CN115872624A

CN115872624A - 玻璃陶瓷电介质材料、烧结体、烧结体的制造方法以及高频用电路部件

Info

Publication number: CN115872624A
Application number: CN202211195023.3A
Authority: CN
Inventors: 马屋原芳夫
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2023-03-31
Also published as: JP2023049306A

Abstract

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料的特征在于，至少具有按照外层、内层、外层的顺序层叠而成的层叠结构，上述外层分别由厚度0.1～5μm的氧化铝形成，且上述内层包含以质量％计含有SiO₂ 50～60％、CaO 20～30％、MgO 15～21％作为玻璃组成的结晶性玻璃粉末。

Description

玻璃陶瓷电介质材料、烧结体、烧结体的制造方法以及高频用电路部件

技术领域

本发明涉及在20GHz以上的高频区域内具有对信号处理有利的低介质损耗角正切和高机械强度的烧结体的前体即玻璃陶瓷电介质材料、烧结体以及高频用电路部件。

背景技术

氧化铝陶瓷作为布线基板、电路部件被广泛使用。氧化铝陶瓷的相对介电常数为10而较高，因此有信号处理的速度慢的缺点。另外，由于必须在导体材料中使用高熔点的钨，因此还有导体损失变高的缺点。

为了弥补该缺点，开发了由玻璃粉末和陶瓷粉末构成的玻璃陶瓷电介质材料，该烧结体被用作电介质层。例如，使用透辉石作为主结晶析出的玻璃粉末的玻璃陶瓷电介质材料的烧结体在0.1GHz下相对介电常数为7.3～7.8，比氧化铝陶瓷材料的相对介电常数低。另外能够以1000℃以下的温度烧成，因此有以下优点：能够与导体损失低的Ag、Cu等低熔点的金属材料同时烧成，能够将它们作为内层导体使用(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-120436号

发明内容

发明要解决的问题

可是，近年来，以5G为代表的移动体通信设备、WiFi等局域网通信领域内，利用的频率带域高达20GHz以上，在这样的高频区域内，强烈要求陶瓷电介质材料的进一步低介质损耗角正切化。

电磁波的电路中的传输损失与电路基板的介电常数的平方根、介质损耗角正切、电磁波的频率之积成正比。上述专利文献中公开的玻璃陶瓷电介质材料在10.1GHz下显示高介电特性，但在20GHz以上的高频区域内的介质损耗角正切并不充分低，因此存在传输损失变大的问题。

另外，弯曲强度约为200MPa而较低，对于用作高频电路基板来说存在强度不足的问题。

本发明的目的在于，提供在20GHz以上的高频区域内具有低介质损耗角正切和高弯曲强度的烧结体的前体即玻璃陶瓷电介质材料、烧结体以及高频用电路部件。

用于解决问题的手段

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料的特征在于，至少具有按照外层、内层、外层的顺序层叠而成的层叠结构，所述外层分别由厚度0.1～5μm的氧化铝形成，且上述内层以质量％计含有SiO₂50～60％、CaO 20～30％、MgO 15～21％的结晶性玻璃粉末作为玻璃组成。

需要说明的是，本发明中“结晶性玻璃粉末”是指，具有若经热处理则从玻璃基体中析出结晶的性质的非晶质的玻璃粉末。“热处理”是指，以800～1000℃进行10分钟以上的热处理。

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料优选上述内层为生片压合体或印刷层叠体。

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料优选上述内层实质上不含陶瓷粉末。“实质上不含陶瓷粉末”是指，内层中的陶瓷粉末的含量低于0.1质量％。

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料优选上述内层包含金属导体。

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料优选上述金属导体为银或银合金。

本发明的烧结体是使上述层叠玻璃陶瓷电介质材料烧结而成的烧结体，优选透辉石系结晶作为主结晶从内层的玻璃基体析出。需要说明的是，“透辉石系结晶”是指透辉石结晶(diopside、CaMg(Si₂O₆))和透辉石固溶体结晶。

本发明的烧结体的特征在于，至少具有按照外层、内层、外层的顺序层叠而成的层叠结构，上述外层分别由厚度0.1～5μm的氧化铝形成，且上述内层以质量％计含有SiO₂ 50～60％、CaO 20～30％、MgO 15～21％，且析出有透辉石系结晶。

本发明的烧结体优选三点弯曲强度为250MPa以上。需要说明的是，“三点弯曲强度”是指基于JIS R1601评价的值。

本发明的烧结体优选测定温度25℃、28GHz下的介质损耗角正切为0.0009以下。

本发明的烧结体优选测定温度25℃、28GHz下的相对介电常数为8.0以下。

需要说明的是，“介质损耗角正切”和“相对介电常数”是指，基于精细陶瓷基板的微波介电特性的测定方法(JIS R1641)，在测定温度25℃、频率28GHz下测定的值。

本发明的烧结体优选热膨胀系数为8～10ppm/℃。需要说明的是，“热膨胀系数”是指，在30～380℃的温度范围内，利用热机械分析装置测定的值。

本发明的烧结体的制造方法优选对上述层叠玻璃陶瓷电介质材料进行烧成。

本发明的烧结体的制造方法优选以1000℃以下的温度进行烧成。

本发明的高频电路部件是具有电介质层的高频用电路部件，电介质层优选为上述的烧结体。

发明效果

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料能够以1000℃以下的低温烧成，能够将银、银合金或铜等低熔点的金属材料用作内层导体。此外，在20GHz以上的高频区域内具有低介质损耗角正切，弯曲强度为250MPa以上而较高。因此，本发明的玻璃陶瓷电介质材料适合作为安装于树脂制母板的高频用电路部件。

具体实施方式

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料是按照外层、内层、外层的顺序层叠而成的层叠体，是内层含有结晶性玻璃粉末、外层由氧化铝形成的层叠体。

首先，对内层进行说明。

构成内层的玻璃粉末优选以质量％计含有SiO₂ 50～60％、CaO 20～30％、MgO 15～21％作为玻璃组成。以下叙述按照上述方式限定各成分的含有范围的理由。需要说明的是，各成分的含有范围的说明中，％的表述是指质量％。

SiO₂是透辉石系结晶的构成成分，是成为玻璃的网络形成物的成分。SiO₂的含量为50～60％，优选为53～57％，特别是54～56％。若SiO₂的含量过少，则玻璃化变得困难。另一方面，若SiO₂的含量过多，则有熔融温度变高的倾向，另外透辉石系结晶难以析出。

CaO是透辉石系结晶的构成成分，是使结晶性玻璃粉末的软化点降低的成分。CaO的含量为20～30％，优选为23～29％，特别是25～27％。若CaO的含量过少，则软化点变得过高。另外，结晶度降低而介质损耗角正切容易变高。另一方面，若CaO的含量过多，则玻璃化变得困难。另外，介质损耗角正切容易变高。

MgO是透辉石系结晶的构成成分，是使结晶性玻璃粉末的软化点降低成分。MgO的含量为15～21％，特别优选为17～20％。若MgO的含量过少，则软化点变得过高。另外，介质损耗角正切容易变高。另一方面，若MgO的含量过多，则玻璃化变得困难。另外，结晶度降低而介质损耗角正切容易变高。

除了上述成分以外，可以在不损害介电特性的范围内添加Al₂O₃、B₂O₃、ZnO等成分分别至3％为止。

需要说明的是，碱金属氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O)是使烧成温度降低的成分，是提高介质损耗角正切的成分。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量低于2％，优选低于1％，低于0.5％，特别是0.1％。需要说明的是，Li₂O的含量优选低于0.5％，特别是低于0.1％。Na₂O的含量优选低于0.5％，特别是低于0.1％。K₂O的含量优选低于0.5％，特别是低于0.1％。在此，“Li₂O+Na₂O+K₂O”是指，Li₂O、Na₂O和K₂O的合量。

内层优选为生片压合体或印刷层叠体。

若在内层含有陶瓷粉末，则能够提高介电特性和/或强度，有可能阻碍烧结体的致密化。因此，本申请发明的内层优选实质上不含陶瓷粉末。

本发明的层叠玻璃陶瓷电介质材料能够以1000℃以下烧成，因此能够在内层导入熔点低的金属导体。作为上述金属导体，优选为导体损失少的银或银合金。

另外，优选若进行烧成则透辉石系结晶作为主结晶从内层包含的结晶性玻璃粉末析出。通过使透辉石系结晶在内层中析出，容易使相对介电常数和介质损耗角正切降低。

内层的厚度优选为0.1～3.0mm。

接着，对外层进行说明。

外层由氧化铝形成。氧化铝为高强度，且热膨胀系数为7～7.7ppm/℃而具有接近高膨胀的内层的值，因此适于提高本发明的玻璃陶瓷电介质材料的机械强度。

另外，外层优选分别以厚度0.1～5μm、特别是0.3～4μm形成于内层的表面。若外层过薄，则机械强度容易降低。另一方面，若外层过厚，则外层有可能剥离。

接着，以下对本发明的烧结体的特性进行叙述。

本发明的烧结体中，三点弯曲强度优选为250MPa以上，特别是260MPa以上。若三点弯曲强度过低，则烧结体中容易产生龟裂等。需要说明的是，三点弯曲强度的下限没有特别限定，现实中为100MPa以上。

本发明的烧结体中，在25℃、28GHz下介质损耗角正切优选为0.0009以下，特别是0.0008以下。若介质损耗角正切过高，则传输信号的损失容易变大。需要说明的是，介质损耗角正切的下限没有特别限定，现实中为0.0001以上。

本发明的烧结体中，25℃、28GHz下的相对介电常数优选为8.0以下，特别是7.5以下。若相对介电常数过高，则信号处理的速度容易变慢。需要说明的是，相对介电常数的下限没有特别限定，现实中为5.0以上。

本发明的烧结体中，热膨胀系数优选为8～10ppm/℃，特别是8.5～9ppm/℃。若烧结体的热膨胀系数过低，则在钎焊于树脂的母板后，施加热循环的情况下，容易因热膨胀差产生应变。另一方面，若热膨胀系数过高，则耐热冲击性降低。需要说明的是，“热膨胀系数”是在30～380℃的温度范围内，利用热机械分析装置测定的值。

进一步，以下叙述本发明的烧结体的制造方法。

首先，向上述结晶性玻璃粉末中添加规定量的结合剂、增塑剂和溶剂制备浆料。作为结合剂，例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸树脂等是适宜的，作为增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯等是适宜的，作为溶剂，例如甲苯、甲乙酮等是适宜的。

接着，将上述结晶性玻璃粉末的浆料利用刮刀法成型成生片后，使其干燥，切断成规定尺寸后，实施机械加工形成通孔，例如，将银导体、成为电极的低电阻金属材料印刷于通孔和生片表面。接着，将这样的生片层叠多片得到层叠生片。

可以进一步用氧化铝浆料浸涂上述层叠生片而形成均匀的氧化铝层后进行烧成从而得到烧结体。需要说明的是，氧化铝层可以通过对层叠生片进行烧成后将氧化铝糊料印刷于表面，再次烧成而形成。另外，氧化铝层的厚度可以通过糊料粘度的调整来变更。

如此制作的烧结体还可以在内部、表面具备导体、电极。需要说明的是，从使用导体损失低的银、铜等低熔点的金属材料的观点出发，期望烧成温度为1000℃以下，特别是800～950℃的温度。

本发明的高频用电路部件能够通过用布线形成线圈，或者在按照上述方式制作的烧结体表面上连接Si系、GaAs系的半导体元件的芯片来制作。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明，本发明不限于这些实施例。

表1示出本发明的实施例(试料No.1～4)和比较例(试料No.5、6)。

【表1】

各试料按照以下方式制作。首先，按照成为表中示出的玻璃组成的方式调配各种氧化物的玻璃原料，均匀混合后，放入铂坩埚以1500～1580℃熔融3小时，通过水冷辊将熔融玻璃成形为薄板状。接着，将得到的玻璃膜粗粉碎后，加醇并利用球磨机进行湿式粉碎，按照平均粒径成为1.5～3μm的方式分级而得到玻璃粉末。

接着，向上述玻璃粉末中添加作为结合剂的聚乙烯醇缩丁醛15质量％、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁基苄酯4质量％、和作为溶剂的甲苯30质量％制备了浆料。接着，将上述浆料利用刮刀法成形为150μm的生片，使其干燥，切断成规定尺寸后，将上述生片层叠4片，通过热压接而一体化。进一步，将用氧化铝浆料浸涂而在表面形成均匀的氧化铝层的层叠生片以900℃烧成1小时从而得到玻璃陶瓷。

对于如此得到的各试料，评价烧成温度、能否银同时烧成、析出结晶、三点弯曲强度、介质损耗角正切以及相对介电常数和热膨胀系数。将其结果示于表1。

烧成温度记述了对在各个温度下烧成的烧结体涂布墨液后擦拭，墨液不残留(即进行了致密烧结)的最低的温度。

对于能否银同时烧成而言，向烧成前的生片印刷银导体，并进行同时烧成，通过目视检查银布线是否变色或断线。

析出结晶利用粉末X射线衍射装置(株式会社理学RINT2100)进行鉴别。

三点弯曲强度依据JIS R1601进行评价。

介质损耗角正切和相对介电常数是将生片成型后的物质在表中所示的烧成温度下烧结后，加工成25mm×50mm×0.1mm的尺寸，作为测定试料，并且基于精细陶瓷基板的微波介电特性的测定方法(JIS R1641)，在测定温度25℃、频率28GHz下测定的。

热膨胀系数是在30～380℃的温度范围内，利用热机械分析装置测定的。

由表1可以明确，作为实施例的试料No.1～4由于氧化铝层的厚度为0.5～3μm，因此三点弯曲强度高，为260～270MPa。另外，介质损耗角正切小，为0.0003～0.0007。另一方面，试料No.5由于SiO₂低至49％，MgO高达26％，因此未进行玻璃化。试料No.6由于在玻璃表面未形成氧化铝层，因此弯曲强度低至190MPa。

Claims

1.一种层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，至少具有按照外层、内层、外层的顺序层叠而成的层叠结构，所述外层分别由厚度0.1μm～5μm的氧化铝形成，且所述内层包含以质量％计含有SiO₂ 50％～60％、CaO 20％～30％、MgO 15％～21％作为玻璃组成的结晶性玻璃粉末。

2.根据权利要求1所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，所述内层是生片压合体或印刷层叠体。

3.根据权利要求1或2所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，所述内层实质上不含陶瓷粉末。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，所述内层包含金属导体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料，其特征在于，所述金属导体为银或银合金。

6.一种烧结体，其特征在于，是使权利要求1～5中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料烧结而成的烧结体，透辉石系结晶作为主结晶从内层的玻璃基体析出。

7.一种层叠玻璃陶瓷烧结体，其特征在于，至少具有按照外层、内层、外层的顺序层叠而成的层叠结构，所述外层分别由厚度0.1μm～5μm的氧化铝形成，且所述内层以质量％计含有SiO₂ 50％～60％、CaO 20％～30％、MgO 15％～21％，且析出有透辉石系结晶。

8.根据权利要求6或7所述的烧结体，其特征在于，三点弯曲强度为250MPa以上。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的烧结体，其特征在于，测定温度25℃、频率28GHz下的介质损耗角正切为0.0009以下。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的烧结体，其特征在于，测定温度25℃、频率28GHz下的相对介电常数为8.0以下。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的烧结体，其特征在于，所述内层的热膨胀系数为8ppm/℃～10ppm/℃。

12.一种烧结体的制造方法，其特征在于，对权利要求1～5中任一项所述的层叠玻璃陶瓷电介质材料进行烧成。

13.根据权利要求12所述的烧结体的制造方法，其特征在于，以1000℃以下的温度进行烧成。

14.一种高频用电路部件，其特征在于，是具有电介质层的高频用电路部件，电介质层是权利要求6～11中任一项所述的烧结体。