WO2022230475A1 - ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材 - Google Patents

ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材 Download PDF

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芳夫 馬屋原
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a glass-ceramic dielectric material, a sintered body, and a high-frequency circuit member having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high coefficient of thermal expansion in a high-frequency region of 20 GHz or higher.
  • Alumina ceramics are widely used as wiring boards and circuit parts.
  • Alumina ceramic has a high relative permittivity of 10, so it has the disadvantage of slow signal processing.
  • tungsten with a high melting point must be used as the conductor material, there is also the drawback that the conductor loss increases.
  • a glass-ceramic dielectric material composed of crystalline glass powder and ceramic powder has been developed, and its sintered body is used as the dielectric layer.
  • a glass-ceramic dielectric material using crystalline glass powder made of alkali borosilicate glass has a dielectric constant of 6 to 8, which is lower than that of an alumina ceramic material.
  • it since it can be fired at a temperature of 1000 ° C. or less, it can be fired simultaneously with low melting point metal materials such as Ag and Cu, which have low conductor loss, and there is an advantage that these can be used as inner layer conductors. 1 and 2).
  • the transmission loss of electromagnetic waves in an electronic circuit is proportional to the product of the square root of the dielectric constant of the circuit board, the dielectric loss tangent, and the frequency of the electromagnetic wave.
  • the glass-ceramic dielectric materials disclosed in the above patent documents have a problem that the transmission loss increases because the dielectric properties, particularly the dielectric loss tangent, in the high frequency range are not sufficiently low.
  • conventional glass-ceramic dielectric materials have a low thermal expansion coefficient of 4 to 8 ppm/°C, when heat cycles are applied after soldering to a resin motherboard, distortion occurs due to the difference in thermal expansion, resulting in wire breakage and cracks. There was a problem that the occurrence of Further, conventional glass-ceramic dielectric materials have the potential to discolor silver conductors when co-fired with silver wiring.
  • An object of the present invention is to sinter a glass-ceramic dielectric material that can be sintered at a temperature of 1000° C. or less without discoloration of conductor Ag and has low dielectric properties and a high coefficient of thermal expansion in a high frequency region of 20 GHz or higher. It is to provide a body and a circuit member for high frequency.
  • the inventors of the present invention found that the above technical problems can be solved by combining a crystallizable glass powder having a specific glass composition with ⁇ -quartz powder.
  • the glass-ceramic dielectric material of the present invention is a glass-ceramic dielectric material containing crystalline glass powder and ⁇ -quartz powder, wherein the content of the crystalline glass powder is 50 to 90% by mass, and the content of the ⁇ -quartz powder is The content is 10 to 50% by mass, and the crystalline glass powder has a glass composition of 40 to 60% by mass SiO 2 , 20 to 40% CaO, 15 to 30% MgO, and Al 2 O 3 It is characterized by containing 1 to 8% and CuO 0.05 to 1%.
  • crystalline glass powder means amorphous glass powder that has the property of precipitating crystals from the glass matrix when heat-treated.
  • Heat treatment means heat treatment at 700 to 1000° C. for 10 minutes or more.
  • the crystalline glass powder preferably precipitates diopside-based crystals as main crystals when heat-treated.
  • “Diopside-based crystal” refers to a diopside crystal (diopside, CaMg(Si 2 O 6 )) and a diopside solid solution crystal.
  • the sintered body of the present invention is a sintered body obtained by sintering the glass-ceramic dielectric material described above, and preferably has a thermal expansion coefficient of 9 to 11 ppm/°C.
  • Thermal expansion coefficient refers to a value measured with a thermomechanical analyzer in a temperature range of 30 to 380°C.
  • the sintered body of the present invention is a sintered body containing diopside crystals and ⁇ -quartz, wherein the content of diopside crystals is 50 to 90% by mass and the content of ⁇ -quartz is 10 to 50% by mass. It is characterized by being % by mass.
  • the sintered body of the present invention preferably has a dielectric constant of 5.2 to 5.9 at 28 GHz.
  • the sintered body of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of 0.0010 to 0.0020 at 28 GHz.
  • Relative permittivity and “dielectric loss tangent” refer to values measured at a measurement temperature of 25°C and a frequency of 28 GHz based on the method of measuring microwave dielectric properties of fine ceramics substrates (JIS R1641).
  • the high-frequency circuit member of the present invention is a high-frequency circuit member having a dielectric layer, and the dielectric layer is preferably the sintered body described above.
  • the glass-ceramic dielectric material of the present invention can be fired at a low temperature of 1000°C or less, and a low-melting metal material such as Ag or Cu can be used as an inner layer conductor. Moreover, it has a low dielectric property in a high frequency region of 20 GHz or higher, and a high coefficient of thermal expansion of 9 to 11 pm/°C. Therefore, the glass-ceramic dielectric material of the present invention is suitable as a high-frequency circuit member to be mounted on a resin motherboard.
  • the crystallizable glass powder content is 50 to 90% by mass
  • the ⁇ -quartz powder content is 10 to 50% by mass
  • the crystallizable glass powder content is 55 to 85% by mass. 15 to 45% by mass of ⁇ -quartz powder, 60 to 80% by mass of crystallizable glass powder, 20 to 40% by mass of ⁇ -quartz powder, especially crystallizable glass powder
  • the amount is 65 to 75% by mass and the content of ⁇ -quartz powder is 25 to 35% by mass.
  • ⁇ -quartz powder Since ⁇ -quartz powder has the effect of increasing the coefficient of thermal expansion and lowering the dielectric constant and dielectric loss tangent, if the amount of ⁇ -quartz powder is too small, the coefficient of thermal expansion will be difficult to decrease and the dielectric constant and dielectric loss tangent will increase. easier to do. On the other hand, if the ⁇ -quartz powder is too much, it becomes difficult to densify the fired body, and the bending strength of the fired body tends to decrease. In addition, since the number of pores increases and electromagnetic waves are scattered, the dielectric loss tangent tends to increase.
  • the ceramic powder other ceramic powder than ⁇ -quartz may be introduced.
  • ⁇ -tridymite, mullite, zirconia and cordierite can be used.
  • cristobalite has a phase transition temperature of 200 to 275°C from a low temperature type to a high temperature type, and has a large volume shrinkage of 2 to 3% and is vulnerable to a heat cycle test up to 200°C, so it is not suitable for use as a ceramic powder. is not preferred.
  • the phase transition temperature of ⁇ -quartz to high-temperature quartz is as high as 573° C., and the volume hardly changes in a heat cycle test up to 200° C., so reliability is high.
  • the crystalline glass powder has, as a glass composition, SiO 2 40 to 60%, CaO 20 to 40%, MgO 15 to 30%, and Al 2 O 3 1 to 8. %, CuO 0.05-1%. The reason why the content range of each component is limited as described above will be described below.
  • SiO 2 is a constituent component of diopside crystals and a component that becomes a network former of glass.
  • the content of SiO 2 is 40-60%, preferably 45-55%, 46-54%, especially 47-53%. If the SiO2 content is too low, vitrification becomes difficult. In addition, it becomes difficult to obtain low dielectric properties. On the other hand, if the content of SiO 2 is too high, the firing temperature tends to be high, and there is a possibility that Ag and Cu cannot be used as conductors and electrodes.
  • CaO is a component of diopside crystals and a component that lowers the softening point of crystallizable glass powder.
  • the content of CaO is 20-40%, preferably 21-35%, 22-30%, 23-30%, 24-29%. If the CaO content is too low, the softening point will be too high. In addition, the degree of crystallinity is lowered, and the dielectric loss tangent tends to be 0.0020 or more. On the other hand, when the CaO content is too high, vitrification becomes difficult. Also, the dielectric loss tangent tends to be 0.0020 or more.
  • MgO is a component of diopside crystals and a component that lowers the softening point of crystallizable glass powder.
  • the content of MgO is 15-30%, preferably 16-25%, 16-22%, especially 17-19%. If the MgO content is too low, the softening point will be too high. Also, the dielectric loss tangent tends to increase. On the other hand, when the content of MgO is too high, vitrification becomes difficult. In addition, the degree of crystallinity is lowered, and the dielectric loss tangent tends to increase.
  • the molar ratio SiO 2 /MgO is preferably 1.3 to 2.2, especially 1.4 to 2.1
  • the molar ratio SiO 2 /CaO is preferably 1.3 to 2.2, especially 1 .4 to 2.1
  • the molar ratio MgO/CaO is preferably 0.8 to 1.2, especially 0.9 to 1.1.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses devitrification of glass during melting.
  • the content of Al 2 O 3 is 1-8%, preferably 2-7%, especially 3-6%. If the Al 2 O 3 content is too low, the glass tends to devitrify. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the softening point rises and sintering at 1000° C. or lower becomes difficult.
  • CuO is a component that suppresses discoloration of silver when it is fired simultaneously with silver wiring.
  • the CuO content is 0.05 to 1%, preferably 0.07 to 0.6%, especially 0.1 to 0.4%. If the CuO content is too low, the effect of suppressing discoloration of silver is reduced. On the other hand, if the CuO content is too high, the dielectric loss tangent tends to increase.
  • components such as B 2 O 3 and ZnO may be added up to 3% each within a range that does not impair the dielectric properties.
  • Alkali metal oxides are components that lower the firing temperature but increase the dielectric loss tangent. Therefore, the content of Li 2 O+Na 2 O+K 2 O is less than 3%, preferably less than 2%, less than 1%, less than 0.5%, especially less than 0.1%.
  • the content of Li 2 O is preferably less than 0.5%, especially less than 0.1%.
  • the content of Na 2 O is preferably less than 0.5%, in particular less than 0.1%.
  • the content of K 2 O is preferably less than 0.5%, in particular less than 0.1%.
  • diopside crystals are preferably precipitated.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent are likely to be lowered.
  • akermanite Ca2Mg ( Si2O7 )
  • gehlenite Ca2Al ( AlSiO7 )
  • enstatite Mg2 ( Si2O6 )
  • wollastonite CaSiO 3
  • forsterite Mg 2 (SiO 4 )
  • monticellite CaMg(SiO 4 )
  • the sintered body of the present invention is a sintered body obtained by sintering the glass-ceramic dielectric material described above.
  • the coefficient of thermal expansion of the sintered body is preferably 9-11 ppm/°C, more preferably 9.2-10.8 ppm/°C. If the coefficient of thermal expansion of the sintered body is too low, distortion is likely to occur due to the difference in thermal expansion when the sintered body is soldered to a resin mother board and then subjected to a heat cycle.
  • the dielectric constant at 28 GHz is preferably 5.2 to 5.9, 5.3 to 5.8, particularly 5.4 to 5.7. is preferably 0.0010 to 0.0020, 0.0012 to 0.0019, particularly 0.0013 to 0.0018.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent increase, the transmission signal loss tends to increase, and the signal processing speed tends to decrease.
  • the sintered body of the present invention has a diopside crystal content of 50 to 90% by mass, an ⁇ -quartz content of 10 to 50% by mass, a diopside crystal content of 55 to 85% by mass,
  • the content of ⁇ -quartz is 15-45% by mass
  • the content of diopside crystals is 60-80% by mass
  • the content of ⁇ -quartz is 20-40% by mass
  • the content of diopside crystals is 65% by mass.
  • the content of ⁇ -quartz is preferably 25-35% by mass. If the amount of ⁇ -quartz is too small, the coefficient of thermal expansion is difficult to decrease, and the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to increase.
  • slurry is prepared by adding predetermined amounts of a binder, a plasticizer, and a solvent to the mixed powder of the crystallizable glass powder and the ⁇ -quartz powder.
  • Suitable binders include, for example, polyvinyl butyral resin and methacrylic acid resin
  • suitable plasticizers include dibutyl phthalate
  • suitable solvents include toluene and methyl ethyl ketone.
  • the above slurry is formed into a green sheet by a doctor blade method, dried, cut to a predetermined size, and then mechanically processed to form via holes, for example, a low resistance green sheet that can be used as a silver conductor or electrode.
  • via holes for example, a low resistance green sheet that can be used as a silver conductor or electrode.
  • a metal material is printed on the via hole and the surface of the green sheet. Then, a plurality of such green sheets are laminated and integrated by thermocompression bonding.
  • a sintered body can be obtained by firing the laminated green sheet.
  • the sintered body thus produced has conductors and electrodes inside and on the surface.
  • the firing temperature is desirably 1000.degree.
  • the high-frequency circuit member of the present invention can be produced by forming a coil with wiring or by connecting a chip of a Si-based or GaAs-based semiconductor element on the surface of the sintered body produced as described above. can be done.
  • Table 1 shows examples of the present invention (samples No. 1 to 4) and comparative examples (samples No. 5 and 6).
  • glass raw materials of various oxides were prepared so as to have the composition shown in Table 1, mixed uniformly, then placed in a platinum crucible and melted at 1400 to 1500° C. for 3 to 8 hours. It was molded into a thin plate.
  • alcohol was added, wet pulverization was carried out with a ball mill, and the particles were classified so as to have an average particle size of 1.5 to 3 ⁇ m to obtain a crystallizable glass powder.
  • the crystallizable glass powder was uniformly mixed with ⁇ -quartz powder (average particle size: 2 ⁇ m) or alumina powder (average particle size: 2 ⁇ m) in the amount shown in the table to obtain a glass-ceramic dielectric material. .
  • the precipitated crystals were identified by a powder X-ray diffractometer (Rigaku RINT2100).
  • the presence or absence of discoloration of the silver conductor was checked by printing silver paste on the green sheet, firing at a predetermined firing temperature, and then visually observing the color tone of the silver. When the silver was discolored to brown, it was judged to be discolored.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent are measured by sintering the green sheet molded at the firing temperature shown in the table, processing it into a size of 25 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.1 mm, and making it a measurement sample. It was measured at a measurement temperature of 25°C and a frequency of 28 GHz based on the method for measuring microwave dielectric properties of substrates (JIS R1641).
  • the coefficient of thermal expansion was measured with a thermomechanical analyzer in the temperature range of 30-380°C.
  • the content of diopside-based crystals and ⁇ -quartz in the sintered body was measured by a powder X-ray diffractometer (Rigaku RINT2100).
  • Sample No. 1 which is an example, 1 to 4
  • the dielectric constant of the glass-ceramic dielectric material was 5.2 to 5.9, and the dielectric loss was as small as 0.0013 to 0.0016. Further, the firing temperature was as low as 900°C or less, and the thermal expansion coefficient was 9.3 to 11.0 ppm/°C.
  • sample no. In No. 5 the silver conductor was discolored because it did not contain CuO.
  • Sample no. In No. 6 since the ceramic powder was alumina, the dielectric constant was as high as 7.5 and the thermal expansion coefficient was as low as 8.2 ppm/°C.

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Abstract

１０００℃以下の温度で焼成でき、しかも２０ＧＨｚ以上での高周波領域において、低い誘電特性と高い熱膨張係数を有するガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材を提供する。　本発明のガラスセラミック誘電体材料は、結晶性ガラス粉末とα石英粉末を含有するガラスセラミック誘電体材料であって、結晶性ガラス粉末の含有量が５０～９０質量％、α石英粉末の含有量が１０～５０質量％であり、且つ、結晶性ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、ＣａＯ　２０～４０％、ＭｇＯ　１５～３０％、Ａｌ２Ｏ３　１～８％、ＣｕＯ　０．０５～１％を含有することを特徴とするガラスセラミック誘電体材料。

Description

ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材
　本発明は、２０ＧＨｚ以上の高周波領域において、低い比誘電率及び誘電正接、高い熱膨張係数を有するガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材に関するものである。
　アルミナセラミックは、配線基板や回路部品として広く使用されている。アルミナセラミックは、比誘電率が１０と高いため、信号処理の速度が遅いという欠点がある。また、導体材料に高融点のタングステンを使用しなければならないため、導体損失が高くなるという欠点もある。
　その欠点を補うために、結晶性ガラス粉末とセラミック粉末からなるガラスセラミック誘電体材料が開発されており、その焼結体が誘電体層として使用されている。例えば、アルカリ硼珪酸ガラスからなる結晶性ガラス粉末を用いたガラスセラミック誘電体材料は、比誘電率が６～８であり、アルミナセラミック材料のそれよりも低い。また１０００℃以下の温度で焼成し得るため、導体損失の低いＡｇ、Ｃｕ等の低融点の金属材料との同時焼成が可能であり、これらを内層導体として使用し得るという長所がある（特許文献１及び２参照）。
特開平１０－１２０４３６号 特開平１１－０４９５３１号
　ところで、近年、５Ｇに代表される移動体通信機器、ＷｉＦｉ等のローカルネットワーク通信分野において、利用される周波数帯域が２０ＧＨｚ以上と高くなってきており、高周波領域において、ガラスセラミック誘電体材料の更なる低誘電正接化が強く求められるようになってきている。
　電磁波の電子回路での伝送損失は、回路基板の誘電率の平方根、誘電正接、電磁波の周波数の積に比例する。上記特許文献で開示されているガラスセラミック誘電体材料は、高周波領域における誘電特性、特に誘電正接が十分に低くないため、伝送損失が大きくなるという問題があった。
　また、従来のガラスセラミック誘電体材料は、熱膨張係数が４～８ｐｐｍ／℃と低いため、樹脂のマザーボードに半田付けした後、ヒートサイクルをかけると、熱膨張差によって歪が生じ、断線や亀裂が生じるという不具合が発生することがあった。更に、従来のガラスセラミック誘電体材料は、銀配線と同時焼成したときの銀導体を変色させる虞があった。
　本発明の目的は、１０００℃以下の温度で導体のＡｇを変色することなく焼成でき、しかも２０ＧＨｚ以上での高周波領域において、低い誘電特性と高い熱膨張係数を有するガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材を提供することである。
　本発明者は、種々の実験を重ねた結果、特定のガラス組成を有する結晶性ガラス粉末とα石英粉末とを複合化することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。即ち、本発明のガラスセラミック誘電体材料は、結晶性ガラス粉末とα石英粉末を含有するガラスセラミック誘電体材料であって、結晶性ガラス粉末の含有量が５０～９０質量％、α石英粉末の含有量が１０～５０質量％であり、且つ、結晶性ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、ＣａＯ　２０～４０％、ＭｇＯ　１５～３０％、Ａｌ２Ｏ３　１～８％、ＣｕＯ　０．０５～１％を含有することを特徴とする。
　なお、本発明において「結晶性ガラス粉末」とは、熱処理するとガラスマトリクス中から結晶を析出する性質を有する非晶質のガラス粉末を意味する。「熱処理」とは、７００～１０００℃で１０分以上の熱処理をいう。
　本発明のガラスセラミック誘電体材料は、結晶性ガラス粉末が、熱処理すると主結晶としてディオプサイド系結晶を析出することが好ましい。「ディオプサイド系結晶」とは、ディオプサイド結晶（ｄｉｏｐｓｉｄｅ、ＣａＭｇ（Ｓｉ２Ｏ６））、ディオプサイド固溶体結晶を指す。
　本発明の焼結体は、上記のガラスセラミック誘電体材料を焼結させた焼結体であって、熱膨張係数が９～１１ｐｐｍ／℃であることが好ましい。「熱膨張係数」は、３０～３８０℃の温度範囲において、熱機械分析装置にて測定した値を指す。
　本発明の焼結体は、ディオプサイド系結晶とα石英を含有する焼結体であって、ディオプサイド系結晶の含有量が５０～９０質量％、α石英の含有量が１０～５０質量％であることを特徴とする。
　本発明の焼結体は、２８ＧＨｚでの比誘電率が５．２～５．９であることが好ましい。
　本発明の焼結体は、２８ＧＨｚでの誘電正接が０．００１０～０．００２０であることが好ましい。
　「比誘電率」と「誘電正接」は、ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法（ＪＩＳ　Ｒ１６４１）に基づいて、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚで測定した値を指す。
　本発明の高周波回路部材は、誘電体層を有する高周波用回路部材であって、誘電体層が上記の焼結体であることが好ましい。
　本発明のガラスセラミック誘電体材料は、１０００℃以下の低温で焼成可能であり、Ａｇ、Ｃｕ等の低融点の金属材料を内層導体として使用することができる。しかも２０ＧＨｚ以上の高周波領域において低い誘電特性を有し、熱膨張係数が９～１１ｐｍ／℃と高い。よって、本発明のガラスセラミック誘電体材料は、樹脂製マザーボードに実装する高周波用回路部材として好適である。
　本発明のガラスセラミック誘電体材料において、結晶性ガラス粉末の含有量が５０～９０質量％、α石英粉末の含有量が１０～５０質量％であり、結晶性ガラス粉末の含有量が５５～８５質量％、α石英粉末の含有量が１５～４５質量％、結晶性ガラス粉末の含有量が６０～８０質量％、α石英粉末の含有量が２０～４０質量％、特に結晶性ガラス粉末の含有量が６５～７５質量％、α石英粉末の含有量が２５～３５質量％であることが好ましい。α石英粉末は熱膨張係数を上昇させ、かつ比誘電率、誘電正接を低下させる効果があるため、α石英粉末が少なすぎると、熱膨張係数が低下し難く、比誘電率、誘電正接が上昇しやすくなる。一方、α石英粉末が多すぎると、焼成体の緻密化が困難になり、焼成体の曲げ強度が低下し易くなる。また、気孔が増加して電磁波が散乱されるため、誘電正接が上昇し易くなる。
　セラミック粉末として、α石英以外に他のセラミック粉末を導入してもよい。例えば、βトリジマイト、ムライト、ジルコニア、コージエライトの一種又は二種以上を使用することができる。
　なお、クリストバライトは低温型から高温型の相転移温度が２００～２７５℃と低温にあり、かつ体積収縮が２～３％と大きく２００℃までのヒートサイクルテストに弱いため、セラミック粉末として使用するには好ましくない。それに対しα石英の高温型石英への相転移温度は５７３℃と高温にあり、２００℃までのヒートサイクルテストで体積が変化し難いため信頼性が高い。
　本発明のガラスセラミック誘電体材料において、結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、ＣａＯ　２０～４０％、ＭｇＯ　１５～３０％、Ａｌ２Ｏ３　１～８％、ＣｕＯ　０．０５～１％を含有する。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
　ＳｉＯ２は、ディオプサイド系結晶の構成成分であり、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～６０％であり、４５～５５％、４６～５４％、特に４７～５３％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化が困難になる。また低誘電特性を得難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、焼成温度が高くなる傾向にあり、導体や電極としてＡｇやＣｕを使用できなくなる虞がある。
　ＣａＯは、ディオプサイド系結晶の構成成分であり、結晶性ガラス粉末の軟化点を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は２０～４０％であり、２１～３５％、２２～３０％、２３～３０％、２４～２９％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、軟化点が高くなり過ぎる。また、結晶化度が低下して誘電正接が０．００２０以上になり易くなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる。また、誘電正接が０．００２０以上になり易くなる。
　ＭｇＯは、ディオプサイド系結晶の構成成分であり、結晶性ガラス粉末の軟化点を低下させる成分である。ＭｇＯの含有量は１５～３０％であり、１６～２５％、１６～２２％、特に１７～１９％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、軟化点が高くなり過ぎる。また、誘電正接が大きくなり易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる。また、結晶化度が低下して誘電正接が大きくなり易くなる。
　ディオプサイドはＳｉＯ２：ＭｇＯ：ＣａＯ＝２：１：１のモル比で構成されている。ガラス組成がこのモル比に近づくほど結晶化度が上昇し、誘電正接は減少し易くなる。そのため、モル比ＳｉＯ２／ＭｇＯは、１．３～２．２、特に１．４～２．１であることが好ましく、モル比ＳｉＯ２／ＣａＯは、１．３～２．２、特に１．４～２．１であることが好ましく、モル比ＭｇＯ／ＣａＯは、０．８～１．２、特に０．９～１．１であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は溶融時のガラスの失透を抑える成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１～８％であり、２～７％、特に３～６％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、軟化点が上昇し１０００℃以下での焼結が困難となる。
　ＣｕＯは銀配線と同時焼成したときの銀の変色を抑える成分である。ＣｕＯの含有量は０．０５～１％であり、０．０７～０．６％、特０．１～０．４％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、銀の変色を抑える効果が少なくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、誘電正接が大きくなり易くなる。
　上記成分以外にも、誘電特性を損なわない範囲でＢ２Ｏ３、ＺｎＯ等の成分をそれぞれ３％まで添加してもよい。
　なお、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、焼成温度を低下させる成分であるが、誘電正接を上昇させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は３％未満であり、好ましくは２％以下、１％未満、０．５％未満、特に０．１％未満であることが好ましい。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％未満、特に０．１％未満である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％未満、特に０．１％未満である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％未満、特に０．１％未満である。
　上記組成を有する結晶性ガラスを熱処理すると、ディオプサイド系結晶が析出することが好ましい。ディオプサイド系結晶をガラス中に析出させることにより、比誘電率、誘電正接を低下させ易くなる。なお、ディオプサイド結晶の他に、アケルマナイト（ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ、Ｃａ２Ｍｇ（Ｓｉ２Ｏ７））、ゲーレナイト（ｇｅｈｌｅｎｉｔｅ、Ｃａ２Ａｌ（ＡｌＳｉＯ７））、エンスタタイト（ｅｎｓｔａｔｉｔｅ、Ｍｇ２（Ｓｉ２Ｏ６））、ウォルステライト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ、ＣａＳｉＯ３））、フォルステライト（ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ、Ｍｇ２（ＳｉＯ４））、モンティセライト（ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｉｔｅ、ＣａＭｇ（ＳｉＯ４））等の結晶相を同時に析出させてもよい。
　本発明の焼結体は、上記のガラスセラミック誘電体材料を焼結させた焼結体である。本発明の焼結体において、焼結体の熱膨張係数は９～１１ｐｐｍ／℃、特に９．２～１０．８ｐｐｍ／℃であることが好ましい。焼結体の熱膨張係数が低過ぎると、樹脂のマザーボードに半田付けした後、ヒートサイクルをかける場合に、熱膨張差によって歪が生じ易くなる。
　本発明の焼結体において、２８ＧＨｚでの比誘電率は５．２～５．９、５．３～５．８、特に５．４～５．７であることが好ましく、２８ＧＨｚでの誘電正接は０．００１０～０．００２０、０．００１２～０．００１９、特に０．００１３～０．００１８であることが好ましい。比誘電率や誘電正接が高くなると、伝送信号の損失が大きくなり易く、また信号処理の速度が遅くなり易い。
　本発明の焼結体は、ディオプサイド系結晶の含有量が５０～９０質量％、α石英の含有量が１０～５０質量％、ディオプサイド系結晶の含有量が５５～８５質量％、α石英の含有量が１５～４５質量％、ディオプサイド系結晶の含有量が６０～８０質量％、α石英の含有量が２０～４０質量％、特にディオプサイド系結晶の含有量が６５～７５質量％、α石英の含有量が２５～３５質量％であることが好ましい。α石英が少なすぎると、熱膨張係数が低下し難く、比誘電率、誘電正接が上昇しやすくなる。一方、α石英が多すぎると、焼結体の緻密化が困難になり、焼結体の曲げ強度が低下し易くなる。また、気孔が増加して電磁波が散乱されるため、誘電正接が上昇し易くなる。なお、焼結体中にガラス相が残存していても構わない。
　次に本発明の焼結体の製造方法を以下に述べる。
　まず、上記の結晶性ガラス粉末とα石英粉末の混合粉末に、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等が好適である。
　次いで上記のスラリーを、ドクターブレード法によってグリーンシートに成型した後、乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してバイアホールを形成し、例えば、銀導体や電極となる低抵抗金属材料をバイアホール及びグリーンシート表面に印刷する。次いでこのようなグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化する。
　更に、積層グリーンシートを焼成すると焼結体を得ることができる。このようにして作製された焼結体は、内部や表面に導体や電極を備えている。なお、導体損失の低いＡｇ、Ｃｕ等の低融点の金属材料を使用する観点から、焼成温度は１０００℃以下、特に８００～９５０℃の温度であることが望ましい。
　焼結体の製造方法として、グリーンシートを用いる例を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、バインダーを含む顆粒を作製して、プレス成型を行う等の各種方法を適用することができる。
　本発明の高周波用回路部材は、配線でコイルを形成したり、上記のようにして作製した焼結体表面上にＳｉ系やＧａＡｓ系の半導体素子のチップを接続したりすることで作製することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４）および比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　まず、表１の組成となるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１４００～１５００℃で３～８時間溶融し、水冷ローラーによって溶融ガラスを薄板状に成形した。次いで、これを粗砕した後、アルコールを加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５～３μｍとなるように分級して結晶性ガラス粉末を得た。
　次に、上記の結晶性ガラス粉末に、表に示す量のα石英粉末（平均粒径：２μｍ）又はアルミナ粉末（平均粒径：２μｍ）を均一に混合してガラスセラミック誘電体材料を得た。
　続いて、上記のガラスセラミック誘電体材料に、結合剤としてポリビニルブチラールを１５質量％、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを４質量％、及び溶剤としてトルエンを３０質量％添加してスラリーを調整した。次いで、上記のスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形し、乾燥させ、所定寸法に切断した後、複数枚を積層し、熱圧着によって一体化した。更に、積層グリーンシートを、焼成することによって焼結体を得た。
　このようにして得られた各試料について、焼成温度、析出結晶、銀導体の変色、誘電特性、熱膨張係数、焼結体中のディオプサイド系結晶及びα石英の含有量を評価した。その結果を表１に示す。
　焼成温度は、種々の温度で焼成した焼結体にインクを塗布した後に拭き取り、インクが残らない（＝緻密に焼結した）最低の温度を表記したものである。
　析出結晶は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク　ＲＩＮＴ２１００）によって同定した。
　銀導体の変色の有無はグリーンシートに銀ペーストを印刷し、所定の焼成温度で焼成した後、銀の色調を目視で観察した。銀が茶色に変色している場合は変色ありとした。
　比誘電率と誘電正接は、グリーンシート成型したものを表中に示す焼成温度で焼結した後、２５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍの大きさに加工して、測定試料とした上で、ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法（ＪＩＳ　Ｒ１６４１）に基づいて、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚで測定したものである。
　熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲において、熱機械分析装置にて測定したものである。
　焼結体中のディオプサイド系結晶及びα石英の含有量は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク　ＲＩＮＴ２１００）によって測定した。
　表１から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～４は、ガラスセラミック誘電体材料の比誘電率は５．２～５．９であり、誘電損失は０．００１３～０．００１６と小さかった。また、焼成温度も９００℃以下と低く、熱膨張係数は、９．３～１１．０ｐｐｍ／℃であった。一方、試料Ｎｏ．５は、ＣｕＯを含まないため銀導体が変色した。試料Ｎｏ．６は、セラミック粉末がアルミナであるため、比誘電率が７．５と高く、熱膨張係数が８．２ｐｐｍ／℃と低かった。
 

Claims (7)

  1. 　結晶性ガラス粉末とα石英粉末を含有するガラスセラミック誘電体材料であって、
    　結晶性ガラス粉末の含有量が５０～９０質量％、α石英粉末の含有量が１０～５０質量％であり、
    　且つ、結晶性ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、ＣａＯ　２０～４０％、ＭｇＯ　１５～３０％、Ａｌ２Ｏ３　１～８％、ＣｕＯ　０．０５～１％を含有することを特徴とするガラスセラミック誘電体材料。
  2. 　結晶性ガラス粉末が、熱処理すると主結晶としてディオプサイド系結晶を析出することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック誘電体材料。
  3. 　請求項１又は２に記載のガラスセラミック誘電体材料を焼結させた焼結体であって、
    　熱膨張係数が９～１１ｐｐｍ／℃であることを特徴とする焼結体。
  4. 　ディオプサイド系結晶とα石英を含有する焼結体であって、
    　ディオプサイド系結晶の含有量が５０～９０質量％、α石英の含有量が１０～５０質量％であることを特徴とする焼結体。
  5. 　２８ＧＨｚでの比誘電率が５．２～５．９であることを特徴とする請求項３又は４に記載の焼結体。
  6. 　２８ＧＨｚでの誘電正接が０．００１０～０．００２０であることを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載の焼結体。
  7. 　誘電体層を有する高周波用回路部材であって、
    　誘電体層が請求項３～６のいずれかに記載の焼結体であることを特徴する高周波回路部材。
     
     
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