電体磁器を実現できる。周波数１４ＧＨｚ以上１６ＧＨｚ以下の範囲における比誘電率が８．２〜１１．０であり、周波数１４ＧＨｚ以上１６ＧＨｚ以下の範囲におけるＱ値が８００〜１０００である。また、ラメラ組織の周辺には少なからず格子歪が発生しており、健全な組織の部分と比較してクラックの伸展に規則性が無く、ラメラ組織が存在することで３点曲げ強度などの機械的強度を向上させることができる。

以上より、高周波特性および耐落下衝撃性に優れた誘電体磁器を提供することができる。

また、本発明によれば、室温以上４００℃以下における熱膨張係数を、８．２×１０^−６／℃以上とすることで、マザーボードなどに用いられるガラスエポキシ樹脂の熱膨張係数に近づけることができ、誘電体磁器を用いた電子回路基板および電子部品などをマザーボードに実装した時の熱衝撃等に対する実装信頼性を向上することができる。

本発明は、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であり、ガラスセラミックスを含んで構成され、結晶中にラメラ組織が存在することを特徴とする誘電体磁器（以下では単に「磁器」と呼ぶことがある）である。

このような磁器は、高周波特性および耐落下衝撃性に優れており、高周波用の電子回路基板および電子部品に好適である。

さらに、高周波用の電子回路基板は、機能内蔵化、集積化によるモジュール化が更に進み、基板の大型化に対応する必要がある。このような場合、磁器の３点曲げ強度は、３５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、またマイクロ波帯域におけるＱ値が５００以上であることが好ましい。

ラメラ組織とは、広義では層状の組織全般を示すが、本発明では１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の結晶粒子径を持つ結晶粒子による層状の組織を示し、層の長手方向寸法／隣接する層同士の距離が３以上で層数としては３層以上含む組織のことである。観察としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。ラメラ組織の形成は、対象性が低い結晶が形成されることによる内部応力の緩和が主要因であるが、この要因に限定されるものではない。

隣り合う層間の結晶の幾何学的条件により双晶（ｔｗｉｎ）になる場合、原子配列の違いにより逆位相境界（ＡＰＢ：antiphase boundary）の関係になる場合、あるいは層間に面欠陥を介している場合、厳密な幾何学的関係にはない場合がある。このようなラメラ組織の周辺には少なからず格子歪が発生しており、健全な組織の部分と比較してクラックの伸展に規則性が無く、ラメラ組織が存在することで３点曲げ強度などの機械的強度を向上させることができる。このような格子歪はＴＥＭによる収束ビーム電子回折（ＣＢＥＤ：
convergent beam electron diffraction）パターンから見積もることができる。

このようなラメラ組織は、磁器全体に均一に分布しており、磁器全体の体積に対するラメラ組織が占める体積の割合として、０．１％以上３０％以下含まれていることが好ましい。

本発明は、さらに、少なくともディオプサイド型結晶とＡｌ_２Ｏ_３結晶とを含み、全体の結晶化度が７０％以上であることを特徴とする。

ディオプサイド型結晶を含むことで、高周波領域においてＱ値が大きく（誘電損失が小さく）、高強度であり、耐候性に優れた誘電体磁器を実現することができる。また、ラメラ組織は、ディオプサイド型結晶のみで構成されるか、またはディオプサイド型結晶およびアノーサイト型結晶で構成されることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３結晶を含むことで、機械的強度を向上させるとともに誘電特性を調整することが容易となる。

誘電体磁器全体の結晶化度を７０％以上とすることにより、ラメラ組織が含まれる割合が多くなり、安定して曲げ強度を２５０ＭＰａ以上とすることができる。高強度という観点からは、特に結晶化度を９０％以上とすることが好ましい。

磁器を製造する際の原料については、少なくともＳｉＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯを含むディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末の含有量が４０質量％以上９０質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の含有量が１０質量％以上６０質量％以下である。

ここで、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末を４０質量％以上９０質量％以下としたのは、結晶化ガラス粉末の組成をこのような範囲とすることにより、８７０℃以上１０７０℃以下の焼成温度範囲において高密度の磁器を形成でき、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成を行うことが可能となるためである。結晶化ガラス粉末量が４０質量％未満の場合には、１０７０℃以下の温度では焼結せず、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に、９０質量％を越える場合には、機械的強度が低下するとともに、焼成途中でガラスが軟化する際に形状維持が困難となり、配線基板の寸法精度が低下する。焼結性と高強度、高寸法精度を維持するという点で、結晶化ガラス粉末量は５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

なお、上記のような原料を用いて焼成温度を比較的高く、たとえば９４０℃以上とした場合、ディオプサイド型結晶に加えてアノーサイト型結晶も析出する。

また、強度を向上させるという観点から、ディオプサイド、アノーサイト以外に、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、ウォラストナイトおよびランキナイトの群から選ばれる少なくとも１種の結晶を含んでいてもよい。

また、フィラー成分であるＡｌ_２Ｏ_３粉末を１０質量％以上６０質量％以下としたのは、６０質量％を越えると、１０７０℃以下では焼結できなくなるからである。一方、１０質量％未満の場合は、磁器の機械的強度が低下するためである。特に焼結性を考慮すると、Ａｌ_２Ｏ_３粉末量は２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。

なお、上記の化合物以外であっても、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｄ、３ａ族元素およびこれらの酸化物のように、強度が高く維持され、金属導体と同時焼成をしたときに、基板に反りや歪みが発生しない範囲であれば、０．１質量％以下含有していてもよい。

ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末とフィラー成分となるＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径は、磁器の焼結性、および機械的強度を向上するという理由から、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、特に、分散性を向上させるという理由から１．０μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。

室温以上４００℃以下における磁器の熱膨張係数は、７×１０^−６／℃以上であることが好ましい。このような熱膨脹係数とすることで、磁器を用いた電子回路基板および電子部品などをマザーボードに実装した時の実装信頼性を向上することができる。

以下では、誘電体磁器を製造する方法について具体的に説明する。
まず、上記したようなディオプサイド型結晶化ガラス粉末と、フィラー成分として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とを準備し、これらの原料粉末を含む混合粉末を作製する。例えば、原料粉末をそれぞれ上記の含有量の範囲内となるように秤量し、イソプロピルアルコールなどの有機媒体を添加して、ＺｒＯ_２ボールにより粉砕混合し、粉砕粒径が２．０μｍ以下の混合物を作製する。

得られた混合物は、各種の公知の成形方法、たとえばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形法などにより任意の形状に成形する。これらの方法の中で、ドクターブレード法、およびテープ成形方が積層体形成のために特に好ましい。

得られた成形体は、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気において、８７０℃以上１０７０℃以下で０．５時間以上２時間以下焼成することにより得られる。

なお、原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を含んでいてもよい。また、誘電体磁器中には、不可避不純物として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、ＮａおよびＫなどが含まれることもあるが、特性および焼結性に影響が無ければ差し支えない。

このようにして作製された磁器は、比誘電率εｒを７以上１１以下の範囲に調整することができ、磁器の３点曲げ強度を２５０ＭＰａ以上、広い焼成温度範囲において安定してＱ値を５００以上とすることが可能となる。また、焼成温度も８７０℃以上１０７０℃以下と、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体との同時焼成が可能な温度範囲とすることができる。したがって、同時焼成を行っても反りや歪みなどの発生を抑制することができる。

先ず、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末であるガラスフリットと、純度９９％以上のＡｌ_２Ｏ_３粉末とを、表１に示す割合となるようにそれぞれ秤量し、イソプロピルアルコールを媒体とし、ＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合し、粉砕粒径を２．０μｍ以下の混合物を得た。

この混合物を用いて、実施例１〜７および参考例１〜５に対する曲げ強度評価用の試料および誘電特性評価用の試料を作製した。

曲げ強度評価用の試料としては、たて５ｍｍ×よこ４ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法になるように１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、表１に示した焼成温度が最高温度となるように１時間焼成して、たて４ｍｍ×よこ３ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を得た。この試験片について、室温において、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、下部支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ強度の測定を行った。

誘電特性評価用の試料としては、直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、表１に示した焼成温度が最高温度となるように１時間焼成して、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。

また比較例１として、結晶化ガラス粉末であるガラスフリット（SiO₂-CaO-MgO-Al₂O₃）を９１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９質量％としたこと以外は参考例３，４などと同様にして試料を作製した。

比較例２として、結晶化ガラス粉末であるガラスフリット（SiO₂-CaO-MgO）を３９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を６１質量％としたこと以外は実施例５と同様にして試料を作製した。

比較例３として、結晶化ガラス粉末であるガラスフリット（SiO₂-BaO-Al₂O₃）を６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を４０質量％とし、焼成温度の最高温度を９００℃としたこと以外は参考例５と同様にして試料を作製した。

誘電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数１４ＧＨｚ以上１６ＧＨｚ以下の範囲における比誘電率εrおよびＱ値を測定した。また、熱膨張係数αは室温以上４００℃以下の範囲でＴＭＡ（Thermomecanical analyzer、熱機械的分析）に基づいて測定した。

結晶構造および結晶化度の評価は、磁器のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果をリートベルト法で解析して行った。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」、共立出版株式会社、１９９９年９月、ｐ．４９２−４９９に記載されている方法を用いた。

具体的には、評価対象の試料にＺｒＯ_２の標準試料を加えて、ディフラクトメーター法で測定した２θ＝１０°以上８０°以下の範囲のＸ線回折パターンに対して、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用することにより、ＺｒＯ_２の標準試料により回折されたパターンと加えたＺｒＯ_２の標準試料の量の相関関係から、評価対象の試料中に含まれる結晶の種類およびその量を評価した。

ラメラ組織の観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した。観察用サンプルは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて作製した。

以上の評価結果を表２に示す。

表２の結果からわかるように、実施例１〜７および参考例１〜５では、いずれの誘電体磁器でも、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であり、Ｑ値が５００以上という優れた特性を有していた。

図１は、実施例１のＴＥＭ写真を示し、図２は、参考例１のＴＥＭ写真を示す。
実施例１の磁器は、結晶粒子径が５００ｎｍの結晶粒子による層状の組織であり、層の長手方向寸法／隣接する層同士の距離が、５００ｎｍ／３０ｎｍ＝１７（≧３）であり、層数としては、１５層（≧３層）含むラメラ組織が観察された。また、磁器全体の体積に対するラメラ組織が占める体積の割合は、１％であった。

また、参考例１の磁器は、結晶粒子径が１０００ｎｍの結晶粒子による層状の組織であり、層の長手方向寸法／隣接する層同士の距離が、１０００ｎｍ／４０ｎｍ＝２５（≧３）であり、層数としては、５層（≧３層）含むラメラ組織が観察された。また、磁器全体の体積に対するラメラ組織が占める体積の割合は、１％であった。

さらに、制限視野電子回折像解析により、実施例１のラメラ組織は、ディオプサイド型結晶とアノーサイト型結晶とを含む組織であり、参考例１のラメラ組織は、ディオプサイド型結晶を含む組織であった。

比較例１および比較例３は、磁器中にラメラ組織が存在せず、３点曲げ強度がそれぞれ２４０ＭＰａ、２２０ＭＰａと低く、比較例３については、Ｑ値も３００と低かった。また、比較例２は、焼結不可能であったため、試料が作製できず評価することができなかった。

実施例１のＴＥＭ写真を示す。参考例１のＴＥＭ写真を示す。

Claims

ＳｉＯ_２，ＣａＯ，ＭｇＯまたはＳｉＯ _２，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ _２Ｏ _３からなる結晶化ガラス粉末が５７〜６５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末が３５〜４３質量％となるようにそれぞれ秤量し、前記結晶化ガラス粉末と前記Ａｌ _２Ｏ _３粉末とを、粉砕粒径が２．０μｍ以下となるまで粉砕した混合物を用いてなり、周波数１４ＧＨｚ以上１６ＧＨｚ以下の範囲における比誘電率が８．２〜１１．０であり、周波数１４ＧＨｚ以上１６ＧＨｚ以下の範囲におけるＱ値が８００〜１０００であり、３点曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であり、ガラスセラミックスを含んで構成され、結晶中にディオプサイド型結晶およびアノーサイト型結晶で構成されるラメラ組織が存在することを特徴とする誘電体磁器。
室温以上４００℃以下における熱膨張係数が、８．２×１０^−６／℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。